第五章煤發(fā)熱量的測定

1、第五章煤發(fā)熱量的測定火電廠是利用煤炭等燃料燃燒產(chǎn)生熱量來生產(chǎn)電能的企業(yè)。發(fā)熱量的高低是煤炭計價的主要依據(jù)，是計算電廠經(jīng)濟(jì)指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)煤耗的主要參數(shù)，故發(fā)熱量的測定在發(fā)電廠煤質(zhì)檢測中占有特殊重要的地位。第一節(jié)有關(guān)發(fā)熱量的基礎(chǔ)知識一、發(fā)熱量的單位煤的發(fā)熱量，指單位質(zhì)量的煤完全燃燒所發(fā)出的熱量。熱量的單位為 J(焦耳 )。1 J1Nm(牛頓米 )注：我國過去慣用的熱量單位為20卡，以下簡稱卡 (cal)lcal(20)4.1816 J。發(fā)熱量測定結(jié)果以MJ/kg( 兆焦 /千克 )或 J/g(焦 /克 )表示。二、發(fā)熱量的表示方法煤的發(fā)熱量的高低，主要取決于可燃物質(zhì)的化學(xué)組成，同時也與燃燒條件有關(guān)。根據(jù)

2、不同的燃燒條件，可將煤的發(fā)熱量分為彈筒發(fā)熱量、高位發(fā)熱量及低位發(fā)熱量。同時，還有恒容與恒壓發(fā)熱量之分。（一）彈筒發(fā)熱量（ Qb）（GB/T213-2003 定義）單位質(zhì)量的試樣在充有過量氧氣的氧彈內(nèi)燃燒，其燃燒產(chǎn)物組成為氧氣、氮氣、二氧化碳、硝酸和硫酸、液態(tài)水以及固態(tài)灰時放出的熱量稱為彈筒發(fā)熱量。注：任何物質(zhì)(包括煤 )的燃燒熱，隨燃燒產(chǎn)物的最終溫度而改變，溫度越高，燃燒熱越低。因此，一個嚴(yán)密的發(fā)熱量定義，應(yīng)對燃燒產(chǎn)物的最終溫度有所規(guī)定。但在實際發(fā)熱量測定時，由于具體條件的限制，把燃燒產(chǎn)物的最終溫度限定在一個特定的溫度或一個很窄的范圍內(nèi)都是不現(xiàn)實的。溫度每升高 1K ，煤和苯甲酸的燃燒熱約降低

3、 0.4 l.3J/g。當(dāng)按規(guī)定在相近的溫度下標(biāo)定熱容量和測定發(fā)熱量時，溫度對燃燒熱的影響可近于完全抵消，而無需加以考慮。在此條件下，煤中碳燃燒生成二氧化碳，氫燃燒后生成水汽，冷卻后又凝結(jié)成水；而煤中硫在高壓氧氣中燃燒生成三氧化硫，少量氮轉(zhuǎn)變?yōu)榈趸?，它們?nèi)苡谒?，分別生成硫酸和硝酸。由于上述反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，因而彈筒發(fā)熱量要高于煤在實際燃燒時的發(fā)熱量。（二）高位發(fā)熱量（ Qgr ）單位質(zhì)量的試樣在充有過量氧氣的氧彈內(nèi)燃燒，其燃燒產(chǎn)物組成為氧氣、氮氣、二氧化碳、二氧化硫、液態(tài)水以及固態(tài)灰時放出的熱量稱為高位發(fā)熱量。高位發(fā)熱量也即由彈筒發(fā)熱量減去硝酸生成熱和硫酸校正熱后得到的發(fā)熱量。由于氧彈的容

4、積是恒定的，在此條件下算出的發(fā)熱量稱為恒容高位發(fā)熱量（ Qgr,V）。高位發(fā)熱量是煤在空氣中完全燃燒時所放出的熱量，能表征煤作為燃料使用時的主要質(zhì)量，故電廠中在評價煤質(zhì)時常用高位發(fā)熱量。（三）低位發(fā)熱量（ Qnet）1單位質(zhì)量的試樣在充有過量氧氣的氧彈內(nèi)燃燒，其燃燒產(chǎn)物組成為氧氣、氮氣、二氧化碳、二氧化硫、氣態(tài)水以及固態(tài)灰時放出的熱量稱為恒容低位發(fā)熱量。低位發(fā)熱量也即由高位發(fā)熱量減去水( 煤中原有的水和煤中氫燃燒生成的水) 的氣化熱后得到的發(fā)熱量。在此條件下算出的發(fā)熱量稱為恒容低位發(fā)熱量（Qnet,V）。煤在鍋爐中燃燒，燃燒產(chǎn)物（爐煙）溫度較高，其中水分呈蒸氣狀態(tài)，并隨其他燃燒產(chǎn)物一起排出爐外

5、，故低位發(fā)熱量是真正可以被利用的煤的有效發(fā)熱量。（四）恒容與恒壓發(fā)熱量煤在不同條件下的燃燒裝置中燃燒，又可分為恒容與恒壓發(fā)熱量。1恒容發(fā)熱量恒容發(fā)熱量是指單位質(zhì)量的煤樣在恒定體積的容器中完全燃燒（如煤樣在氧彈中燃燒），無膨脹做功時的發(fā)熱量。例如空氣干燥基恒容高位發(fā)熱量，可用Qgr,V,ad 來表示。2恒壓發(fā)熱量恒壓發(fā)熱量是指單位質(zhì)量的煤樣在恒定壓力下完全燃燒（如煤在電廠鍋爐中燃燒） ，有膨脹做功時的發(fā)熱量。例如收到基恒壓低位發(fā)熱量，可用Qnet,P,ar來表示。恒容發(fā)熱量略高于恒壓發(fā)熱量，不過二者相差甚微，一般計算中則可以忽略不計。三、不同表示方法發(fā)熱量的計算（一）高位發(fā)熱量的計算Q gr,a

6、dQb,ad(94.1Sb,ad+aQb,ad)式中： Q gr,ad空氣干燥基煤樣的高位發(fā)熱量，J/g；Qb,ad空氣干燥基煤樣的彈筒發(fā)熱量，J/g；Sb,ad由彈簡洗液測得的煤的含硫量，%。當(dāng)全硫含量低于4%時，或發(fā)熱量大于14.60MJ/kg 時，可用全硫或可燃硫代替Sb,ad；94.1煤中每 1%硫的校正值， J；a硝酸校正系數(shù)：當(dāng)Qbl6.70MJ/kg ， a 0.00l；當(dāng) l6.70MJ/kgQb 25.l0MJ7kg，a0.0012當(dāng) Qb25.l0MJ/kg， a 0.00l6；在需要用彈筒洗液測定 Sb,ad 的情況下，把洗液煮沸 23min，取下稍冷后， 以甲基紅 (或

7、相應(yīng)的混合指示劑 )為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以求出洗液中的總酸量，然后按下式計算出 Sb,ad (%)。Sb,ad (cV/m a Qb,ad /60) 1.6式中： c氫氧化鈉溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/L ；y滴定用去的氫氧化鈉溶液體積，mL；60相當(dāng) l mmo1 硝酸的生成熱， J；m稱取的試樣質(zhì)量， g；1.6將每摩爾硫酸1/2（H2SO4）轉(zhuǎn)換為硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的轉(zhuǎn)換因子。2注：這里規(guī)定的對硫的校正方法中，略去了對煤樣中硫酸鹽的考慮。這對絕大多數(shù)煤來說影響不大，因煤的硫酸鹽疏含量一股很低。但有些特殊煤樣，含量可達(dá) 0.5% 以上。根據(jù)實際經(jīng)驗，煤樣燃燒后，由于灰的飛濺，一部分

8、硫酸鹽硫也隨之落入彈筒，因此無法利用彈筒洗液來分別測定硫酸鹽硫和其他硫。遇此情況，為求高位發(fā)熱量的準(zhǔn)確，只有另行測定煤中的磷酸鹽硫或可燃硫，燃后做相應(yīng)的校正。關(guān)于發(fā)熱量大于 14.60MJ/kg 的規(guī)定，在用包紙或摻苯甲酸的情況下，應(yīng)按包紙或添加物放出的總熱量來掌握。（二）低位發(fā)熱量的計算工業(yè)上是根據(jù)煤的收到基低位發(fā)熱量進(jìn)行計算和設(shè)計。Qnet , arQgr ,ad100M t23M t206H adM ad100式中， Qnet,v,ar收到基煤的低位發(fā)熱量，J/g；Qgr,ad煤的空氣干燥基高位發(fā)熱量，J/g；Mar收到基全水分， %；Mad煤的空氣干燥基水分，%；Had煤的空氣干燥基氫

9、含量，%；（三）恒壓低位發(fā)熱量的計算由彈筒發(fā)熱量計算出的高位發(fā)熱量和低位發(fā)熱量都屬于恒容狀態(tài)， 在實際工業(yè)燃燒中則是恒容狀態(tài)，嚴(yán)格地講，工業(yè)計算中應(yīng)使用恒壓低位發(fā)熱量。Qnet, P,arQgr ,V , ad212H ad 0.8 Oad100M t24.4M tN adM ad100式中， Qnet,V,ar煤的收到基恒壓低位發(fā)熱量， J/g；Oad煤的空氣干燥基氧含量， %；Nad煤的空氣干燥基氮含量， %；Oad 及 Nad 也可按下式計算：(Oad Nad)100 M adA adCadHadSt,ad（四）各種不同基的煤的發(fā)熱量換算1高位發(fā)熱量基的換算煤的不同基的高位發(fā)熱量按下列公

10、式計算：Qgr ,ar100M tQ gr ,adM ad100Qgr ,dQgr ,ad100100M adQgr ,dafQgr ,ad100100M adAad2低位發(fā)熱量基的換算煤的不同基的低位發(fā)熱量按下式計算：100MQnet,V ,MQgr ,V , ad 206H ad23M100M ad3式中， Qnet,V,M 水分為 M 的煤的恒容低位發(fā)熱量，J/g；M 煤樣的水分，。干燥基時， M 0；空氣干燥基時， M M ad；收到基時， M M t。四、以低位發(fā)熱量為基準(zhǔn)的計算在工業(yè)上為核算企業(yè)對能源的消耗量，統(tǒng)一計算標(biāo)準(zhǔn)，便于比較和管理，規(guī)定以收到基的低位發(fā)熱量 29.27MJ/

11、kg 作為統(tǒng)一的換算單位，稱為標(biāo)準(zhǔn)煤的發(fā)熱量，即每29.27MJ 的熱量可換算成 1kg 的標(biāo)準(zhǔn)煤?；痣姀S的煤耗就是按每發(fā)1kW h（度）的電能所消耗的標(biāo)準(zhǔn)煤的量計算的。例如甲電廠每發(fā)1kW h（度）的電，要燃用 Qnet,ar 為 14.64MJ/kg 的煤 0.8kg；乙電廠每發(fā) 1kWh（度）的電，要燃用 Qnet,ar 為 21.37MJ/kg 的煤 0.6kg，則：甲電廠的煤耗為0.814.640.400kg/(kWh)29.27乙電廠的煤耗為0.621.370.440kg/(kWh)29.27雖然甲電廠耗用煤的數(shù)量較乙電廠多，但由于甲電廠所燃用煤的發(fā)熱量低，當(dāng)換算成標(biāo)準(zhǔn)煤時，就可以

12、評價出甲電廠的經(jīng)濟(jì)性比乙電廠好。另外，為了比較煤中各成分對鍋爐燃燒的影響，常以煤的單位發(fā)熱量對有關(guān)成分進(jìn)行換算，稱此換算后各項成分的百分含量為“折算成分”。例如為了估算和對比煤中水分、灰分、硫分等有害成分對鍋爐燃燒的影響， 常用 Qnet,ar 為 4.18MJ/kg（1000kcal/kg）作為基本計算單位，對以上成分進(jìn)行換算，即：折算水分M ar4.18（）Qnet ,ar折算灰分Aar4.18（）Qnet ,arSar折算硫分4.18（）Qnet ,ar這樣，同一臺鍋爐當(dāng)燃用不同煤時，用“折算成分”就能比較出兩種煤對鍋爐燃燒影響的大小。例如 Qnet,ar 為 22.16MJ/kg 和

13、12.54MJ/kg 兩種煤的含硫量都是0.85，但對于：第一種煤的“折算硫分”為0.854.180.16（）22.16第二種煤的“折算硫分”為0.854.180.28（）12.54顯然，第二種煤中的硫分比第一種煤中的硫分對鍋爐燃燒的影響大。4第二節(jié)測定發(fā)熱量的基本原理煤的發(fā)熱量在氧彈熱量計中進(jìn)行測定的，一定量的分析試樣在氧彈熱量計中，在充有過量氧氣的氧彈內(nèi)燃燒。燃燒所釋放出的熱量被氧彈周圍一定量的水（內(nèi)筒水）所吸收，其水的溫升與試樣燃燒所釋放出的熱量成正比，即：E t nt 0Qm式中， Q燃料發(fā)熱量， J/g；m試樣量， g；t0量熱系統(tǒng)的起始溫度，；tn量熱系統(tǒng)吸收試樣放出的熱量后的最終

14、溫度，；E熱量計的熱容量，J/。量熱系統(tǒng)是指在發(fā)熱量測定過程中，接收試樣所放出熱量的各個部件。除了內(nèi)筒水外，還包括內(nèi)筒、氧彈及攪拌器、量熱溫度計等浸沒于水中的部分。對于一臺熱量計來說，當(dāng)內(nèi)筒水量、攪拌器與量熱溫度計等在水中的浸沒深度及環(huán)境溫度等試驗條件確定時，熱容量E為一常數(shù)。氧彈熱量計的熱容量通過在相似條件下燃燒一定量的基準(zhǔn)量熱物苯甲酸來確定：根據(jù)試樣點燃前后量熱系統(tǒng)產(chǎn)生的溫升， 并對點火熱等附加熱進(jìn)行校正后即可求得試樣的彈筒發(fā)熱量。EQmtnt0根據(jù)試樣點燃前后量熱系統(tǒng)產(chǎn)生的溫升， 并對點火熱等附加熱進(jìn)行校正后即可求得試樣的彈筒發(fā)熱量。第三節(jié)發(fā)熱量測定儀器熱量計熱量計由燃燒氧彈、內(nèi)筒、外筒

15、、攪拌器溫度傳感器和試樣點火裝置、溫度測量裝置和控制系統(tǒng)以及水構(gòu)成。通用熱量計有兩種，恒溫式和絕熱式。它們的量熱系統(tǒng)被包圍在充滿水的雙層夾套(外筒)中，它們的差別只在于外筒及附屬的自動控溫裝置，其余部分無明顯區(qū)別。我國電力系統(tǒng)中普遍使用各種型號的恒溫式熱量計。下面將主要介紹傳統(tǒng)使用的恒溫式熱量計。一、熱量計的主體熱量計的主體由氧彈、內(nèi)筒、外筒和攪拌器四個部件組成。1氧彈氧彈是由耐熱、耐腐蝕的鎳鉻或鎳鉻鋁合金鋼制成，它是供燃燒試樣用的，由彈筒、彈頭和蓋圈組成。需要具備三個主要性能；5a) 不受燃燒過程中出現(xiàn)的高溫和腐蝕性產(chǎn)物的影響而產(chǎn)生熱效應(yīng)；b) 能承受充氧壓力和燃燒過程中產(chǎn)生的瞬時高壓 ;c

16、) 試驗過程中能保持完全氣密。彈筒容積為 25035OmL，彈蓋上應(yīng)裝有供充氧和排氣的閥門以及點火電源的接線電極。新氧彈和新?lián)Q部件 (杯體、彈蓋、連接環(huán) )的氧彈應(yīng)經(jīng) 20.0MPa 的水壓試驗，證明無問題后方能使用。此外，應(yīng)經(jīng)常注意觀察與氧彈強(qiáng)度有關(guān)的結(jié)構(gòu)，如杯體和連接環(huán)的螺紋、氧氣閥、出氣閥和電極同彈蓋的連接處等，如發(fā)現(xiàn)顯著磨損或松動，應(yīng)進(jìn)行修理，并經(jīng)水壓試驗后再用。另外，還應(yīng)定期對氧彈進(jìn)行水壓試驗，每次水壓試驗后， 氧彈的使用時間不得超過2 年。2內(nèi)筒（或稱量熱筒）內(nèi)筒為盛水和放置氧彈用的，它是量熱體系的主要部分，試樣在氧彈內(nèi)燃燒放出的熱量即被內(nèi)筒的水所吸收而使水溫上升。是用紫銅、黃銅或

17、不銹鋼制成，斷面可為圓形，菱形或其他適當(dāng)形狀。筒內(nèi)裝水20003000mL，以能浸沒氧彈 (進(jìn)、出氣閥和電極除外 )為準(zhǔn)。內(nèi)筒外面應(yīng)電鍍拋光，以減少與外筒間的輻射作用。3外筒外筒用來保持測熱體系環(huán)境溫度的恒定（與室溫一致）。為金屬制成的雙壁容器，并有上蓋。外壁為圓形，內(nèi)壁形狀則依內(nèi)筒的形狀而定；原則上要保待兩者之間有l(wèi)0l2mm 的間距，外筒底部有絕緣支架，以便放置內(nèi)筒。a）恒溫式外筒：恒溫式熱量計配置恒溫式外筒。盛滿水的外筒的熱容量應(yīng)不小于熱量計熱容量的 5 倍，以便保持試驗過程中外筒溫度基本恒定。外筒外面可加絕緣保護(hù)層，以減少室溫波動的影響。用于外簡的溫度計應(yīng)有0.lK 的最小分度值。b）

18、絕熱式外筒：絕熱式熱量計配置絕熱式外筒。外筒中裝有加熱裝置，通過自動控溫裝置，外筒水溫能緊密跟蹤內(nèi)筒的溫度。外筒的水還應(yīng)在特制的雙層蓋中循環(huán)。自動控溫裝置的靈敏度應(yīng)能達(dá)到使點火前和終點后內(nèi)筒溫度保持穩(wěn)定(5min 內(nèi)溫度變化平均不超過0.0005K/min) ；在一次試驗的升溫過程中，內(nèi)外筒間熱交換量應(yīng)不超過20J。4攪拌器在內(nèi)筒中配有一個攪拌器， 以保證內(nèi)筒水溫均勻一致。 螺旋槳式或其他形式。 轉(zhuǎn)速 400600r/min 為宜，并應(yīng)保持穩(wěn)定。攪拌效率應(yīng)能使熱容量標(biāo)定中由點火到終點的時間不超過l0min ，同時又要避免產(chǎn)生過多的攪拌熱（當(dāng)內(nèi)、外筒溫度和室溫一致時，連續(xù)攪拌10min所產(chǎn)生熱量

19、不應(yīng)超過120J）。5量熱溫度計內(nèi)筒溫度測量誤差是發(fā)熱量測定誤差的主要來源。對溫度計的正確使用具有特別重要的意義。有兩種類型的溫度計可用于此目的。a）玻璃水銀溫度計常用的玻璃水銀溫度計有兩種：一種是固定測溫范圍的精密溫度計；一種是可變測溫范6圍的貝克曼溫度計。兩者的最小分度值應(yīng)為0.01K。使用時應(yīng)根據(jù)計量機(jī)關(guān)檢定證書中的修正值做必要的校正。兩種溫度計都應(yīng)進(jìn)行刻度修正 (貝克曼溫度計稱為孔徑修正 )。貝克曼溫度計除這個修正值外還有一個稱為“平均分度值”的修正值。b）數(shù)字式量熱溫度計需經(jīng)過計量機(jī)關(guān)的檢定，證明其分辨率為0.001K，測溫準(zhǔn)確度至少達(dá)到0.002K(經(jīng)過校正后 )，以保證測溫的準(zhǔn)確

20、性 .二、熱量計的附屬裝置1溫度計讀數(shù)放大鏡和照明燈為了使溫度計讀數(shù)能估計到0.001 K ，需要一個大約5 倍的放大鏡來觀測溫度。通常放大鏡裝在一個鏡筒中，筒的后部裝有照明燈，用以照明溫度計的刻度。鏡筒借適當(dāng)裝置可沿垂直方向上、下移動，以便跟蹤觀察溫度計中水銀柱的位置。2振蕩器電動振蕩器，用以在讀取溫度前振動溫度計，以克服水銀柱和毛細(xì)管間的附著力，如無此裝置，也可用套有橡皮管的細(xì)玻璃棒等敲擊。3燃燒皿燃燒試樣用的，鉑制品最理想，一般可用鎳鉻鋼制品。規(guī)格可采用高17 18mm、底部直徑 1920mm、上部直徑 2526mm，厚 0.5mm。其他合金鋼或石英制的燃燒皿也可使用，但以能保證試樣燃燒

21、完全而本身又不受腐蝕和產(chǎn)生熱效應(yīng)為原則。4壓力表和氧氣導(dǎo)管壓力表由兩個表頭組成，一個指示氧氣瓶中的壓力，一個指示充氧時氧彈內(nèi)的壓力。表頭上應(yīng)裝有減壓閥和保險閥。壓力表通過內(nèi)徑12mm 的無縫鋼管與氧彈連接， 或通過高強(qiáng)度尼龍管與充氧裝置連接，以便導(dǎo)入氧氣。壓力表每 2 年應(yīng)經(jīng)計量機(jī)關(guān)檢定一次，以保證指示正確和操作安全。壓力表和各連接部分禁止與油脂接觸或使用潤滑油，如不慎沾污，必須依次用苯和酒精清洗，并待風(fēng)干后再用。5點火裝置點火采用 1224V 的電源，可由 220V 交流電源經(jīng)變壓器供給。線路中應(yīng)串接一個調(diào)節(jié)電壓的變阻器和一個指示點火情況的指示燈或電流計。點火電壓應(yīng)預(yù)先試驗確定。方法：接好點

22、火絲，在空氣中通電試驗。在熔斷式點火的情況下，調(diào)節(jié)電壓使點火絲在1 2s 內(nèi)達(dá)到亮紅；在棉線點火的情況下，調(diào)節(jié)電壓使點火絲在4 5s 內(nèi)達(dá)到暗紅。電壓和時間確定后，應(yīng)準(zhǔn)確測出電壓、電流和通電時間，以便計算電能產(chǎn)生的熱量。如采用棉線點火，則在遮火罩以上的兩電極柱間連接一段直徑約0.3mm 的鎳鉻絲，絲的中部預(yù)先繞成螺旋數(shù)圈，以便發(fā)熱集中。根據(jù)試樣點火的難易，調(diào)節(jié)棉線搭接的多少。6壓餅機(jī)7螺旋式或杠桿式壓餅機(jī)。 能壓制直徑 10mm 的煤餅或苯甲酸餅。 模具及壓桿應(yīng)用硬質(zhì)鋼制成，表面光潔，易于擦拭。第四節(jié)測定發(fā)熱量的誤差校正用氧彈量熱計測定發(fā)熱量的公式QE t n t0 ，僅是理論上的公式，在實踐

23、中有許多誤m差因素影響試驗結(jié)果的準(zhǔn)確度，這些誤差因素主要是儀器的系統(tǒng)誤差。為此，需要作出相應(yīng)的校正。一、冷卻校正絕熱式熱量計的熱量損失可以忽略不計，因而無需冷卻校正。恒溫式熱量計的內(nèi)筒在試驗過程中與外筒間始終發(fā)生熱交換，對此散失的熱量應(yīng)予校正，辦法是在溫升中加上一個校正值 C，這個校正值稱為冷卻校正值，國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T213 2003煤的發(fā)熱量測定方法中規(guī)定的計算方法如下：首先根據(jù)點火時和終點時的內(nèi)外筒溫差 (t0tj )和(tntj )從 v(ttj )關(guān)系曲線（下面詳細(xì)講述）中查出相應(yīng)的 vo 和 vn 或根據(jù)預(yù)先標(biāo)定出的下面兩個公式計算出 vo 和 vn：vo K(totj )+Avn

24、K(tntj )+A式中： vo在點火時內(nèi)外筒溫差的影響下造成的內(nèi)筒降溫速度，K/min ；vn 在終點時內(nèi)外筒溫差的影響下造成的內(nèi)筒降溫速度， K/min ；K熱量計的冷卻常數(shù)， min 1；A熱量計的綜合常數(shù)，K/min ；to點火時的內(nèi)筒溫度；tn終點時的內(nèi)簡溫度；tj外簡溫度。然后按式下式計算冷卻校正值：C(na)vn+avo式中： C冷卻校正值， K ；n由點火到終點的時間，min；a當(dāng) / 140 1.20 時， a /140 0.10；當(dāng) / 140 l.20 時， a /1 40 ；其中為主期內(nèi)總溫升 ( tnt0)，140 為點火后 1 40時的溫升 (140 t 1 40一

25、 t0)。在自動量熱儀中，或在特殊需要的情況下，可使用瑞方公式。vnv0 tnn 1t0tint0C nv0t02i 1tn式中， ti主期內(nèi)第 imin 時的內(nèi)簡溫度。其余符號，意義同前。8瑞方公式應(yīng)用時，不必標(biāo)定熱量計的相關(guān)常數(shù)，根據(jù)溫度觀測值就可直接求出冷卻校正值。使用瑞方公式，在操作步驟上要求點火后每分鐘讀溫一次，直至終點。瑞方公式應(yīng)用范圍廣，準(zhǔn)確性高，但公式比較復(fù)雜，手工計算花時較長，現(xiàn)在由于電子計算機(jī)的普遍使用，這已不是該法的主要不足之處了。無論是普通型還是自動型熱量計，均應(yīng)更多地采用瑞方公式。注：當(dāng)內(nèi)筒使用貝克曼溫度計，外筒使用普通溫度計，應(yīng)從實測的外簡溫度中減掉貝克曼溫度計的基

26、點溫度后再當(dāng)做外筒溫度tj，用來計算內(nèi)、外筒溫差(t0 tj)和 (tn tj)。如內(nèi)、外筒都使用貝克曼溫度計。則應(yīng)對實測的外筒溫度校正內(nèi)、外筒溫度計基點溫度之差，以便求得內(nèi)、外筒的真正溫差。二、溫度計校正（一）貝克曼溫度計貝克曼溫度計為溫度可調(diào)的精密水銀溫度計，測溫量程為-20155，測溫精度為1/100，分辨率為 1/1000，它可用來測量5內(nèi)的溫度差。貝克曼溫度計有兩個儲液泡：感溫泡和備用泡，感溫泡是溫度計底部的主水銀泡，為溫度計的感溫部分，它的水銀量在不同溫度間隔內(nèi)可以調(diào)整；備用泡用來儲存或補給感溫泡內(nèi)多余或不足的水銀量。貝克曼溫度計有兩個溫度標(biāo)尺：一是用來測量溫度差的主標(biāo)尺；一是備用

27、泡處的副標(biāo)尺。副標(biāo)尺上的示值可以粗略指示貝克曼溫度計的基點溫度。所謂基點溫度就是水銀柱指在0 分度時的實測溫度。測定發(fā)熱量時，溫升一般只有23。因此，在調(diào)節(jié)基點溫度時，應(yīng)是水銀柱指在被測溫度下某一合適的刻度上。當(dāng)溫度指示值偏低時，就要將上部備用泡中的水銀部分轉(zhuǎn)移到下部的感溫泡中去；當(dāng)溫度指示值偏高時，就要將感溫泡中的水銀部分轉(zhuǎn)移到上部的備用泡中去。（二）溫度校正使用玻璃溫度計時，應(yīng)根據(jù)檢定證書對點火溫度和終點溫度進(jìn)行校正。1溫度計刻度校正刻度校正又稱毛細(xì)管孔徑校正。 由于裝水銀的毛細(xì)管內(nèi)徑不可能均勻一致，同一長度（如0.5相應(yīng)的長度）內(nèi)的水銀量不可能完全相等，因此使得每一個溫度讀數(shù)都有一定的誤

28、差，對這一誤差的校正稱為刻度校正。根據(jù)檢定證書中所給的孔徑修正值校正點火溫度t0 和終點溫度 tn ，再由校正后的溫度 (t0+h0 )和 (tn+hn)求出溫升，其中 h0 和 hn 分別代表 t0 和 tn 的孔徑修正值。2.平均分度值的校正若使用貝克曼溫度計，需進(jìn)行平均分度值的校正。貝克曼溫度計的平均分度值，是指主標(biāo)尺上的每一等分刻度（稱分度）所代表的真是溫度，用符號 H 表示。由于感溫泡中的水銀量是隨基點溫度（測溫范圍）而變的，因而在不同的基點溫度下，每 1 個分度所代表的實際溫差不是恰好為 1.000，而是隨基點溫度不同而變。在對貝克曼溫度計的主標(biāo)尺進(jìn)行分度時，常選用某一溫度作為分度

29、的起始溫度，例如標(biāo)準(zhǔn)貝克曼溫度計是以 0作為分度的起始溫度，稱此溫度為該溫度計的基準(zhǔn)溫度。國產(chǎn)貝克9曼溫度計的基準(zhǔn)溫度大致為20，即以 20為起點（基準(zhǔn)），25為終點，把起點與終點之間平均分成 5 個等分，則每個等分所代表的溫度恰為1.000。此時的基準(zhǔn)溫度也就是基點溫度，但一支指定的溫度計，其基準(zhǔn)溫度只有一個，而基點溫度則隨水銀量的變動而有無數(shù)個。只有當(dāng)基準(zhǔn)溫度與基點溫度一致時，平均分度值H 才等于 1.000。當(dāng)基點溫度高于基準(zhǔn)溫度時，H1.000；基點溫度低于基準(zhǔn)溫度時，H1.000。這是因為感溫泡的體積是固定的，若其中的水銀量不同時，溫度每變化 1.000，則水銀體積的伸縮不會都恰為

30、1 個分度。平均分度值不僅受基點溫度的影響，而且還與露出柱溫度有關(guān)。所謂露出柱溫度，是指溫度計露出水面上的水銀柱所處的溫度。當(dāng)露出柱所處環(huán)境溫度高于被測溫度時，水銀柱指示值將高于被測溫度；反之，示值將低于被測溫度。調(diào)定基點溫度后， 應(yīng)根據(jù)檢定證書中所給的平均分度值計算該基點溫度下的對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)露出柱溫度（根據(jù)檢定證書所給的露出柱溫度計算而得）的平均分度值H 。在試驗中，當(dāng)試驗時的露出柱溫度 te 與標(biāo)準(zhǔn)露出柱溫度相差 3以上時，按下式計算平均分度值 H：HH +0.00016(tste)式中： H 該基點溫度下對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)露出柱溫度時的平均分度值；ts該基點溫度所對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)露出柱溫度，；te試驗中

31、的實際露出柱溫度，；0.00016水銀對玻璃的膨脹系數(shù)。（三）點火絲的熱量校正試樣在氧彈內(nèi)燃燒是通過點火裝置引燃的。國內(nèi)熱量計普遍采用熔斷式點火。在熔斷式點火法中，根據(jù)點火絲的實際消耗量（原用量減掉殘余量）和點火絲的燃燒熱計算試驗中點火絲放出的熱量。在棉線點火法中，首先算出所用一根棉線的燃燒熱（剪下一定數(shù)量適當(dāng)長度的棉線，稱出它們的質(zhì)量，然后算出一根棉線的質(zhì)量，再乘以棉線的單位熱值），然后確定每次消耗的電能熱。二者放出的總熱量即為點火熱。注：電能產(chǎn)生的熱量(J)電壓 (V) 電流 (A) 時間 (s)。三、彈筒發(fā)熱量的計算考慮以上各種校正值后，煤的彈筒發(fā)熱量Qb,ad 按下式計算：1恒溫式熱量

32、計：EHtnhnt 0h0Cq1q2Qb ,adm式中： Qb,ad分析試樣的彈筒發(fā)熱量，J/g；E熱量計的熱容量，J/K；C冷卻校正值， K ；10q1 點火熱， J，q2 添加物如包紙等產(chǎn)生的總熱量，J；m試樣質(zhì)量， g；H貝克曼溫度計的平均分度值。2絕熱式熱量計：EHt nhnt 0h0q1q2Qb ,adm第五節(jié)熱容量和儀器常熟的標(biāo)定熱容量 E 是熱量計的主要參數(shù)，它是決定發(fā)熱量測定準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2003煤的發(fā)熱量測定方法中指出，發(fā)熱量的測定由兩個獨立的試驗組成，即在規(guī)定的條件下基準(zhǔn)量熱物質(zhì)的燃燒試驗（熱容量的標(biāo)定）和試樣的燃燒試驗。為了消除未受控制的熱交換引起的系統(tǒng)

33、誤差，要求兩種試驗的條件盡量相近。儀器常數(shù) K 和 A ，是計算冷卻校正值主要的參數(shù)，按照GB/T 2003煤的發(fā)熱量測定方法規(guī)定，熱容量和儀器常熟應(yīng)由同一試驗同時標(biāo)定。一、試驗的準(zhǔn)備工作1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)備試驗時，所用具有標(biāo)準(zhǔn)熱值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)苯甲酸。苯甲酸應(yīng)預(yù)先研細(xì)并在盛有濃疏酸的干燥器中干燥 3 天或在 6070烘箱中干燥 34h。冷卻后壓餅。苯甲酸也可在燃燒皿中熔融后使用。 熔融可在 12l 126的烘箱中放置 lh，或在酒精燈的小火焰上進(jìn)行，放入干燥器中冷卻后使用。熔體表面出現(xiàn)的針狀結(jié)晶，應(yīng)用小刷刷掉，以防燃燒不完全。在不加襯墊的燃燒皿中稱取經(jīng)過干燥和壓餅的苯甲酸，苯甲酸片的質(zhì)量以0.

34、9 1.1g 為宜。2氧彈的準(zhǔn)備將盛有試樣的燃燒皿放置在彈頭的環(huán)行支架上，取一段已知質(zhì)量的點火絲，把兩端分別接在兩個電極柱上，注意與試樣保持良好接觸或保持微小的距離（對易飛濺和易燃的煤），并注意勿使點火絲接觸燃燒皿，以免形成短路而導(dǎo)致點火失敗，甚至燒毀燃饒皿。同時還應(yīng)注意防止兩電極間以及燃燒皿與另一電極之間的短路.往氧彈中加入 10mL 蒸餾水（此水用于溶解燃燒后所形成的氮氧化物，以便校正硝酸形成熱。氮氧化物由彈筒內(nèi)空氣中的氮與高壓氧氣在高溫下形成），小心擰緊氧彈蓋，注意避免燃燒皿和點火絲的位置因受震動而改變，往氧彈中緩緩充入氧氣，直到壓力到2.83.0MPa，充氧時間不得小于 15s；如果不

35、小心充氧壓力超過 3.3MPa，停止試驗，放掉氧氣后，重新充氧至 3.2MPa 以下。當(dāng)鋼瓶中氧氣壓力降到 5.0MPa 以下時，充氧時間應(yīng)酌量延長， 壓力降到 4.0MPa 以下時，應(yīng)更換新的鋼瓶氧氣。113內(nèi)筒的準(zhǔn)備往內(nèi)筒中加入足夠的蒸餾水，使氧彈蓋的頂面（不包括突出的氧氣閥和電極）淹沒在水面下 1020mm。標(biāo)定熱容量時與每次試驗時用水量應(yīng)一致（相差1g 以內(nèi)）。水量最好用稱量法測定。如用容量法，則需對溫度變化進(jìn)行補正。注意恰當(dāng)調(diào)節(jié)內(nèi)筒水溫，使終點時內(nèi)筒比外筒溫度高lK 左右，以使終點時內(nèi)筒溫度出現(xiàn)明顯下降。外筒溫度應(yīng)盡量接近室溫 .相差不得超過 1.5K。4儀器的安裝把氧彈放入裝好水的

36、內(nèi)筒中，如氧彈中無氣泡漏出，則表明氣密性良好，即可把內(nèi)筒放在外筒的絕緣架上，如有氣泡出現(xiàn)，則表明漏氣，應(yīng)找出原因，加以糾正，重新充氧。然后接上點火電極插頭，裝上攪拌器和量熱溫度計，并蓋上外筒的蓋子。溫度計的水銀球?qū)?zhǔn)氧彈主體（進(jìn)、出氣閥和電極除外）的中部，溫度計和攪拌器均不得接觸氧彈和內(nèi)筒?？拷繜釡囟扔嫷穆冻鏊y柱的部位，應(yīng)另懸一支普通溫度計，用以測定露出柱的溫度。二、試驗步驟試驗過程分為初期、主期（反應(yīng)期）和末期。1初期初期是試樣在燃燒前，內(nèi)筒與外筒進(jìn)行熱量交換的階段。此時，因內(nèi)筒水溫低于外筒水溫，內(nèi)筒受到外筒輻射熱的影響，所以內(nèi)筒水溫均勻緩慢的上升。初期溫度的記錄方法是： 開始攪拌 5m

37、in 后準(zhǔn)確讀取一次內(nèi)筒溫度(T0)，經(jīng) 10min 后再讀取一次內(nèi)簡筒溫度 (t0)，立即通電點火。隨后記下外筒溫度(tj)和露出柱溫度 (te)。外筒溫度至少讀到 0.05K，內(nèi)筒溫度借助放大鏡讀到0.001K。讀取溫度時，視線、放大鏡中線和水銀柱頂端應(yīng)位于同一水平上， 以避免視差對讀數(shù)的影響。每次讀數(shù)前，應(yīng)開動振蕩器振動35s。注：上述 tj 為對實測溫度按下述方法校正貝克曼溫度計基點所得的數(shù)值：當(dāng)內(nèi)筒使用貝克曼溫度計，外筒使用普通溫度計，應(yīng)從實測的外簡溫度中減掉貝克曼溫度計的基點溫度后再當(dāng)做外筒溫度tj，用來計算內(nèi)、外筒溫差 (t0tj )和 (tntj )。如內(nèi)、外筒都使用貝克曼溫度

38、計。則應(yīng)對實測的外筒溫度校正內(nèi)、外筒溫度計基點溫度之差，以便求得內(nèi)、外筒的真正溫差。記錄初期溫度的目的，是為了求得量熱體系在點火溫度t0 時，單位時間的冷卻校正值，其值相當(dāng)于初期的平均冷卻速度v0，即T0t0（ /min ）v010由于點火時，內(nèi)筒水溫通常低于外筒水溫，所以v0 在大多數(shù)情況下都是負(fù)值。2主期主期是試樣在氧彈內(nèi)燃燒、釋放熱量、內(nèi)筒溫度迅速上升到最高溫度的階段。觀察內(nèi)筒溫度 (注意：點火后 20s 內(nèi)不要把身體的任何部位伸到熱量計上方)。如在 30s內(nèi)溫度急劇上升，則表明點火成功。點火后140讀取一次內(nèi)筒溫度 (t1 40)，讀到 0.01K即可。接近終點時，開始按1min 間隔

39、讀取內(nèi)筒溫度。讀溫前開動振蕩器，要讀到0.00lK 。12以第一個下降溫度作為終點溫度(t n)。注：一般熱量計由點火到終點的時間為8 10min. 對一臺具體熱量計，可根據(jù)經(jīng)驗恰當(dāng)掌握。主期中的三個溫度值（ t0、t140和 tn）是計算熱交換過程中總效應(yīng)，即冷卻校正值C 的依據(jù)。3末期末期是試樣燃燒終了，溫度達(dá)到最高值后逐漸冷卻的階段。得出終點溫度 (tn)后再繼續(xù)攪拌 l0min 并記下內(nèi)筒溫度 (Tn)，試驗即告結(jié)束。末期記錄溫度的目的是為了求得終點溫度tn 時，單位時間內(nèi)的冷卻校正值， 其值相當(dāng)于末期的平均冷卻速度vn，即Tnt n（ /min ）vn10三、結(jié)尾工作停止攪拌，取出內(nèi)

40、筒和氧彈，開啟放氣閥，放出燃燒廢氣，打開氧彈，仔細(xì)觀察彈筒和燃燒皿內(nèi)部，如果有試樣燃燒不完全的跡象或有炭黑存在，試驗應(yīng)作廢。量出未燒完的點火絲長度，以便計算實際消耗量。四、數(shù)據(jù)處理及測定結(jié)果的計算1儀器常數(shù) K 和 A 的計算國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 2003煤的發(fā)熱量測定方法規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)熱容量 E 和儀器常數(shù) K 、A是同時進(jìn)行的，而計算熱容量又必須先測知 K 和 A ，或者先作出 v(t-t j)關(guān)系曲線以求出冷卻校正值 C。因此，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，標(biāo)定熱容量的試驗次數(shù)應(yīng)不少于 5 次，用 5 次試驗數(shù)據(jù)作如下統(tǒng)計處理：根據(jù)觀測數(shù)據(jù)，計算出v0、vn 和對應(yīng)的內(nèi)、外筒溫差（ttj ）。以 v 為縱坐標(biāo)，以

41、 ttj 為橫坐標(biāo)作出 v(ttj )關(guān)系曲繞如下圖或用一元線性回歸的方法計算出 K 和 A。132熱容量的計算熱量計的熱容量E 按下式計算：EQmq1qnHtnhnt0h0C式中， Q苯甲酸的熱值， J/g；m苯甲酸的用量， g；qn 硝酸的生成熱， J。 qnQm0.0015 ；0.0015苯甲酸燃燒時的硝酸生成熱校正系數(shù)。這里 C 的計算中所用的v0 和 vn 應(yīng)是根據(jù)每次試驗中實測的 （t0tj ）、(tntj)從 v(t t0)關(guān)系曲線中查得的值， 或是由公式 v0 K(t0 tj )+A、vnK(tn tj )+A 計算，然后代入冷卻校正公式以求出 C 值。在絕熱式熱量計的情況，上

42、式中的冷卻校正值C 應(yīng)取零。熱容量標(biāo)定一般應(yīng)進(jìn)行 5 次重復(fù)試驗。計算 5 次重復(fù)試驗的平均值（ E ）和標(biāo)準(zhǔn)差 S。其相對標(biāo)準(zhǔn)差不應(yīng)超過 0.20；若超過 0.20，再補做一次試驗，取符合要求的 5 次結(jié)果的平均值（修約至 1J/K）作為該儀器的熱容量。 如果任何 5 次結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)差都超過 0.20，則應(yīng)對試驗條件和操作技術(shù)仔細(xì)檢查并糾正存在問題后，再重新進(jìn)行標(biāo)定，而舍棄已有的全部結(jié)果。注： 1）原先的標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定熱容量標(biāo)定以極差40J/來判斷是否合格。14計算實例：（P109，計算實例）1計算儀器常數(shù) K 和 A先將外筒溫度 tj 折算為貝克曼溫度計讀數(shù)： tj 18.05-16.45

43、1.60計算初期平均冷卻速度 v0和末期平均冷卻速度 vn 及其對應(yīng)的 ttj 。第一次試驗所得結(jié)果為：T0t 00.787 0.8020.0015t 0t jT0t0t j0.7870.8020.806v01021.60102Tnt n2.7252.708t nt jTnt nt j2.7252.7081.116vn100.001721.60102依此計算其他各次試驗的結(jié)果，記錄如表（P110，表 5 7）。2根據(jù)一元線性回歸法計算儀器常數(shù)K和A：l xynXYXYKnX 2X20.0017l xxA Yk X11X0.0004Yknn根據(jù)計算出的 K 、 A 值得出一元線性回歸方程式為：Y

44、 0.0017X0.00043熱容量的計算用表 5-4 的數(shù)據(jù)計算各次試驗的v0 和 vn 。第一次試驗： t0t j0.806， t nt j1.116 ，根據(jù)一元線性回歸方程式計算得出：v0 0.0017 (-0.806)0.0004=-0.0018vn 0.0017 1.1160.0004=0.00152.7250.8021401.7172.100.802因為，1.20 ，所以a2.10 ；試驗共進(jìn)行9min， 。n 91401 40冷卻校正值 C(n a)vn+avo 2.10（ -0.0018）（ 9-2.10） 0.00150.007貝克曼溫度計的基點溫度為16.45，查表 5-6

45、，按內(nèi)插法計算此溫度計的平均分度值為：H 01.004(16.4510)1.0081.0041.00610基點溫度為 16.45時的標(biāo)準(zhǔn)露出柱溫度按內(nèi)插法計算應(yīng)為：t s20 (2016.45)201819.2910現(xiàn)露出柱溫度為 20，故不需要作露出柱溫度的校正。其平均分度值H1.006 ，刻度校正根據(jù)表 5-5 ，按內(nèi)插法計算， t 00.802 ，h00.001 ； t n 2.725 ， hn0.003 。已知，點火絲熱值 q170J，硝酸校正熱 qn264651.0711 0.0015 42J。則熱容量 E15為：EQmq1qnH tnhnt 0h0 C264651.07117042

46、14673（J/）1.006 2.7250.0030.8020.001 0.007依照上述方法，其他四次試驗的熱容量計算結(jié)果為：14641，14650，14638，14639J/。4結(jié)果檢驗國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 2003煤的發(fā)熱量測定方法規(guī)定，熱容量標(biāo)定一般應(yīng)進(jìn)行 5 次重復(fù)試驗。計算 5 次重復(fù)試驗的平均值（ E ）和標(biāo)準(zhǔn)差 S。其相對標(biāo)準(zhǔn)差不應(yīng)超過 0.20。相對標(biāo)準(zhǔn)差（ S / X） 100X i21X i2Sn1n計算得五次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)差0.10.2。所以，可用這五次結(jié)果的平均值14648 J/作為此臺熱量計的熱容量。第六節(jié)煤的發(fā)熱量的測定測定煤的發(fā)熱量與標(biāo)定熱容量的步驟相同，只是不需要作初期和末期的溫度記錄。此外，試樣的準(zhǔn)備工作也有所不同。煤試樣量的多少是根據(jù)其發(fā)熱量的大小來確定的，最好在標(biāo)定熱容量和測定發(fā)熱量時，試樣所放出的熱量能使量熱體系的溫升值大致相同，這樣可以使試驗過程中的一些不易消除的或不作校正的誤差在計算時相互抵消，從而增加測定的精確度。一、試樣的準(zhǔn)備在燃燒皿中精確稱取分析試樣(小于 0.2mm)0.9 1.1g(稱準(zhǔn)到 0.0002g)。對于一些特殊試樣，可按下述方法處理：燃燒時易于飛濺的試樣 ,先用已知質(zhì)量的擦鏡紙包緊再進(jìn)行測試 ,