多電子原子的光譜項(xiàng)

1、1第第4章章 多電子原子的光譜項(xiàng)多電子原子的光譜項(xiàng)LOGO基基態(tài)態(tài)原子核外原子核外電電子排布的子排布的規(guī)則規(guī)則單個(gè)原子的核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用n、l、m、ms4個(gè)量子數(shù)來(lái)表示.主量子數(shù)n：取值為1，2，3，非零的正整數(shù).電子運(yùn)動(dòng)的能量主要由主量子數(shù)n來(lái)決定，在氫原子中，電子的能量為：E=-13.6/n2eV，n值越大，電子離核平均距離越遠(yuǎn)，電子的能量越高軌道角動(dòng)量量子數(shù)l，簡(jiǎn)稱(chēng)角量子數(shù).決定電子的原子軌道角動(dòng)量的大小，描述電子云的形狀.當(dāng)n值一定時(shí)，不同的l對(duì)電子的能量也稍有影響，l越大能量越高.L取值為0，1，2，3， ，（n-1）等n個(gè)從0開(kāi)始的正整數(shù)磁量子數(shù)m：描述著電子云在空間的伸展方向

2、它的取值受角量子數(shù)l的限制，m=0，1， 2， l自旋磁量子數(shù)ms：描述原子中的電子的自旋運(yùn)動(dòng)，取值為1/2分別表示同一原子軌道中電子的兩種取向，即順時(shí)針?lè)较蚝湍鏁r(shí)針?lè)较颉?LOGO基基態(tài)態(tài)原子核外原子核外電電子排布的子排布的規(guī)則規(guī)則v 基態(tài)的原子核外電子應(yīng)遵從三條原則： 泡利不相容原理：一個(gè)原子中不可能存在兩個(gè)具有相同的4個(gè)量子數(shù)的電子，可見(jiàn)，一個(gè)原子軌道最多只能排兩個(gè)電子，而且這兩個(gè)電子的自旋必須相反。 能量最低原理：為了使原子系統(tǒng)能量最低，在不違背泡利不相容原理的前提下，電子盡可能地先占據(jù)能量最低的軌道。這個(gè)狀態(tài)就使原子系統(tǒng)的基態(tài)。 洪德原則：在等能量（n,l相同）的軌道上，自旋平行電子

3、數(shù)越多原子系統(tǒng)的能量則越低。即：在一組能量相同的軌道上，電子盡可能以自旋相同的方向分占不同的軌道。 作為洪德規(guī)則的補(bǔ)充，能量兼并的軌道上全充滿(mǎn)、半充滿(mǎn)或全空的狀態(tài)是比較穩(wěn)定的。v 按照上述原則，電子依次排布到各個(gè)n，l確定的軌道上，以此表示的電子排布方式稱(chēng)為電子組態(tài)。LOGOv原子中個(gè)別電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用四個(gè)量子數(shù)描述。那么原子的整體狀態(tài)用怎樣的量子數(shù)來(lái)描述呢？原子的整體的狀態(tài)，取決于核外所有電子的軌道和自旋狀態(tài)。然而，由于多電子原子中電子間存在著相當(dāng)復(fù)雜的作用，而且軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的磁矩之間也存在著相互作用。所以，原子狀態(tài)又不是所有電子狀態(tài)的簡(jiǎn)單加和。v用 四個(gè)量子數(shù)描述原子整體的狀態(tài)

4、。JMJSL,LOGO4.3 多多電電子原子的光子原子的光譜項(xiàng)譜項(xiàng)4.3.1 LS耦合 vL-S耦合（耦合（羅羅素素-桑德斯耦合）：桑德斯耦合）：先將各電子的軌道角動(dòng)量或自旋角動(dòng)量分別組合起來(lái)，得到原子的總軌道角動(dòng)量和總自旋角動(dòng)量，然后再進(jìn)一步組合成原子的總角動(dòng)量。 LOGO1、原子的、原子的總軌總軌道角道角動(dòng)動(dòng)量量子量量子數(shù)數(shù)Lv把各電子的軌道角動(dòng)量加起來(lái)得到原子的總軌道角動(dòng)量。v量子力學(xué)理論證明：原子總軌道角動(dòng)量是量子化的，它的大小由量子數(shù)L決定，L稱(chēng)原子的總軌道角動(dòng)量量子數(shù)。LOGO(2)、L的取的取值值v據(jù)量子力學(xué)角動(dòng)量的偶合規(guī)則，L的取值為：v 212121,.,1,llllllL例

5、1：求組態(tài)2p的總軌道角動(dòng)量量子數(shù)L及總軌道角動(dòng)量。例2、求某組態(tài)11dp的L LOGO(3)、L對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)的光的光譜譜符符號(hào)號(hào)L取值0123456表示符號(hào)SPDFGHI(4)、原子總軌道角動(dòng)量在z軸方向的分量 zLzLLMLOGOv(a)、 稱(chēng)總軌道磁量子數(shù)，決定原子總軌道角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量。LMLOGOLOGOLOGO2、原子、原子總總自旋量子自旋量子數(shù)數(shù)SLOGOLOGOLOGOLOGO原子光譜項(xiàng)v多電子原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用四個(gè)量子數(shù)描述。v多電子原子在同一電子組態(tài)下，可出現(xiàn)量子數(shù)L,S,J不同的能態(tài)，由于它們的總軌道角動(dòng)量、總自旋角動(dòng)量和總角動(dòng)量不同，因此能級(jí)不同。v在多電子原子中，用光

6、譜項(xiàng)表示多電子原子的能級(jí)。因此要描述多電子原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和能級(jí)，需用組態(tài)和光譜項(xiàng)表示。LOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGO原子光原子光譜項(xiàng)譜項(xiàng)的求法的求法v 遼寧大學(xué)劉國(guó)范教授的快速算法給定一個(gè)nlN組態(tài)，則，l和N是已知的，由總電子數(shù)N可以求出此組態(tài)的總自旋量子數(shù)S，即S=N/2，N/2-1，N/2-2，0或1/2，在確定的S值中按自旋不同的狀態(tài)確定不同自旋方向的電子數(shù)N，N，然后再由N，N分別計(jì)算出ML,MAX和ML,MAX，具體計(jì)算公式為： ML,MAX=（l+1-K），（K=1，2， N）ML,MAX和ML,MAX確定

7、了L，L的最大值，然后，在依據(jù)一定的規(guī)則確定L，L的其他較小值。然后，再由L，L按矢量和定則球的總軌道角動(dòng)量量子數(shù)LLOGOv計(jì)算原則1.依據(jù)S值由大到小分組求光譜項(xiàng)。每組根據(jù)S值確定N和N數(shù)，再求出ML,MAX和ML,MAX，最后確定L和L值。2. 當(dāng)N=0時(shí)或N=2l+1時(shí)， ML,MAX=0，則L=0； 當(dāng)N=1時(shí)或N=2l時(shí)， ML,MAX=l，則L=l； 當(dāng)1N2l時(shí)， 若ML,MAX為奇數(shù)，則L取奇數(shù)數(shù)值組，最大的L 為ML,MAX ，最小的L 為1； 若ML,MAX為偶數(shù)，則L取偶數(shù)數(shù)值組，最大的L 為ML,MAX ，最小的L 為0，另加一個(gè)個(gè)偶數(shù)的算術(shù)平均值。LOGO3. 最大

8、的S值組中L取L和L按矢量和定則組合得到的數(shù)值，其余每組的L取L和L組合得到的數(shù)值減去前一組L余下的值4. 當(dāng)N=2l+1（即電子數(shù)小于等于半充滿(mǎn)）時(shí)，nl2(2l+1)-N組態(tài)可以看作是在全充滿(mǎn)的nl2(2l+1)組態(tài)中添加N個(gè)正電子的系統(tǒng)。正電子除電荷的符號(hào)外，與電子的性質(zhì)完全一樣，因此，它們之間的作用與電子之間的作用一樣，所以， nlN組態(tài)產(chǎn)生的光譜項(xiàng)與nl2(2l+1)-N組態(tài)光譜項(xiàng)全同，只是光譜支項(xiàng)后者是倒易的LOGOv 例1：計(jì)算 組態(tài)的光譜項(xiàng)2npLOGOLOGOLOGO原子光譜項(xiàng)對(duì)應(yīng)能級(jí)的相對(duì)大小LOGOLOGO基基譜項(xiàng)譜項(xiàng)的推求的推求v基譜項(xiàng)：組態(tài)中能級(jí)最低的光譜項(xiàng) v基譜支項(xiàng)：能級(jí)最低的光譜支項(xiàng)LOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOv L-S耦合（耦合（羅羅素素-桑德斯耦合）：桑德斯耦合）：先將各電子的軌道角動(dòng)量或自旋角動(dòng)量分別組合起來(lái)，得到原子的總軌道角動(dòng)量和總自旋角動(dòng)量，然后再進(jìn)一步組合成原子的總角動(dòng)量。 vj-j耦合：耦合：將每個(gè)電子的