實驗五減水劑的制備與水泥凈漿流動度測定

1、實驗五 減水劑的制備與水泥凈漿流動度測定一、實驗目的1熟悉自由基聚合反應的特點。2了解混凝土減水劑的特點，掌握制備方法。3了解水泥凈漿流動度的測定方法。二、實驗原理三聚氰胺系減水劑是一種水溶性陰離子型高聚合物，它對水泥具有極強的吸附和分散作用，可增強砂漿與基層的黏附力，在混凝土拌合物中使用時具有與各種水泥的適應性好、與其它外加劑相容性好、不緩凝、早強效果突出等優(yōu)點，是現有混凝土減水劑中綜合指標較好的減水劑之一。由于三聚氰胺系減水劑產品還存在減水率低、保坍性不佳、生產成本較高等缺點使其應用受到限制。目前，市場上銷售的三聚氰胺系減水劑產品主要是采用焦亞硫酸鈉、氨基磺酸或對氨基苯磺酸對三聚氰胺甲醛樹

2、脂進行磺化反應制得，這些磺化劑價格較高。本試驗以價格相對便宜的亞硫酸氫鈉為磺化劑，以期制備出具有更高減水率、較好保坍性能及較低生產成本的三聚氰胺系減水劑。其合成原理與采用的原料單體有關。如由應用化學08級顧照照等同學開發(fā)成功并推向市場的三聚氰胺系減水劑產品之一的合成原理如下：(1) 羥甲基化反應：在三聚氰胺的分子上有三個氨基（NH2），在酸催化下，羥甲基化后可生成36個不等的活性羥基，其產物特性與反應體系的pH、溫度、反應物的比例以及反應時間直接相關。在酸性介質中極易生成不溶、不熔、質硬而脆的體型聚合物，一經形成便由水性體系中析出，發(fā)生不可逆沉降。而在中性或堿性介質中反應生成羥甲基三聚氰胺。因

3、此，本文為了使反應容易控制，在這個階段反應要在弱堿性中進行（pH值約為89），溫度控制在6080，反應時間為90min，F:M=5.06.0:1）三聚氰胺與甲醛在中性或弱堿性介質中發(fā)生加成反應，根據三聚氰胺與甲醛摩爾比的不同，可以分別得到三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺和六羥甲基三聚氰胺，反應方程式為：該反應為親核加成反應，三聚氰胺在堿性條件下變?yōu)樨撾娦?，而甲醛碳原子帶有偏正電荷，這里親核的正電性碳原子進攻親電的負電性氮原子，親核反應機理如下：(2) 磺化反應：磺化反應是磺酸基SO3H對羥基OH的親核取代反應，先使其中的一個羥基被屏蔽，再進行縮合，同時磺酸基的引入大大改善了

4、縮聚物的親水性。影響磺化反應的重要因素是磺化劑的種類和用量。Aignesberger研究表明，焦亞硫酸鈉、氨基磺酸、亞硫酸氫納、氨基磺酸等都可以作磺化劑，但以焦亞硫酸鈉最好。曾繁森對磺化劑的選擇也做過研究，認為在相同時間內，焦亞硫酸鈉比亞硫酸氫鈉可以獲得更高的磺化率，但當反應時間大于60分鐘時，兩者的磺化率幾乎相同。本文采用亞硫酸氫鈉作為磺化劑，反應在堿性介質中進行（pH值在1112，溫度8090），反應3h。（S:M=1.21.4:1.0）反應方程式如下：(3) 酸性縮聚：三聚氰胺甲基衍生物的縮聚反應，介質的pH值起決定作用。反應在pH值小于7的弱酸性介質中進行（pH值在35，溫度6070）

5、，反應時間60min，羥甲基之間縮合成醚鍵。這種羥甲基三聚氰胺磺酸鈉單體之間以醚鍵連接成線性樹脂，得到三聚氰胺甲醛磺酸鹽，即：(4) 堿性中和重整：先用氫氧化鈉溶液將體系調至pH=89，一定溫度下（T=7090），反應1.0h。這步反應是SMF貯存穩(wěn)定性的關鍵, 這一過程并不發(fā)生化學反應，其主要作用是調整分子量，增大樹脂穩(wěn)定性，使之更易儲存。反應之后SMF粘度下降,可能是由于介質使分子鏈的物理纏繞減少所致，另外被大分子包圍的未反應的H+也可能會被OH中和，從而大大降低縮聚物的反應活性，起到終止反應，調節(jié)反應產物分子量的作用。一般認為堿性重整反應只對樹脂的穩(wěn)定性有影響，而對樹脂的性能沒有影響。混

6、凝土聚羧酸鹽系高性能減水劑早在20世紀80年代中期由日本開發(fā)，并且很快就應用于混凝土工程，90年代在混凝土工程中大量使用。自1986年日本的觸媒公司首次將聚羧酸系高性能減水劑產品打入市場以來，國內外的研究有了很大的進步，現已由第一代聚羧酸鹽系減水劑（甲基丙烯酸/ 烯酸甲酯共聚物）、第二代聚羧酸鹽系減水劑（丙烯基醚共聚物）發(fā)展到第三代聚羧酸鹽系減水劑（酸胺-酞亞胺型），并正在研發(fā)第四代聚酰胺-聚乙烯乙二醇支鏈的新型高效減水劑。其合成原理與采用的聚合單體有關。如由應用化學07級劉琰等同學開發(fā)成功并推向市場的聚羧酸減水劑產品之一的結構如下：20世紀90年代中期聚羧酸系減水劑在日本使用量就已經超過萘系

7、減水劑。1998 年底日本聚羧酸系列產品已占有高性能減水劑產品總數的60%以上，近年來其用量更是占到高性能減水劑的90%。目前，在日本生產的聚羧酸系減水劑品種、型號及品牌名目繁多，每年用此類減水劑的混凝土為1000萬m3左右，并不斷增多。同時，北美和歐洲也十分重視對聚羧酸系減水劑的研究，并已從萘系、蜜胺系減水劑向聚羧酸系減水劑發(fā)展。在國外目前比較著名的廠家有日本的花王、竹本油脂、日本制紙、騰澤藥品等，北美和歐洲各國近幾年在聚羧酸鹽系高性能減水劑產品方面也推出一系列產品，如美國Grance 公司的Adva 系列，瑞士SIKA 公司的Viscocrete3010等，均已經進入中國市場。目前我國減水

8、劑品種主要是以第二代萘系產品為主體，但聚羧酸系減水劑在我國發(fā)展極為迅速，其研發(fā)水平與生產水平均獲得了很大的提高，應用技術也不斷完善。近年來，聚羧酸系減水劑的應用也從過去的重大工程重點部位的應用向一般重大工程、普通工程應用?，F在，幾乎所有國家重大、重點工程中，尤其在水利、水電橋梁等工程中廣泛使用。目前在我國，聚羧酸系減水劑的工業(yè)化生產體系初步建立，主要包括原材料生產供應體系初步建立，國內如今對聚醚等原料的生產、供應不斷發(fā)展，其生產廠家大多數都已形成工業(yè)化生產規(guī)模，有些公司的產品質量也已接近國外產品水平，并開始得到推廣應用，相信在不久的將來，由于國內聚醚貨源充足，價格相對國外的便宜再加上質量的提高

9、，其市場供應能力將穩(wěn)步提升。但是，生產聚羧酸鹽系高性能減水劑的另一種原料（甲基）丙烯酸在國內由于其質量、生產規(guī)模的原因，預計在將來的幾年里只能作為進口產品的補充。此外，生產酯化大單體的專業(yè)廠家也逐漸開始出現，這意味著國內外加劑企業(yè)可以把主要的精力放在如何保持質量穩(wěn)定性等其他應用技術方面的研究上。其次，復配技術發(fā)展很快，自從減水劑問世以來，為了進一步改善它的性能，也為了降低一定的成本，通常采用不同的外加劑進行簡單的復配使用，往往能得到出人意料的結果，我國混凝土外加劑的復配技術是世界領先的，隨著聚羧酸系高性能減水劑的發(fā)展，復配技術也不斷發(fā)展，幾乎很少有聚羧酸系高性能減水劑產品沒有復配就直接使用到混

10、凝土工程的使用的。我國工程應用的數量在不斷增多，質量也穩(wěn)步提升，近年來，聚羧酸鹽系高性能減水劑在高速鐵路、港口碼頭、水電大壩、市政工程等許多重點工程中得到廣泛應用，隨著國家相關政策的出臺，對高性能混凝土的要求不斷嚴格，聚羧酸鹽系高性能減水劑以其優(yōu)越的性能將會得到越來越多的重視和研究。聚羧酸系減水劑在較低摻量下對水泥顆粒就具有強烈的分散作用，減水效果明顯。分析其分散減水機理，主要包括以下方面。1. 空間位阻斥力作用聚合物減水劑吸附在水泥顆粒表面，則在水泥顆粒表面形成一層有一定厚度的聚合物分子吸附層。當水泥顆粒相互靠近，吸附層開始重疊，即在顆粒之間產生斥力作用，重疊越多，斥力越大。這種由于聚合物吸

11、附層靠近重疊而產生的阻止水泥顆粒接近的機械分離作用力，稱之為空間位阻斥力。聚羧酸系高效減水劑在水泥顆粒表面呈梳狀吸附，側鏈進入液相形成較厚的聚合物分子吸附層，使水泥顆粒之間具有顯著的空間位阻斥力作用。2. 水化膜潤滑作用減水劑分子吸附在水泥顆粒表面后，由于極性基的親水作用，可使水泥顆粒表面形成一層具有一定機械強度的溶劑化水膜。水化膜的形成可破壞水泥顆粒的絮凝結構，釋放包裹于其中的拌合水，使水泥顆粒充分分散，同時對水泥顆粒及骨料顆粒的相對運動起到潤滑作用，宏觀上表現為新拌混凝土流動性增大。聚羧酸系高效減水劑側鏈上帶有許多親水性活性基團(如-OH，-O-，-COO-等)，使水泥顆粒與水的親和力增大

12、、溶劑化作用增強，水化膜增厚。因此，具有較強的水化膜潤滑作用。3. 靜電斥力作用減水劑分子定向吸附在水泥顆粒表面，由于親水性極性基團的電離作用，使得水泥顆粒表面帶上電性相同的電荷，從而彼此間產生靜電斥力，水泥顆粒絮凝結構解體，顆粒相互分散，拌合物流動性增大。聚羧酸系高效減水劑吸附在水泥顆粒表面，使水泥顆粒表面的-負電位降低幅度較小，水泥顆粒間靜電斥力作用也較小。此外，由于聚羧酸系減水劑分子中含有大量羥基、醚基及羧基，這些極性基團具有較強的液-氣界面活性，因而這類減水劑還具有一定得引起隔離“滾珠”減水效應。三、實驗用試劑藥品與儀器裝置試劑藥品：三聚氰胺；甲醛溶液(含量37-40%)；亞硫酸氫鈉；

13、聚乙二醇；聚乙二醇單甲醚(MPEG)；烯丙基聚乙二醇(APEG)；甲基丙烯酸（MAA）；丙烯酸（AA）；丙烯酰胺（AM）；甲基丙烯磺酸鈉（SMAS）；苯乙烯磺酸鈉；馬來酸酐；過硫酸銨；氫氧化鈉；濃鹽酸等。海螺水泥PO42.5；砂、石均符合GB8076要求的集料。儀器裝置：SJ-160雙轉雙速水泥凈漿攪拌機、數顯恒溫水浴鍋、電動攪拌器、電熱恒溫干燥箱、pHS-3C型酸度計、電子天平、四口圓底燒瓶、球型冷凝等。四、實驗步驟1. 三聚氰胺系減水劑的制備(1) 羥甲基化反應：在裝有機械攪拌裝置、溫度計、酸度計及回流裝置的四口燒瓶中加入計量的甲醛溶液和三聚氰胺，然后用NaOH溶液調節(jié)體系pH=8.5，然

14、后升溫至70反應1.5h，即得到羥甲基化三聚氰胺溶液。(2) 磺化反應：將計量的亞硫酸氫鈉加入到羥甲基化三聚氰胺溶液中，用NaOH溶液調節(jié)體系pH=12，然后升溫至80進行磺化反應3h，即得磺化羥甲基化三聚氰胺溶液。(3) 酸性縮聚反應：將體系的溫度降至60，用鹽酸溶液調節(jié)體系pH=4，進行酸性縮聚反應1h，即得磺化三聚氰胺甲醛樹脂溶液。(4) 堿性重整反應：將體系的溫度升至80后，用NaOH溶液調節(jié)體系pH=8.5，進行堿性重整反應1h，即得三聚氰胺系減水劑產品。2. 醚類聚羧酸減水劑的合成向裝有溫度計、機械攪拌裝置、冷凝回流及恒壓滴液裝置的四口燒瓶中，先加入一定量的水和烯丙基聚乙二醇(AP

15、EG)，加熱攪拌至反應溫度80，同時滴加混合單體甲基丙烯酸、馬來酸酐、丙烯酰胺和部分引發(fā)劑過硫酸銨水溶液，控制反應濃度為40%，滴加完畢后，再保持恒溫反應6小時反應結束后（中間加入余下的引發(fā)劑），降溫至45后加入40%的氫氧化鈉溶液進行中和，調節(jié)溶液至pH=7，冷卻至室溫，即制得APEG-MAA-AM三元共聚物高效減水劑。3. 酯類聚羧酸減水劑的合成(1) 丙烯酸聚乙二醇單甲醚(大單體)的制備在裝有溫度計、球形冷凝管、分水器和攪拌器的250ml四口燒瓶中加入一定量的聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚（MPEG），升溫到85，使其溶解，再依次加入一定量的甲苯、丙烯酸（AA）、對苯二酚和對甲苯磺酸，攪拌，繼

16、續(xù)升溫到120-125，反應一段時間，即得到丙烯酸聚乙二醇單甲醚(大單體)。(2) MPEGAA-AA-SMAS三元共聚物高效減水劑的制備將第一步酯化反應所得到的產物減壓蒸餾除去溶劑甲苯后，冷卻至50左右，加入一定量的蒸餾水，并加入一定量的甲基丙烯磺酸鈉（SMAS）和苯乙烯磺酸鈉，加熱攪拌至反應溫度85，恒溫反應一段時間；再加入一定量的過硫酸鉀，恒溫反應一段時間；再加入剩余的過硫酸鉀，恒溫反應一段時間。然后冷卻，降溫至40左右時，再用40%的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH，直到調至pH為78。冷卻至室溫，即制得MPEGAA-MA-SMAS三元共聚物高效減水劑。五、水泥凈漿流動度的測定1. 儀器 a. 水泥凈漿攪拌機； b. 截錐圓模：上口直徑36mm，下口直徑60mm，高度為60mm，內壁光滑無接縫的金屬制品； c. 玻璃板(400400mm，厚5mm)； d. 秒表； e. 鋼直尺，(300mm)； f. 刮刀； 2. 實驗步驟a. 將玻