第二章 真空蒸發(fā)鍍膜

1、2.1.1原理示意圖(schematic diagram)52 真空蒸發(fā)鍍膜真空蒸發(fā)鍍膜 (Vacuum evaporation)principle & technology：2.1 真空蒸發(fā)原理優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡單、操作容易；薄膜純度高，質(zhì)量好，可精確控制膜厚；沉積速率快、用掩膜能獲得清晰的圖形。缺點(diǎn)：薄膜附著力小，工藝重復(fù)性不好，不易獲得結(jié)晶結(jié)構(gòu)的薄膜。221圖2-1 真空共蒸發(fā)系統(tǒng)示意圖1 源擋板；2 源；3 監(jiān)控探頭；4 蒸發(fā)擋板 5 襯底 6 測溫?zé)崤?7 石墨 8真空罩1 baffle; 2 source 3 monitor 4 damper 5 substrate 6 ther

2、mocouple 7 graphite 8vacuum chamber wall6343真空蒸發(fā)原理示意圖876572.1.2 蒸發(fā)鍍膜過程的三個(gè)步驟(three steps)（1）加熱蒸發(fā)過程，固相/液相氣相；(solid/liquid/vapor phase)（2）氣化原子或分子在蒸發(fā)源與基片之間的輸運(yùn)，即飛行過程；(flight process, gasified atom/molecule, transport)（3）蒸發(fā)原子或分子在基片上的沉積過程。(deposition process)（1）蒸發(fā)源被氧化；oxidation（2）氣化原子或分子在飛行過程中被空氣分子頻繁碰撞，致使難

3、以形成均勻的膜層；frequently collide with air molecules,homogeneous film.（3）蒸發(fā)原子或分子沉積在基片上被污染（形成氧化物等）。contaminated by air molecules, to form oxide.根據(jù)這三個(gè)過程，考慮如果真空室壓力過高，會出現(xiàn)什么情況？P飽和蒸汽壓，H摩爾汽化熱/蒸發(fā)熱，Vg氣相的摩爾體積，Vs固/液相的摩爾體積。因?yàn)閂gVs，上式變?yōu)?2 1)(2 2)假設(shè)低氣壓下，蒸汽分子滿足理想氣體狀態(tài)方程：2.1.3 飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系vvgsdPHdTT VVvvgdPHdTTV(2 3)vgPVRT從

4、克拉伯龍克勞修斯方程推導(dǎo)得出：(2 4)2-2，2-3相除聯(lián)立可得：(2 5)積分后得：其中，AC/2.3, B=Hv/2.3R。（A, B值有實(shí)驗(yàn)確定）上式即為飽和蒸汽壓與溫度的近似關(guān)系式，在P133Pa的較窄的溫度范圍內(nèi)，此式比較精確。實(shí)際上，它們的關(guān)系通常用實(shí)驗(yàn)測定，即A，B值用實(shí)驗(yàn)得到。saturated vapor pressure.2vvvdPH dTPRTvvHLnPCRTvBLgPAT或2.1.4 蒸發(fā)速率根據(jù)氣體分子運(yùn)動理論可知，單位時(shí)間內(nèi)，碰撞單位面積器壁的分子數(shù)：(2 6)考慮到蒸發(fā)分子并非全部凝結(jié)在器壁上，則上式乘一個(gè)冷凝系數(shù)(1）在平衡蒸汽壓Pv下，凝結(jié)的分子數(shù)為：(

5、2 7)在平衡狀態(tài)下，蒸發(fā)流量Jv=Jc,但如果蒸發(fā)是在液體靜壓壓力為Ph的蒸發(fā)分子的氣氛中進(jìn)行，則凈蒸發(fā)流量Jv表示為：142aPJnvmkT2cvcPJmkT2vvhvPPJmkT(2 8)其中，n是分子密度，Va是平均速度，m是分子質(zhì)量。當(dāng)v1，ph0時(shí)，得到最大凈蒸發(fā)流量：(2 9)若用G表示單位時(shí)間從單位面積上蒸發(fā)的質(zhì)量，即質(zhì)量蒸發(fā)速率，則有：(2 10)2-9，2-10是描述蒸發(fā)速率的重要公式，這兩個(gè)公式確定了蒸發(fā)速率、蒸汽壓和溫度之間的關(guān)系。將2-5帶入2-10，微分后得到：(2 5)2412.64 10 ,2vmvPJPcm sPamkTTM個(gè)/324.37 10 ,2mvvm

6、MGmJPPkgm sPakTT/lgvBPATv為蒸發(fā)系數(shù)，可以認(rèn)為vc 。其中，M為蒸發(fā)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，m是分子質(zhì)量。 (2 11)(2 12)對于金屬，2.3B/T一般在2030之間：所以，一旦超過蒸發(fā)溫度，蒸發(fā)源溫度的微小變化即可引起蒸發(fā)速率發(fā)生很大變化。啟示：蒸發(fā)速率主要決定于源溫度，控制蒸發(fā)速率必須精確控制蒸發(fā)源的溫度。教材給出一例，說明蒸發(fā)源溫度1的變化引起蒸發(fā)速率19的變化。2030dGdTGT12.32dGBdTGTT2.1.5 蒸發(fā)分子的平均自由程與碰撞幾率分子平均自由程（25空氣條件下）：P10-3Pa，667cm。中等大小的真空室，源基板間距為數(shù)十厘米。因此10-3Pa

7、的真空已經(jīng)能滿足一般的鍍膜要求，即蒸發(fā)分子幾乎不發(fā)生碰撞就到達(dá)襯底表面。0.667 cmP 真空室有兩種粒子：蒸發(fā)物質(zhì)的分子/原子和殘余氣體分子。由于P不可能為0，所以要考慮殘余氣體分子對薄膜沉積的影響。 從教材表2-2看出，在1*10-3Pa時(shí)，每秒約有1015個(gè)氣體分子到達(dá)襯底表面沉積，實(shí)際在鍍膜過程中，監(jiān)控的薄膜沉積速率在幾埃/s，所以基本上到達(dá)襯底的分子全部形成了薄膜。 所以，要提高薄膜的純度，就要盡量減少殘余氣體分子的數(shù)量，即提高鍍膜系統(tǒng)的真空度。由上圖看出，平均自由程要遠(yuǎn)大于實(shí)際行程（源基板間距），碰撞幾率才能有效降低。另外，還需注意殘余氣體的化學(xué)組成。氧、氮、水蒸汽、擴(kuò)散泵油氣、

8、真空室內(nèi)支架所含的其他氣體。(2 18)2.1.6 蒸發(fā)所需熱量和蒸發(fā)粒子的能量其中，W物質(zhì)重量，M物質(zhì)分子量，T0室溫， Tm固體熔點(diǎn)，T蒸發(fā)溫度；Cs固體比熱，CL液體比熱，Lm固體的溶解熱， Lv分子蒸發(fā)熱。蒸發(fā)過程有生成或分解時(shí)，要考慮這部分熱量；對直接升華的物質(zhì)，最后兩項(xiàng)可以不考慮。以電阻式蒸發(fā)源為例，蒸發(fā)源所需的總熱量Q為：(2 17)Q1蒸發(fā)材料蒸發(fā)時(shí)需要的熱量，Q2蒸發(fā)時(shí)輻射損失的熱量，Q3蒸發(fā)時(shí)熱傳導(dǎo)損失的熱量。對于Q1，有如下表達(dá)式：123QQQQ01W=mmTTsLmvTTQC dTC dTLLM2.2蒸發(fā)源的蒸發(fā)特性及膜厚分布薄膜的均勻性對薄膜器件有重要的影響，研究薄膜

9、的厚度分布有重要意義。薄膜均勻性與幾個(gè)因素有關(guān)：蒸發(fā)源的特性；基板與蒸發(fā)源的幾何形狀、相對位置；蒸發(fā)物質(zhì)的蒸發(fā)量。理論分析薄膜厚度分布前，先做幾點(diǎn)假設(shè)：（1）蒸發(fā)原子或分子與殘余氣體分子間不發(fā)生碰撞；（2）蒸發(fā)源附近的蒸發(fā)原子或分子之間也不發(fā)生碰撞；（3）沉積到基板上的蒸發(fā)原子全部凝結(jié)，不發(fā)生再蒸發(fā)現(xiàn)象。按照蒸發(fā)源的形狀，分類介紹薄膜厚度的分布特性：點(diǎn)蒸發(fā)源，小平面蒸發(fā)源，細(xì)長平面蒸發(fā)源，環(huán)狀蒸發(fā)源，球曲面基板上的膜厚分布。2.2.1 點(diǎn)蒸發(fā)源(2 22)2-22帶入2-21得：4mdmd(2 21)12dcosdSS21dSrd22dcosSdr(2 23)22cosd4mdmSr能從各個(gè)方

10、向蒸發(fā)等量材料的微小球狀蒸發(fā)源點(diǎn)蒸發(fā)源。一個(gè)很小的球dS，以每秒m克的相同蒸發(fā)速率向各個(gè)方向蒸發(fā)，在單位時(shí)間內(nèi)，在任何方向上，通過立體角d的蒸發(fā)材料總量為dm，則有：(2 24)2.2.1 點(diǎn)蒸發(fā)源假設(shè)薄膜的密度為，單位時(shí)間沉積的膜厚為t，則單位時(shí)間沉積到dS2的薄膜質(zhì)量為：此式與2-23聯(lián)立求得基板上任意一點(diǎn)的厚度為：也可寫為：(2 26)最大膜厚在x0處：(2 27)(2 28)基板平面內(nèi)的膜厚分布狀況可以表示為：2dmt dS2cos4mtr(2 25)3 2224mhthx024mth3 22011/ttx h2.2.1 小平面蒸發(fā)源小平面蒸發(fā)源19對于小型平面源，蒸發(fā)源的發(fā)射特性具有

11、方向性，即在方向蒸發(fā)的材料質(zhì)量和cos成正比。(2 29)2-25式乘以cos即得小平面蒸發(fā)源的厚度表達(dá)式：(2 30)最大膜厚在x0處，是點(diǎn)源的4倍：(2 31)cosmdmd222222cosmmhtrhx02mth20膜厚分布表達(dá)式為：(2 32)22011/ttx h(2 35)212.2.3 細(xì)長平面蒸發(fā)源細(xì)長源的長度是L，寬度忽略不計(jì)，蒸發(fā)物質(zhì)m均勻分布在蒸發(fā)源內(nèi)時(shí)，在蒸發(fā)源dS面上的質(zhì)量dm為：(2 34)將dS看作小平面蒸發(fā)源，參照前面的結(jié)果可得在d上得到的蒸發(fā)質(zhì)量dm：又由dmdtd，可得：(2 35)mdmdSl222cosdmdmdSlhx222mhdSdtlxSa 22

12、積分得到：(2 36) 2222122222222224124164ll axmhlattgllll aaaxaxax 232.2.4 環(huán)狀蒸發(fā)源為了在寬廣面積上得到較好的膜厚均勻性，可以采用環(huán)狀蒸發(fā)源。實(shí)際蒸發(fā)中，當(dāng)基板處于旋轉(zhuǎn)狀態(tài)時(shí)，類似于這種情況。膜厚表達(dá)式見教材2-40式。環(huán)狀平面蒸發(fā)源的膜厚分布圖如右圖：24252.2.5 球曲面基板上的膜厚分布當(dāng)蒸鍍面積較大時(shí)，為了使鍍出的薄膜有較好的均勻性，除了選擇合適的蒸發(fā)源、使基板旋轉(zhuǎn)外，還可以使基板呈一個(gè)球面分布。實(shí)際的生產(chǎn)設(shè)備中，這種球曲面基板很普遍，因?yàn)樗哪ず穹植急韧让娣e的平板均勻得多。26蒸發(fā)源的余弦指數(shù)與蒸發(fā)源的形狀有關(guān)。球曲面

13、上的膜厚分布與蒸發(fā)源余弦指數(shù)的關(guān)系圖如下：一般根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果確定n。272.2.6 各種各樣的基片托架機(jī)構(gòu)實(shí)際應(yīng)用中有很多種基片托架機(jī)構(gòu)，也可根據(jù)具體情況定做。例如，對天文臺用的直徑8m的鏡片進(jìn)行蒸鍍，即使使用環(huán)形源，也需要一個(gè)巨大的真空容器。這樣，在靠近基板處，等間距的放置很多蒸發(fā)源。下圖是適用于大量小尺寸基片同時(shí)蒸鍍的托架機(jī)構(gòu)。282.2.6 實(shí)際蒸發(fā)源的發(fā)射特性類似于點(diǎn)蒸發(fā)源發(fā)針型蒸發(fā)源，電子束蒸發(fā)源；小平面蒸發(fā)源舟式蒸發(fā)源；柱型蒸發(fā)源螺旋絲狀蒸發(fā)源；平面蒸發(fā)源錐形籃式蒸發(fā)源；表面蒸發(fā)源坩鍋蒸發(fā)源；大面積蒸發(fā)源磁控靶源。2.2.7 蒸發(fā)源與基板的相對位置配置點(diǎn)蒸發(fā)源與基板的相對位置l從薄膜

14、厚度公式2-25知道，只要cos1，即基板處于以點(diǎn)源為中 心的球面上，t就是常數(shù)。所以球面布置就基本滿足了膜厚的均勻性。l小平面蒸發(fā)源與基板的相對位置當(dāng)小平面蒸發(fā)源本身就處于球形工件架的一部分時(shí)，在該球的內(nèi)表面上的膜厚是均勻的。所以膜厚只與蒸發(fā)源的密度，蒸發(fā)質(zhì)量、R有關(guān)。2cos4mtr2 cosrR222cos4mmtrR30l小面積基板與蒸發(fā)源的相對位置如果被蒸鍍的面積比較小，可將蒸發(fā)源直接配置于基板的中心線上，基板距蒸發(fā)源高度H取為基板直徑D的11.5倍。31對于面積較大的平板型基板，可以使基板勻速旋轉(zhuǎn)，也可采用多個(gè)點(diǎn)源代替單一點(diǎn)源或者蒸發(fā)源。此時(shí)膜厚分布的表達(dá)式為：(2 54)其中：

15、x是基板尺寸,x1/2范圍內(nèi)，膜厚的最大偏差；tmaxx1/2范圍內(nèi)的最大膜厚；tminx1/2范圍內(nèi)的最小膜厚；t0 x0處的膜厚。大面積基板與蒸發(fā)源的相對位置maxmin0ttt內(nèi)容小結(jié)1、真空蒸發(fā)鍍膜的原理及優(yōu)缺點(diǎn)；2、飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系；3、蒸發(fā)速率溫度關(guān)系；4、蒸發(fā)自由程與碰撞頻率5、蒸發(fā)源的蒸發(fā)特性點(diǎn)蒸發(fā)源；小平面蒸發(fā)源；細(xì)長平面蒸發(fā)源等。2.3蒸發(fā)源的類型很多金屬材料的熔點(diǎn)較高，因此蒸發(fā)源的溫度較高（幾千），需要用加熱的辦法實(shí)現(xiàn)高溫。最常用的加熱方式有：電阻法，電子束法，高頻法。2.3.1 電阻蒸發(fā)源直接蒸發(fā)：采用鎢、鉬、鉭等高熔點(diǎn)金屬，做成適當(dāng)形狀的蒸發(fā)源，在其內(nèi)裝填上待蒸

16、發(fā)材料，讓電流通過，通過發(fā)熱使蒸發(fā)材料溫度升高從而蒸發(fā)。間接蒸發(fā)：待蒸發(fā)材料放入Al2O3或BeO耐高溫的材料中，再將其放置在鎢、鉬、鉭等高熔點(diǎn)金屬做成的舟中，進(jìn)行間接加熱，從而蒸發(fā)。特 點(diǎn) ： 結(jié)構(gòu)簡單，價(jià)格便宜，制作容易。關(guān)鍵：選擇蒸發(fā)源材料及其形狀。3233（1）熔點(diǎn)高。蒸發(fā)材料的蒸發(fā)溫度一般低于2000，所以蒸發(fā)源材料的熔點(diǎn)必須高于此溫度，一般選擇在3000以上?？傊却儾牧系娜埸c(diǎn)高1000以上為佳。（2）飽和蒸汽壓低。主要防止或減少在高溫下，蒸發(fā)源材料會隨蒸發(fā)材料蒸發(fā)而稱為雜質(zhì)進(jìn)入蒸鍍膜層。見教材表2-4，電阻蒸發(fā)源材料的熔點(diǎn)和對應(yīng)的平衡蒸汽壓的溫度。（3）化學(xué)性能穩(wěn)定。高溫下與

17、蒸發(fā)材料不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。常見的問題有：高溫下，某些蒸發(fā)源材料與蒸鍍材料會發(fā)生反應(yīng)和擴(kuò)散，從而形成化合物和合金，尤其會形成低熔點(diǎn)合金。例如：鉭和金會形成合金；鋁、鐵、鎳等會與鎢、鉬、鉭等形成合金。一旦形成共熔合金，蒸發(fā)源就容易燒斷。1. 對蒸發(fā)源材料的要求34又如：B2O3與W、Mo、Ta均能發(fā)生反應(yīng)，W、Mo還能與氧、水汽發(fā)生反應(yīng)。這些對選擇蒸發(fā)源材料有重要指導(dǎo)作用。參見教材P36，表2-5。改進(jìn)方法：采用導(dǎo)電的陶瓷坩鍋氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、石墨等所用：一方面隔開蒸發(fā)源和待鍍材料，避免它們形成合金；另一方面，將熱量傳給待鍍材料，使其蒸發(fā)。（4）具有良好的耐熱性，熱源變化時(shí)，功率密度變化較小。

18、（5）原料豐富，經(jīng)濟(jì)耐用。根據(jù)這些要求，常用的蒸發(fā)源材料有W、Mo、Ta等，性質(zhì)見表2-6。35線狀加熱蒸發(fā)源用的加熱器36箔狀加熱蒸發(fā)源用的加熱器372. 蒸鍍材料對蒸發(fā)源材料的濕潤性蒸鍍材料與蒸發(fā)源材料的濕潤性也是選擇蒸發(fā)源材料需要考慮的因素。熔化的蒸鍍材料在蒸發(fā)源上有擴(kuò)展傾向時(shí)容易濕潤面蒸發(fā)源；有凝聚而接近于形成球形的傾向時(shí)難于濕潤點(diǎn)蒸發(fā)源。制作蒸發(fā)源時(shí)，對于W比較困難，因?yàn)閃經(jīng)過高溫退火處理后，常溫下硬且比較脆，難以加工，只有在較高的溫度下，才能彎折成一定的形狀。鉬在室溫下比較軟，加工較容易。鉭柔軟性最好，最易加工成型。蒸發(fā)源材料的加工：38（a）絲狀蒸發(fā)源，線徑0.51mm；（b）螺

19、旋狀蒸發(fā)源，常用來蒸鋁；（c）錐形籃狀蒸發(fā)源，蒸發(fā)塊狀或絲狀的蒸發(fā)材料；（d）箔狀蒸發(fā)源，厚度常為0.050.15mm；（e）直接加熱式塊狀蒸發(fā)源；用石墨等做成導(dǎo)電坩堝，電性能、熱性能、機(jī)械性能都比較穩(wěn)定，用機(jī)械加工的辦法可以制作成各種形式。（f）間接加熱式蒸發(fā)源，熱效率比較低，但可以避免鍍料與熱絲直接接觸。常用加熱蒸發(fā)源的形狀2.3.2 電子束蒸發(fā)源工作原理陰極燈絲發(fā)射電子后，受陽極的吸引而被加速，獲得動能后轟擊到處于陽極的蒸發(fā)材料上，使蒸發(fā)材料加熱氣化，從而實(shí)現(xiàn)鍍膜。若不考慮發(fā)射電子的初速度，那么被電場加速后的電子動能就等于初始位置電子的電勢能：(2 55)其中，U為加速電壓，m是電子質(zhì)量

20、，e是電子電量，所以得出電子轟擊鍍料的速度為：(2 56)高速運(yùn)動的電子流在一定的電磁場作用下，匯聚成束并轟擊到蒸發(fā)材料表面，動能變成熱能，電子束的功率是：39212mve U55.93 10 (m/s)vU40其中，n為電子密度，I是電子束的束流（A），t是束流的作用時(shí)間，因而其產(chǎn)生的熱量Q為：W neU IU (2 57)Q 0.24Wt (2 58)在加速電壓很高時(shí)，上式所產(chǎn)生的熱能可足以使鍍料氣化蒸發(fā)，從而成為一種好的熱源。優(yōu)點(diǎn)：（1）電子束的束流密度高，可以獲得比電阻加熱源更高的能量密度。功率密度能夠達(dá)到104109 W/cm2，能勝任高熔點(diǎn)材料的蒸發(fā)，如W、Mo等。（2）鍍料放在水

21、冷坩堝內(nèi)，可以避免容器材料的蒸發(fā)和容器材料與蒸鍍材料之間的反應(yīng)，從而提高制備薄膜的純度。（3）熱量可直接達(dá)到蒸鍍材料表面，熱效率高，熱傳導(dǎo)和熱輻射損失少。41缺點(diǎn)：（1）電子槍發(fā)出的一次電子和蒸發(fā)材料表面發(fā)出的二次電子會使蒸發(fā)原子和殘余氣體電離，可能會影響膜層質(zhì)量。通過改進(jìn)電子槍結(jié)構(gòu)可以解決此問題。（2）如果蒸鍍材料是化合物，在受到電子轟擊時(shí)，部分可能被電離，從而使薄膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)受到影響。（3）裝置復(fù)雜，設(shè)備昂貴，加速電壓過高時(shí)產(chǎn)生軟x射線，對人體有一定傷害。電子束蒸發(fā)源的結(jié)構(gòu)：根據(jù)電子束行走的軌跡不同，分為環(huán)形槍、直槍、e型槍、空心陰極電子槍等。介紹其中的兩種。42軸對稱的直線型加速槍。直

22、槍電子束蒸發(fā)源：優(yōu)點(diǎn)：能量較高，易于調(diào)節(jié)控制。缺點(diǎn)：體積大，成本高，蒸鍍材料會污染槍體結(jié)構(gòu)，燈絲逸出Na造成污染。43e型槍電子束蒸發(fā)源：主要改進(jìn)：電子束在磁場的作用下偏轉(zhuǎn)270進(jìn)入蒸鍍材料。優(yōu)點(diǎn)：正離子的偏轉(zhuǎn)方向與電子偏轉(zhuǎn)方向相反，可以避免直槍中正離子對鍍層的污染；另外可有效地抑制二次電子。44注意事項(xiàng)：電子槍工作的壓力在高真空條件，P 610-3Pa。若真空太低，電子束在行進(jìn)過程中，會與氣體分子發(fā)生碰撞，使后者電離，將陰陽極之間的空隙擊穿，使電子槍不能正常發(fā)射電子束。452.3.3 高頻感應(yīng)蒸發(fā)源為了大量蒸發(fā)高純度金屬采用此法。將裝有蒸發(fā)材料的坩堝放在高頻螺旋線圈的中央，使蒸發(fā)材料在高頻電

23、磁場的感應(yīng)下產(chǎn)生強(qiáng)大的渦流損失和磁滯損失（鐵磁體），從而將鍍料金屬加熱蒸發(fā)。鍍料體積越小，感應(yīng)的頻率就越高。特點(diǎn)：蒸發(fā)速率大，每分鐘幾百埃；蒸發(fā)源的溫度均勻，不易產(chǎn)生飛濺；蒸發(fā)材料是金屬時(shí)，本身可產(chǎn)生熱量。蒸發(fā)源一次裝料，操作簡單，容易控制溫度。46缺點(diǎn)：蒸發(fā)裝置需要屏蔽；需要復(fù)雜和昂貴的高頻發(fā)生器；若線圈附近的壓強(qiáng)超過10-2Pa，高頻場會使殘余氣體電離，使功耗增加。47重點(diǎn)回顧1. 飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系2. 蒸發(fā)速率與哪些因素有關(guān)？3. 點(diǎn)蒸發(fā)源和小平面蒸發(fā)源的膜厚分布特性4. 蒸發(fā)源的三種主要類型是什么？ 飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系: 蒸發(fā)速率與哪些因素有關(guān)？vvHLnPCRT(2 5)v

24、BLgPAT(2 10)324.37 10 ,2mvvmMGmJPPkgm sPakTT/(2 12)2030dGdTGT點(diǎn)蒸發(fā)源和小平面蒸發(fā)源的膜厚分布特性 蒸發(fā)源的三種主要類型是什么？電阻法，電子束法，高頻法。(2 28)3 22011/ttx h(2 32)22011/ttx h42.4 合金及化合物的蒸發(fā) (alloy & compound)2.4.1 合金的蒸發(fā)合金和化合物的共同特點(diǎn)：組份元素不單一，即兩種或兩種以上，由于各元素飽和蒸汽壓不同，造成分解和分餾，引起成份的偏離。怎樣使蒸發(fā)的薄膜組份與原料一致，非常重要。合金蒸發(fā)可以近似地用拉烏爾定律來處理。拉烏爾定律：某成分i單

25、獨(dú)存在時(shí)，設(shè)其在某溫度下的飽和蒸汽壓為piT，若該成分在混合物中占的摩爾分?jǐn)?shù)為Ni，混合物狀態(tài)下，成分i的飽和蒸汽壓為pi，則近似有：以二元合金為例，設(shè)組元A、B各占摩爾分?jǐn)?shù)NA和NB。若已知兩純組元在溫度T時(shí)的蒸汽壓分別為pAT、pBT,則根據(jù)拉烏爾定律，得到分壓：iiiTpN pAATAppNBBTBppN而總壓為：pT pA pB pAT NA pBT NBNA NB 1pT pAT (1 NB ) pBT NB pAT ( pAT pBT ) N BNApA的關(guān)系是斜率為pAT的直線，NBpB的關(guān)系是斜率為pBT的直線，pT-N的關(guān)系是ab之間的連線。實(shí)際混合物多少偏離上述理想情況，所

26、以拉烏爾定律變成下式，其中fi是活度系數(shù)，可看成偏離定律的濃度校正系數(shù)：pi fi Ni piT5合金的蒸發(fā)：合金中各個(gè)成分的蒸發(fā)速率為：(2 59)(2 60)式中，GA、GB 是兩種成分的蒸發(fā)速率；PA PB分別為A、B成分在溫度T時(shí)的飽和蒸汽壓；MA、MB是兩種元素的摩爾質(zhì)量。A、B兩種成分的蒸發(fā)速率之比為：若要薄膜成分與蒸發(fā)原料一致，需要GAGB，即：但實(shí)際上很難做到。20.058 /AAAMGPgcm sT20.058 /BBBMGPgcm sTAAABBBGPMGPM1AABBPMPMpA pB 是未知數(shù)，利用拉烏爾定律進(jìn)行估算，即：所以有：如果設(shè)mA、mB各是組元金屬A、B在合金

27、中的質(zhì)量，WA、WB是在合金中的濃度，有：二式相比有：, AAAAAABnPX PXnn , BBBBBABnPX PXnn AAABBBPnPPnPAAABmWmmBBABmWmmAAAABBBBWmn MWmn MAABBBAnW MnW M于是有：所以，合金中組元金屬A、B的蒸發(fā)速率之比可改寫為：(2 66)二元合金中兩組元的蒸發(fā)速率比與組元的P/M1/2成正比。引入活度系數(shù)S后，修正后的蒸發(fā)速率公式為：其中SA由實(shí)驗(yàn)測定。實(shí)際一般采用2-66式估計(jì)合金蒸發(fā)的分餾量。AAABBBBAPP WMPP WMAAABBBBAGP WMGP WM0.058AAAAAMGS X PT例如：鎳鉻合金

28、，組分為80Ni20Cr，在1527，PCr10Pa，PNi1Pa，則二者的蒸發(fā)速率之比為：說明：該合金在1527下開始蒸發(fā)時(shí)，鉻的初始蒸發(fā)速率為鎳的2.8倍，但隨著鉻的迅速蒸發(fā)，蒸發(fā)原料中的鉻組分越來越少，使GCr/GNi逐漸減少，最終小于1。沉積到基板上的薄膜先開始富鉻，后面富鎳。用真空蒸發(fā)法制作預(yù)先固定組成的合金薄膜，常采用瞬時(shí)蒸發(fā)法、雙源蒸發(fā)法、合金升華法等。90.2 1058.72.80.8 152CrcrCrNiNiNiNiCrGWPMGWPM101. 瞬時(shí)蒸發(fā)法閃爍蒸發(fā)法：將細(xì)小的合金顆粒，逐次送到非常熾熱的蒸發(fā)器或坩堝中，使一個(gè)一個(gè)的顆粒實(shí)現(xiàn)瞬間完全蒸發(fā)。如果顆粒尺寸很小，幾乎

29、可以實(shí)現(xiàn)任何成分的同時(shí)蒸發(fā)，常用于合金中元素蒸發(fā)速率相差很大的場合。優(yōu)點(diǎn)：能夠獲得組分均勻的薄膜，能進(jìn)行摻雜蒸發(fā)；缺點(diǎn)：難于控制蒸發(fā)速率，且蒸發(fā)速率不能太快。11閃爍蒸發(fā)法的關(guān)鍵：以均勻的速度將蒸鍍材料供給蒸發(fā)源，選擇合適的粉末粒度、蒸發(fā)溫度和落下粉末料的速度。鎢絲錐形筐是最好的蒸發(fā)源結(jié)構(gòu)。如果使用舟和坩堝，瞬間未蒸發(fā)的粉末顆粒就會殘存下來，變?yōu)槠胀ㄕ舭l(fā)，不利于制備均勻組分的薄膜。這種蒸發(fā)已經(jīng)用于各種合金薄膜的制作，此外還有IIIV族、II-VI族半導(dǎo)體化合物薄膜；磁性金屬化合物，成功制成了MnSb、CrTe等薄膜。122. 雙源/多源蒸發(fā)法雙源/多源蒸發(fā)法：將形成合金的每一組元，分別裝入各自

30、的蒸發(fā)源中，然后獨(dú)立控制各個(gè)蒸發(fā)源的蒸發(fā)速率，使到達(dá)基板的各種原子與所需合金薄膜的組成相匹配。為了提高薄膜分布的均勻性，對基板進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。132.4.2 化合物薄膜的蒸發(fā)反應(yīng)蒸發(fā)法：將活性氣體導(dǎo)入真空室，在一定的反應(yīng)氣氛中蒸發(fā)金屬或活性化合物，使之在沉積過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成需要的高價(jià)化合物薄膜。用于熱分解嚴(yán)重的材料，且可用來蒸發(fā)飽和蒸汽壓較低的材料。例如：Al2O3、SiO2、AlN、SiC薄膜。參見45頁，表2-7。反應(yīng)蒸鍍中，蒸發(fā)原子與活性氣體發(fā)生反應(yīng)的地方有三種：蒸發(fā)源表面、蒸發(fā)源到基板的空間、基板表面。盡量避免蒸發(fā)源表面的反應(yīng)，以免降低蒸發(fā)速率。蒸發(fā)源到基板的空間距離大于平均自由程（

31、10-2Pa時(shí)，50cm），發(fā)生反應(yīng)的幾率很小。三種蒸發(fā)方式：電阻加熱法，反應(yīng)蒸發(fā)法，雙源或多源蒸發(fā)法。反應(yīng)蒸發(fā)法主要用于制備高熔點(diǎn)的絕緣介質(zhì)薄膜。14反應(yīng)基本發(fā)生在基板表面。反應(yīng)氣體分子碰撞到基板后，在吸附時(shí)間內(nèi)，一部分滲透到膜層表面，再進(jìn)一步擴(kuò)散到勢能較低的晶格處，與入射到基板并被吸附的蒸發(fā)原子通過擴(kuò)散、遷移發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成氧化物或者化合物薄膜。特點(diǎn)：能在較低的溫度下完成反應(yīng)，且得到成分均勻的薄膜。薄膜結(jié)構(gòu)決定于反應(yīng)氣體對基片的入射頻率、蒸發(fā)材料的蒸發(fā)速率、基片溫度。為了加速反應(yīng)，可以通過氣體放電，使蒸發(fā)原子和活性氣體部分電離，這種方法稱為活性反應(yīng)蒸鍍。15原理就是雙源蒸發(fā)法。當(dāng)把III

32、-V族化合物材料放在坩堝中蒸發(fā)時(shí)，高溫使原料分解，分餾出組成元素；由于V族元素的蒸汽壓高于III族元素的蒸汽壓，使得沉積的薄膜偏離化合物的化學(xué)計(jì)量比。所以研制出了三溫度法。TV高蒸汽壓元素的蒸發(fā)溫度；TIII低蒸汽壓元素的蒸發(fā)溫度；TS基片溫度。用此方法蒸鍍出了InAs、InSb、InP等薄膜。但難以得到外延單晶薄膜，為了此目的，開發(fā)了分子束外延技術(shù)。三溫度蒸發(fā)法：16分子束外延法：外延技術(shù)制備單晶薄膜的新技術(shù):在適當(dāng)?shù)囊r底與適合的條件下，沿襯底材料的晶軸方向逐層生長新單晶薄膜的方法。新長的單晶層叫做外延層。外延薄膜與襯底屬于同種物質(zhì)的稱為“同質(zhì)外延”，不同 “異質(zhì)外延”。典型的外延方法有：液

33、相外延、氣相外延、分子束外延。分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)一種特殊的真空鍍膜工藝。在10-8Pa的超高真空條件下，將薄膜各組成元素的分子束流，在嚴(yán)格監(jiān)控下，直接噴射到襯底表面。其中未被襯底捕獲的分子被真空系統(tǒng)抽走，保證到達(dá)襯底表面的總是新的分子束。所以，到達(dá)襯底的各元素分子不受環(huán)境氣氛影響，只由蒸發(fā)系統(tǒng)的形狀、蒸發(fā)源溫度決定。從而可精確控制晶體生長速率、雜質(zhì)濃度、化合物成分等。分子束外延可看成是一個(gè)一個(gè)原子直接在襯底上生長，逐漸形成薄膜。17（1）在超高真空下進(jìn)行的干式工藝，殘留氣體很少，薄膜表面始終保持清潔。而且此工藝與半導(dǎo)體制作的其他工藝有良好的相容性

34、。（2）可以獲得原子尺度的很平坦的膜層，能將數(shù)納米的異種膜相互重疊，便于制作超晶格、異質(zhì)結(jié)等。（3）可在直徑612英寸的大尺寸襯底上，外延生長性能分散性小于1的均勻膜層。（4）生長速率緩慢（1原子層/秒），有利于獲得品質(zhì)優(yōu)良、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的膜層。能進(jìn)行原位觀察，并及時(shí)反饋，從而控制晶體生長。（5）襯底溫度低，能降低界面上因?yàn)闊崤蛎浺鸬木Ц袷浜鸵r底雜質(zhì)對外延層的自摻雜擴(kuò)散影響。（6）能嚴(yán)格控制組元成分和雜質(zhì)濃度。（7）非平衡條件下進(jìn)行生長，有可能進(jìn)行超過固溶度極限的高濃度雜質(zhì)摻雜。MBE特點(diǎn)18最初開發(fā)IIIV族化合物半導(dǎo)體；后來針對IIVI族和IVVI族半導(dǎo)體；最近轉(zhuǎn)向Si半導(dǎo)體器件的應(yīng)用開發(fā)

35、。設(shè)備逐步從單純研究用裝置向批量生成用裝置發(fā)展。MBE設(shè)備19第一代MBE裝置如右圖：此種裝置適用于研究:薄膜生長機(jī)理、表面結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)摻入等基礎(chǔ)性研究。2021以GaAs為例：一般在GaAs為主體的襯底上生長。As的粘附系數(shù)與Ga密切相關(guān)：有Ga存在，As的粘附系數(shù)1；沒有Ga， As的粘附系數(shù)0。這意味著只要比Ga多出來的那些As分子射在GaAs單晶上，可以全部再蒸發(fā)，從而獲得化學(xué)計(jì)量比的GaAs外延層。MBE巧妙地利用了這一點(diǎn)，As和Ga分別由嚴(yán)格控溫的分子束源發(fā)出，射向基板。同時(shí)利用各種分析儀器在線分析薄膜的生長過程和結(jié)晶形態(tài)。從而獲得高質(zhì)量的GaAs單晶膜。22MBE的發(fā)展動向部分采用

36、氣體源代替?zhèn)鹘y(tǒng)的固體源，又被稱作化學(xué)分子束外延；使用等離子體源及離子束與MBE實(shí)現(xiàn)一體化。MBE的應(yīng)用制備超晶格結(jié)構(gòu)的高電子遷移率晶體管，多量子阱型激光二極管。制備硅化物和絕緣物涉及的器件有：FET、IMPATT、混頻器、變?nèi)荻O管、DH激光器、耿氏二極管等。超大顯示屏的發(fā)光元件就是分子束外延制造的。23其它特殊的蒸發(fā)法電弧蒸發(fā)法：電阻蒸發(fā)缺點(diǎn)：加熱絲、坩堝與蒸發(fā)物質(zhì)可能發(fā)生反應(yīng)；蒸發(fā)源材料的原子可能混入薄膜造成污染；難于蒸發(fā)高熔點(diǎn)物質(zhì)。上述缺點(diǎn)可以通過電子束蒸發(fā)解決，但是價(jià)格較貴，較便宜的一種方法是電弧蒸發(fā)法。具體實(shí)施方式：采用高熔點(diǎn)材料構(gòu)成兩個(gè)棒狀電極，在高真空下通電使其發(fā)生電弧放電，使接

37、觸部分達(dá)到高溫進(jìn)行蒸發(fā)，是一種自加熱蒸發(fā)方式。交流電弧放電 直流電弧放電缺點(diǎn)：蒸發(fā)速率難以控制；放電時(shí)飛濺出微米級大小的電極材料微粒，對薄膜會造成損傷。24熱壁外延法：除MBE外，另一種生長外延膜的方法。利用加熱的石英管（熱壁）把蒸發(fā)分子或原子從蒸發(fā)源導(dǎo)向基板，進(jìn)而生成薄膜。一般地，熱壁比基板溫度更高。系統(tǒng)處于高真空中。蒸發(fā)管內(nèi)有蒸發(fā)物質(zhì)，所以壓力較高。特點(diǎn)：在熱平衡狀態(tài)下成膜。適合制備II-VI族、IV-VI族化合物半導(dǎo)體薄膜。用此法可以形成超晶格結(jié)構(gòu)，雖然價(jià)格比MBE便宜，但可控性和重復(fù)性差。25激光蒸發(fā)（laser evaporation）激光蒸鍍：采用高功率密度脈沖激光對材料進(jìn)行蒸發(fā)，

38、從而形成薄膜。真空室外的CO2激光器發(fā)出高能量激光束，經(jīng)HeNe激光束準(zhǔn)直，透過窗口進(jìn)入真空室，經(jīng)過棱鏡聚焦，照射到鍍料上，使之受熱氣化蒸發(fā)。激光功率密度達(dá)到106W/cm2.26以二氧化碳激光器為例，其輸出功率是百瓦數(shù)量級，HeNe激光器發(fā)出的可見光用來校準(zhǔn)光路。激光功率的密度可以表示為：其中W是激光功率，F(xiàn)是透鏡焦距，是發(fā)散角，焦點(diǎn)直徑dF。通過改變凹透鏡的焦斑大小，對材料進(jìn)行預(yù)熔。反射鏡裝有護(hù)板，并能旋轉(zhuǎn)，所以能防止蒸汽分子的污染。蒸發(fā)物質(zhì)吸收的能量為：Ea Ei Et Er Es其中Ei是入射能量，Et是透射能量，Er是反射能量，Es是散射能量。說明：蒸發(fā)材料需要足夠的激光能量，盡量減

39、少透射、反射、散射的能量損失。224/EWF27（1）激光能量密度高，可以蒸發(fā)任何高熔點(diǎn)材料，且蒸發(fā)速率很高，薄膜的附著強(qiáng)度很高。紅寶石激光器等各種激光器產(chǎn)生的巨脈沖具有“閃蒸”的特點(diǎn)。在許多情況下，一個(gè)脈沖就能制備薄膜幾百納米，沉積速率達(dá)到104105nm/s。（2）由于采用了非接觸式加熱，激光器安裝在真空室外，避免了蒸發(fā)源對激光器的污染，簡化了真空室，適合在超高真空下制備高純薄膜。（3）閃蒸特點(diǎn)一定程度上可以防止薄膜成分的化學(xué)配比發(fā)生偏離，即防止合金成分的分餾和化合物的分解。優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：價(jià)格昂貴由于速率快，膜厚監(jiān)控困難，可能引起鍍料過熱分解和噴濺溫度高，蒸發(fā)粒子容易離子化，對薄膜結(jié)構(gòu)

40、和性能產(chǎn)生影響。28脈沖熔射法（pulse laser ablation）近年來，國外文獻(xiàn)將采用脈沖紫外激光源的薄膜沉積方法稱為脈沖激光熔射，以與傳統(tǒng)的激光蒸鍍相區(qū)別。但其成膜機(jī)理目前尚不清楚。特點(diǎn)：能量密度高，多元薄膜成分的偏離更小。主要用來制作氧化物超導(dǎo)膜。2.5膜厚和沉積速率的測量與監(jiān)控2.5.1 膜厚的分類薄膜：在基板的垂直方向上所堆積的1104的原子層或分子層。厚度：兩個(gè)完全平整的平行平面之間的距離。薄膜厚度：基片表面與薄膜表面之間的距離。嚴(yán)格的定義困難實(shí)際上薄膜厚度并非一個(gè)確定值。因?yàn)閮蓚€(gè)表面總有不平整，薄膜表面也可能不連續(xù)。2930假想的薄膜剖面和膜厚定義示意圖中，SS基片表面分

41、子的集合的平均表面；ST薄膜上表面的平均表面；SM將測量的薄膜原子重新排列，使其密度和塊體材料相同且均勻分布在基片表面上，這時(shí)產(chǎn)生的平均表面；SP測量薄膜的物理性質(zhì)，將其等效為一定長度和寬度與所測量的薄膜同尺寸的塊體材料的薄膜，此時(shí)的平均表面。31形狀膜厚dTSS與ST之間的距離，直觀膜厚，單位m只與表面原子分子有關(guān)，包含有薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。質(zhì)量膜厚dMSS與SM之間的距離，單位g/cm2反應(yīng)了薄膜包含物質(zhì)的多少，消除了薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響（缺陷、變形等）。物性膜厚dPSS與SP之間的距離，實(shí)際使用較普遍，與薄膜結(jié)構(gòu)無關(guān)，只與薄膜性質(zhì)有關(guān)。dT d M d P32因?yàn)閷?shí)際表面的不平整性，任何膜

42、厚的概念都是平均的統(tǒng)計(jì)概念，且都包含了雜質(zhì)、缺陷和吸附分子對厚度的影響。2.5.2 稱重法微量天平法用天平直接測量沉積在基片上的薄膜質(zhì)量-具體做法是：將微量天平放在真空室內(nèi)，把蒸鍍的基片吊在天平橫梁的一端，隨著薄膜的沉積，天平會發(fā)生傾斜，測出傾斜度，求出薄膜的積分堆積量，再換算成厚度。得到質(zhì)量膜厚。如果積分堆積量為m，蒸鍍膜的密度為（一般用塊體材料的值），基片上的蒸鍍面積為A，則薄膜厚度為:如果蒸鍍的面積大，而質(zhì)量很小，精度可以提高到10-8g,甚至一個(gè)原子層數(shù)量級。33面積誤差比較小，可以忽略，厚度誤差主要來源于質(zhì)量誤差：mtAdtdmtm34優(yōu)點(diǎn)：（1）靈敏度高，且能測量薄膜質(zhì)量的絕對值；

43、（2）能比較廣泛地選擇基片材料；（3）可以在線跟蹤薄膜質(zhì)量的變化，與石英晶體振蕩法并用，可以研究薄膜的初期生長過程。存在的問題：（1）天平如果放在真空室外，薄膜沉積完畢后，取出真空后，會吸附氣體、水氣等，從而增加質(zhì)量，使得測量結(jié)果增大誤差。（2）不能測量得到薄膜厚度的分布情況。（3）如果薄膜密度不等于塊體材料的值，結(jié)果也會有偏差（4）如果基片形狀不規(guī)則，薄膜的面積測量不準(zhǔn)，誤差會較大。35原理石英晶體的固有振動頻率隨其質(zhì)量的變化而變化。具體做法是：將石英晶體沿其線膨脹系數(shù)最小的方向切成片，并在兩端面上沉積金屬電極。由于石英晶體具有壓電特性，在電路匹配的情況下，石英晶片將產(chǎn)生固有頻率的電壓振蕩。

44、將一只石英振蕩器放在沉積室內(nèi)的襯底附近，通過與另一個(gè)振蕩電路比較，可以很精確地測量出其固有頻率的微小變化。沉積過程中，蒸發(fā)源物質(zhì)不斷地沉積到晶片的一面上，監(jiān)控振蕩頻率隨著沉積過程的變化，就能換算得到物質(zhì)的沉積質(zhì)量/厚度。石英晶體振蕩法石英晶體的固有振動頻率f、波長、速度之間的關(guān)系是： f (2 72)石英晶片的厚度為t，對基波而言，波長為 2t (2 73)(2 74)石英晶片的密度為 ，切變彈性系數(shù)為c，則有：(2 76)厚度的變化與振蕩頻率的變化成正比，負(fù)號表示厚度增加，頻率下降。其中，N是頻率常數(shù)。對上式求導(dǎo)得到：C三式聯(lián)立得到： 1 2/2cNftt(2 75)2Ndfdtt 37蒸鍍

45、時(shí)，石英晶體接受的沉積物厚度為dx,則有：缺點(diǎn)：膜厚實(shí)際上是石英晶片上的薄膜厚度，并且每當(dāng)改變源的位置、蒸發(fā)形狀或者振蕩片的位置，都必須重新校正。如果在濺射的過程中，用石英晶片測厚，會受到電磁干擾。晶片的工作溫度變化會引起固有頻率的漂移，采用水冷進(jìn)行冷卻。優(yōu)點(diǎn)： 測量簡單，能夠在制膜過程中連續(xù)測量膜厚； 與電子技術(shù)相連，可以實(shí)現(xiàn)自動控制。其中m為沉積物的密度。將上式代入2-76式，得到：(2 78)mdtdx(2 77)2mdfdxN 382.5.3 電學(xué)方法1 電阻法利用電阻值與電阻體的形狀有關(guān)的原理進(jìn)行測量。是測量金屬薄膜厚度最簡單的一種方法。一種材料的電阻率通常是與整塊材料的形狀有關(guān)的一

46、個(gè)確定值，如果認(rèn)為薄膜的電阻率與塊體材料相同，則有下式：(2 79)其中，RS是正方形平板電阻器沿其邊方向的電阻值，與正方形的尺寸無關(guān)，又稱為面電阻或方阻，單位是歐姆/m2。測量方式：四探針或兩探針法（歐姆表）。優(yōu)點(diǎn)：測量簡單,精度可以達(dá)到1%-0.1%;缺點(diǎn)：對于超薄的薄膜，誤差較大。因?yàn)楸∧け砻婵赡懿贿B續(xù)，島狀結(jié)構(gòu)可能與連續(xù)薄膜的特性不一樣。stR39原理利用電介質(zhì)薄膜的電容與其厚度有關(guān)系。具體實(shí)施方式：在絕緣基板上，按設(shè)計(jì)要求先沉積出叉指形電極，形成平板型叉指電容器。沒有沉積介質(zhì)時(shí)，電容由基板的介電常數(shù)決定。有介質(zhì)膜沉積后，電容由叉指電極的間距、厚度及沉積薄膜的介電系數(shù)決定。用電容電橋測量出電容值，換算得到薄膜厚度值。絕緣基板上，先做一層電極，再沉積介質(zhì)膜，最后再鍍電極，形成平板電容器。缺點(diǎn)：由于介電系數(shù)和電容器的電極的表面積難于精確測定，所以測量誤差較大。