生物柴油低溫流動性能影響因素的研究_圖文

1、南京理工大學(xué)博士學(xué)位論文生物柴油低溫流動性能影響因素的研究 姓名:巫淼鑫申請學(xué)位級別:博士專業(yè):化學(xué)工程與技術(shù)指導(dǎo)教師:王俊德;鄔國英 20070801博士論文 生物柴油低溫流動性能影響因素的研究摘要本文建立了一批適合于生物柴油指標(biāo)測定的分析方法;確定了堿催 化酯交換法制備生物柴油的條件:初步考察了我國7種常見食用植物油 及其生物柴油的低溫流動性能以及與生物柴油中飽和脂肪酸甲酯的關(guān) 系;通過添加豬油于菜籽油后再合成生物柴油以及直接添加棕櫚酸甲酯 和硬脂酸甲酯于菜籽油生物柴油中,研究了飽和脂肪酸甲酯對生物柴油 低溫流動性能的影響。研究了5種降凝劑以及共存物(如脂肪酸甘油酯、 甲醇和水對大豆油和菜

2、籽油生物柴油低溫流動性能以及黏度的影響:測 定了與我國0號、.20號柴油以及乙醇調(diào)和后,生物柴油的低溫流動性能 和黏度;考察了降凝劑對調(diào)和油(20%菜籽油生物柴油與80%0號或.20號柴油低溫流動性能和黏度的影響。初步比較了放置前后添加共存物、 柴油和降凝劑的大豆油和菜籽油生物柴油低溫流動性能和黏度的變化。 另外,初步考察了冬季化法對我國大豆油和菜籽油生物柴油低溫流動性 能的影響。這些方面的研究將為生物柴油的原料選擇、制備、低溫流動 性能改進(jìn)以及儲存、使用和運(yùn)輸?shù)忍峁┮罁?jù)。本文的主要內(nèi)容和實驗結(jié) 果如下:1.分析方法的建立以國家和部頒標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)建立了一些適合于生物柴油的分析方法如 凝點、傾點、

3、冷濾點、黏度、皂化值、酸值、碘值、磷含量、色度、灰 分和比重等。另外,建立了乙酰丙酮分光光度測定生物柴油中總甘油和 游離甘油含量以及氣相色譜法測定脂肪酸甲酯分布的新方法。2.生物柴油制備條件的選擇通過測定生物柴油中總甘油含量,選擇了以植物油和甲醇為原料, 以KOH為催化劑,通過酯交換法制備生物柴油的條件;將醇油摩爾比、 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間分別選擇在6:1、50和l h,催化劑用量為植物油 的1.2%左右。與通過分析生物柴油中脂肪酸甲酯和甘油酯含量所得的制 備條件基本一致,但本文所用的儀器較簡單。3.食用植物油生物柴油的低溫流動性能以我國食用植物油為原料,制備了7種植物油生物柴油。當(dāng)植物油 制成

4、相應(yīng)的生物柴油后凝點和傾點顯著升高,冷濾點降低,生物柴油40時的運(yùn)動黏度比其原料植物油降低了85%以上。從凝點看,菜籽油生 物柴油的低溫流動性能最好,能滿足我國.1O號柴油的要求:然后依次為 葵花籽油、玉米油、芝麻油、大豆油和棉籽油生物柴油,與我國0號柴 油類似;花生油生物柴油的最差。純植物油生物柴油的低溫流動性能主 博士論文 生物柴油低溫流動性能影響因素的研究要與生物柴油中的飽和脂肪酸甲酯的含量和分布有關(guān)。飽和脂肪酸甲酯 的含量越高和飽和脂肪酸甲酯中的長鏈脂肪酸甲酯含量越多,該生物柴 油的低溫性能越差。4.生物柴油中共存物和飽和脂肪酸甲酯對低溫流動性能的影響當(dāng)添加的共存物甲醇、水分和甘油酯較

5、少時,對大豆油和菜籽油生 物柴油的低溫流動性能和黏度影響不大,飽和脂肪酸甲酯的同時析出對 大豆油生物柴油低溫流動性能起關(guān)鍵作用。但添加的甲醇和相應(yīng)植物油 較多時,將對生物柴油的黏度產(chǎn)生影響。在菜籽油與豬油混合脂肪酸甲酯體系中,隨豬油添加量增加,冷濾 點隨體系中總飽和脂肪酸甲酯含量增加呈S型曲線增加,凝點和傾點先 增加較快后漸趨緩,其黏度有所改善。在研究范圍內(nèi),能用一定關(guān)系式 較好擬合。在菜籽油生物柴油中,隨棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯添加量增加,凝 點、傾點和冷濾點逐漸升高,傾點與冷濾點逐漸靠近,但凝點和傾點增 加變緩,硬脂酸甲酯比棕櫚酸甲酯對低溫流動性能影響更大。黏度隨棕 櫚酸甲酯增加略有下降,基

6、本不隨硬脂酸甲酯含量而變。5.與柴油和乙醇調(diào)和生物柴油的低溫流動性能0號柴油能有效地降低大豆油和菜籽油生物柴油的黏度,但對大豆油 生物柴油低溫流動性能影響不大;能使菜籽油生物柴油的凝點和傾點升 高,基本不影響其冷濾點。.20號柴油能顯著降低兩種生物柴油的凝點、 傾點、冷濾點和黏度。因此與低溫流動性能較好的柴油調(diào)和是改善生物 柴油低溫流動性能的有效途徑。另外,乙醇也能有效的改善兩種生物柴 油的低溫流動性能和黏度。6.降凝劑對生物柴油低溫流動性能的影響聚乙烯基酯類降凝劑1能改善大豆油和菜籽油生物柴油的低溫流動 性能,但幅度不大。聚乙烯基酯類降凝劑2和Q.烯烴共聚物降凝劑3能 顯著降低大豆油生物柴油

7、的凝點和傾點,但對冷濾點無改善作用;能顯 著降低菜籽油生物柴油的冷濾點,能小幅改善其凝點和傾點。乙丙共聚 物類降凝劑4和5對兩種生物柴油的低溫流動性能無影響。被考察的5種降凝劑都會增加生物柴油的黏度。降凝劑1和降凝劑2能顯著改善調(diào)和油1(20%菜籽油生物柴油+80%0號柴油的低溫流動性能。降凝劑3對調(diào)和油1的冷濾點基本無影響,能 小幅降低其凝點和傾點。降凝劑4和5對此調(diào)和油的低溫流動性能幾乎 無影響。5種降凝劑能使調(diào)和油的黏度小幅上升。III博士論文 生物柴油低溫流動性能影響因素的研究降凝劑1能較好的降低調(diào)和油2(20%菜籽油生物柴油+80%.20號柴油 的傾點和凝點,但對其冷濾點基本無影響。

8、降凝劑2和3對此調(diào)和油冷 濾點、傾點和凝點的改善有較好的效果。降凝劑4對此調(diào)和油的低溫流 動性能幾乎沒有影響。加入這4種降凝劑,都使調(diào)和油的黏度有所上升。 7.儲存對生物柴油低溫流動性能的影響對于添加共存物、柴油和降凝劑的大豆油和菜籽油生物柴油,放置 后其黏度和酸值有不同程度的增加,黏度增加是不飽和脂肪酸甲酯中雙 鍵發(fā)生聚合所致。另外,隨生物柴油黏度增加,冷濾點有所上升。對于 添加共存物和柴油樣品,凝點和傾點變化不大。對于有些添加降凝劑的 生物柴油,放置時間對其低溫流動性能有較大影響。對于添加柴油的生 物柴油,添加的柴油越多,放置后其黏度增加越少。即與柴油調(diào)和不但 可以改善生物柴油的低溫流動性

9、能和黏度,而且放置時間對其影響也減 少。在250h加熱時間內(nèi),在60和80下,加熱對大豆油和菜籽油生 物柴油及其與80%柴油調(diào)和油的凝點、傾點和冷濾點基本沒有影響,只 是黏度隨著加熱時間的增加而增加,而且加熱溫度越高,黏度的增幅越 大。8.冬季化對生物柴油低溫流動性能的影響直接冬季化處理對純大豆油生物柴油的低溫流動性能和黏度的改善 不大;但對添加O.3%降凝劑2后再冬季化處理,能較好的改善大豆生物 柴油的冷濾點。直接冬季化法能有效地降低菜籽油生物柴油的冷濾點。 但操作比較復(fù)雜,時間長,得率不高。關(guān)鍵詞:生物柴油,低溫流動性能,脂肪酸甲酯,植物油,凝點,傾點, 冷濾點,黏度IV博士論文 生物柴油

10、低溫流動性能影響岡素的研究ABSTRACTA series of analytical methods for biodiesel fuel(BDFwere established on the basis of standard methods such as chinese national standard。The optimum conditions of BDF preparation by transesterification with KOH catalysis were selected by the total glycerol content determined in

11、BDF on spectrophotometric method.The lowtemperature flowing properties(LTFPsof seven edible vegetable oils and their BDFs were inspected.The relation between LTFPs of seven BDFs and the content and distribution of saturated fatty acid methyl esters(FAMEsin them was studied.The influence of saturated

12、 FAMEs on LTFPs of BDF Was investigated by changing the distribution of saturatedFAMEs in the BDF from rapeseed oil.The influence of five cold-flow additives(CFAs,methanol,water, glyceride,NO.0diesel fuel(DF0,NO.一20diesel fuel(DF20and ethanol on LTFPs and viscosity(Vof methyl esters from soybcan oil

13、(SMEand rapeseed oil(RMEwas researched.LTFPs and V of blending oils(R_ME and DF0or DF一20with CFAs were determined。LTFPs and V of RME and SME with impurities,CFAs,DF0and DF-20after a period of laid time have been measured.Then the influence of winterization on LTFPs and V of RME and SME has been stud

14、ied.These investigations will have a help for US to select raw materials,prepare,store,use and transport BDF,improve LTFPs of BDE The major content and results Was descried勰follows:1.Establishment ofAnalytical MethodsIn this paper,a series of analytical methods such as solidification point(SP,pour p

15、oint(PP,cold filter plugging point(CFPP,V,saponification value(SV,acid value(AV, iodine value(IV,phosphorus content,chroma,ash content and specific gravity have been established for BDF on the basis of chinese national and department standard.Moreover we have established other analytical methods suc

16、h弱acetyl acetone spectrophotometric method for the total and free glycerol content and gas chromatography for the distribution ofFAMEs in the BDF.2.Selection of Optimum Conditions in BDF PreparationIn this paper,BDFs were prepared from vegetable oils and animal fat by transesterification with KOH ca

17、talysis.The optimum conditions of BDF preparation from soybean oil and methanol were obtained by the total glycerol content determined in BDF on spectrophotometric method.The conclusion from this method is in keeping with what to V博十論文 生物柴油低溫流動性能影響因素的研究be obtained by FAMEs and glyceride content dete

18、rmined in BDF on GC.This method is fairly simple.3.LTFPs of BDFs from Edible Vegetable OilsBDFs were prepared from seven common edible vegetable oils.LTFPs(SP,PP and CFPPand V of vegetable oils and their BDFs were determined.Experimental results showed that the SP and PP of the BDF were higher than

19、those of the related vegetable oil,as to CFPP and V were reversed.The V(40of the BDF iS only about l 5%of the related vegetable oil.Judged by sP,I洲E is the best,then BDFs from sunflower oil, corn oil,sesame oil,soybearl oil and cottonseed oil,the BDF from peanut oiliS the worst. The SP of I蝴E reache

20、d the requirement of N0.10diesel fuel:other BDFs,except from peanut oil,met the SP requirement of DF0.The LTFPs of the BDF depend on the content and distribution of the saturated MEs in the BDF:the higher the esters content of thesaturated FAMEs and the longer the carbon chains are.the worse will th

21、e LTFPs be. 4.Influence of Coexisting Materials and Saturated FAMEs in BDF on Its LTFPs The LTFPs of SME or RME are hardly influenced by methanol,water and glyceride that exist in SME or RME when their contents are leSS.When SME iS cooled.the saturated FAMEs in SME will COcrystallize and influence i

22、ts LTFPs.The V of SME will be influenced when the methanol or vegetable oil content is higher.When BDFs wereprepared from rapeseed oil and lard,experimental results showed that the content of the saturated FAMEs in these samples increased when the lard was added;their viscosities were improved,but t

23、he SP,PP and CFPP increased in varying degrees.The CFPP increased according to the Sshape curve when the saturated FAME increased.The SP and PP increased relatively fast first but slow then.The curves of the sP, PP and CFPP versus the total content of the saturated FAMEs in these samples have been f

24、itted by the nonlinear function.When themethyl palmitateand methyl stearate added to RME increased,the SP,PP and CFPP of RME increased;the PP Was nearing the CFPP;The SP and PP increased relatively fast first but slowthen.The influence of methyl stearate on LTFPs of RME Was greater than that of meth

25、ylpalmitate.When the methyl palmitate increased,the V of RME decreased slightly.The V of RME Was hardly influenced by methyl stearate.5.LTFPs of Blending Oils with BDF and Fossil Diesel or EthanolDF0can obviously reduce the V of SME and RME,but Can not greatly affect the LTFPs of SME.When DF0was add

26、ed to RME,the SP and PP of RME increased,the CFPP Was changed little.DF-20or ethanol Can greatly reduce the SP,PP,CFPP and V of SME or RME.So to blend with the diesel that its LTFPs are good is an effective way to improve the LTFPs of BDF.6Influence of Depressants on LTFPs of BDFDepressant l(vinyl e

27、ster polymerCan improve the LTFPs of SME and RME. Depressant 2(vinyl ester polymerand depressant 3(aolefins copolymerCan greatly reduce the SP and PP of SME,but cannt improve its CFPE Depressant 2and depressant 3 Can greatly reduce the CFPP of RME,but only improve the SP and PP of RME a little. Depr

28、essant 4and depressant 5(ethylenepropylene copolymercannt improve the LTFPs of SME and I己ME.A11five cold.flow additives cail increase the V of SME and RME. Depressant 1and depressant 2can greatly improve the LTFPs of blending oil 1(20% RME and 80%DF0.Depressant 3Can reduce the SP and PP of blending

29、oil 1,but Callat improve its CFPE Depressant 4and depressant 5Call hardly improve the LTFPs of blending oil 1.All five cold-flow additives canincrease the V of blending oil 1.Depressant 1can reduce the SP and PP of blending oil 2(20%RME and 80%DF一20, but Can hardly improve its CFPE Depressant 2and d

30、epressant 3can obviously reduce the CFPP,PP and SP of blending oil 2.Depressant 4can hardly improve the LTFPs of blending oil 2.AIl four cold.flow additives can increase the V of blending oil 2.7.Influence of Store on LTFPs of BDFAfter SME and RME with impurity,cold.flow additives and diesel were la

31、id in for a period of time,their Vand AV increased in varying degrees.The more the V increases,the less will thebe.So the increase of viscosity is due to the polymerization of double bond(.C=C.1in the BDF.The CFPP of BDF rises when its V increases.For SME andIWE withimpurityand fossil diesel,their S

32、P and PP were changed a little;for some SME or RME samples with CFAs,their LTFPs were changed greatly after a period of laid time. For SME andI洲E with diesel。the more the diesel was added,the lOSS did their V increase after a period of laid time.So to blend with diesel fuel can improve the LTFPs of

33、SME and RME.also reduce the influence of the laid time on their LTFPs.When SME.RME and theirblending oils with 80%diesel fuel were heated in the 60 or 80water bath within about 250h,their SP,PP and CFPP were affected hardly,only VITtheir V had a slight increment.The longer the heating time and the h

34、igher the heating temperature are,the more does the V increase.8.Influence ofWinterization on IJFPs of BDFAfter neat SME Was cooled directly and filtered,its LTFPs and V were improved slightly.When O.3%depressant 2Was added to neat SME.then this SME Was cooled and filtered,its CFPP Was reduced fairl

35、y.Direct winterization Can improve the CFPP of RME. But the winterization operation is complicated and needs a long time,also the yield is poor.Keywords:biodiesel,lowtemperature fluidity,fatty acid ester,vegetable oil,solidification point,pour point,cold filter plugging point,viscosityVIII聲 明本學(xué)位論文是我

36、在導(dǎo)師的指導(dǎo)下取得的研究成果,盡我所知,在本 學(xué)位論文中,除了加以標(biāo)注和致謝的部分外,不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或 公布過的研究成果,也不包含我為獲得任何教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或?qū)W歷而使 用過的材料。與我一同工作的同事對本學(xué)位論文做出的貢獻(xiàn)均己在論文 中作了明確的說明。研究生簽名:年 月 日學(xué)位論文使用授權(quán)聲明南京理工大學(xué)有權(quán)保存本學(xué)位論文的電子和紙質(zhì)文檔,可以借閱或 上網(wǎng)公布本學(xué)位論文的部分或全部內(nèi)容,可以向有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交并 授權(quán)其保存、借閱或上網(wǎng)公布本學(xué)位論文的部分或全部內(nèi)容。對于保密 論文,按保密的有關(guān)規(guī)定和程序處理。研究生簽名:年 月 日博十論文 生物柴油低溫流動性能影響因素的研究本文的主要創(chuàng)新

37、點1.建立了一些適合于生物柴油指標(biāo)測定的分析方法。通過乙酰丙酮分光 光度法測定生物柴油中總甘油含量等,選擇了生物柴油制備的最佳條 件。這些研究能為生物柴油的制備和分析提供依據(jù)。2.以我國7種常見食用植物油為對象,獲得了植物油中脂肪酸分布與相 應(yīng)生物柴油中脂肪酸甲酯分布的關(guān)系,此研究結(jié)果能為預(yù)測生物柴油 中脂肪酸甲酯的分布以及進(jìn)一步預(yù)測生物柴油的特性提供依據(jù);發(fā)現(xiàn) 了從植物油制成生物柴油后低溫流動性能和黏度的變化規(guī)律,考察了 生物柴油中脂肪酸甲酯分布與其低溫流動性能的關(guān)系,這些研究結(jié)果 能為生物柴油的原料選擇提供指導(dǎo)。3.通過添加豬油于菜籽油后合成生物柴油和直接添加飽和脂肪酸甲酯于 菜籽油生物柴

38、油,然后研究它們的低溫流動性能和黏度,發(fā)現(xiàn)了一些 飽和脂肪酸甲酯對生物柴油低溫流動性能影響的規(guī)律。這些研究結(jié)果 能為生物柴油的原料選擇和低溫流動性能的預(yù)測提供幫助。4.以我國大豆油和菜籽油生物柴油為研究對象,獲得了石油柴油對生物 柴油低溫流動性能和黏度的影響規(guī)律;測得了5種降凝劑對生物柴油 低溫流動性能和黏度的影響數(shù)據(jù),研究的5種降凝劑中有3種能不同 程度地改善生物柴油的低溫流動性能:另外,獲得了共存物(如脂肪 酸甘油酯、甲醇和水對生物柴油低溫流動性能和黏度的影響數(shù)據(jù)。 這些研究結(jié)果能為生物柴油的制備和低溫流動性能改善提供依據(jù)。5.初步獲得了純生物柴油和含添加物(柴油、降凝劑、植物油、甲醇和

39、水生物柴油室溫放置后低溫流動性能和黏度的變化規(guī)律,分析了粘 度增加的原因。另外,測得了短時加溫放置對生物柴油低溫流動性能 和黏度的影響數(shù)據(jù)。這些研究能為生物柴油的儲存、使用和低溫流動 性能改善提供依據(jù)。博上論文 生物柴油低溫流動性能影響因素的研究l緒論隨著世界能源結(jié)構(gòu)變化,為解決目前面臨的石油資源緊缺、環(huán)境污染 和溫室效應(yīng)三大難題以及資源的戰(zhàn)略儲備和農(nóng)作物過剩等原因,許多發(fā) 達(dá)國家正在積極開發(fā)可廣泛推廣應(yīng)用、負(fù)作用小、污染少的綠色能源, 其中生物柴油倍受重視。生物柴油,即由植動物油脂(或廢食用油醇解而制成的混合脂肪酸 酯,是一種綠色和可再生的生物燃料。作為石油柴油的替代燃料,在國 外特別是歐美

40、一些國家已經(jīng)形成較大生產(chǎn)規(guī)模,對此國內(nèi)外都有報道 【l。81。我國清華大學(xué)、中國科技大學(xué)、石油化工科學(xué)研究院、東北林業(yè)大 學(xué)、華東理工大學(xué)等許多單位也在積極研究開發(fā)生物柴油技術(shù);在國內(nèi) 已經(jīng)開始產(chǎn)業(yè)化,海南正和生物能源有限公司2001年9月已建成年產(chǎn)l 萬噸的生物柴油試驗工廠【l 61。這些事實表明生物柴油有著廣闊的前景。 在生物柴油的經(jīng)濟(jì)可行性和前景【19.311、原料選擇和生產(chǎn)工藝的優(yōu)化 及其特性、燃燒排放、毒性、生物降解和對柴油機(jī)的性能影響等方面的 研究,在國內(nèi)外已有許多報道32-176】。目前制備生物柴油的主要原料是動 植物油脂,如菜籽油、大豆油、花生油、棉籽油、葵花籽油、廢食用油、

41、牛油、豬油等14321;主要采用酸或堿催化酯交換工藝生產(chǎn)32-81】,酶催化 82-100j、超臨界1011121、超聲法31和膜反應(yīng)器法41的工藝正在研究之中。 其物性黏度、密度、熱值和十六烷值與石油柴油基本相近,閃點比石油 柴油高,即有較好的安全性【119。321。研究認(rèn)為生物柴油是公認(rèn)的環(huán)保產(chǎn) 品,在使用中CO、碳?xì)浠衔?、硫、芳香化合物和顆粒物的排放量均比 石油柴油低【117118-133157】;本身無毒,可生物降解,且可促進(jìn)原油和煤 焦油的生物降解【158-161】;由于碳元素的循環(huán)利用,基本不產(chǎn)生溫室效應(yīng) 【1621641。由于生物柴油具有上述諸多優(yōu)點,在替代石油柴油燃料中優(yōu)勢

42、明顯。然而,一個需要解決的問題是如何改善生物柴油的低溫流動性能。 如豆油生物柴油的滯流溫度大約為O'C,在溫帶地區(qū)冬季使用會產(chǎn)生一定 問題166】。目前,在改善生物柴油的低溫流動性能方面,國外有少量報道, 在國內(nèi)基本無報道165-170】。關(guān)于生物柴油低溫流動性能影響因素方面, 國內(nèi)外未見報道。因此研究生物柴油的低溫流動性能及其影響因素,探 索它們之間的內(nèi)在規(guī)律,尋找改善生物柴油低溫流動性能的方法和途徑 是重要的。本章綜述了生物柴油的機(jī)遇和優(yōu)點、發(fā)展過程、生產(chǎn)狀況、發(fā)展趨勢 和經(jīng)濟(jì)可行性以及生物柴油的制備方法和影響因素、特性和低溫流動性I緒論 博士論文能等方面的研究進(jìn)展,以便對本課題的

43、研究提供參考。1.1生物柴油的機(jī)遇和優(yōu)點能源與經(jīng)濟(jì)發(fā)展息息相關(guān),目前化石燃料如煤和石油是主要能源。 由于化石燃料是有限的,如果不發(fā)現(xiàn)大油田,估計石油資源在45年內(nèi)將 耗盡【141。另外,化石燃料在使用過程中對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染,是酸雨、 光化學(xué)煙霧和溫室效應(yīng)產(chǎn)生的主要原因,其中汽車的燃燒排放占總污染 物的40%,促使各國特別是發(fā)達(dá)國家制定嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī),限制污染物 的排放【l 11。因此,尋找適宜的替代燃料已經(jīng)成為科學(xué)家研究的主要內(nèi)容 之一。西方國家為了解決農(nóng)作物過剩和資源儲備,提出以食物作燃料的 想法【321。由于社會的需求和由動植物油脂制成的生物柴油具有以下的優(yōu) 點,已經(jīng)使其成為石油柴油最具

44、競爭力的替代燃料。與石油柴油相比,生物柴油具有以下的優(yōu)點6,10-14,32】:(1生物柴油 來源于可再生和國產(chǎn)的資源,減少了對進(jìn)口石油燃料的依賴。我國2002年消耗了8000萬噸柴油,主要依賴進(jìn)口。(2可生物降解,無毒性。其 降解速度與蔗糖相同,其毒性比食鹽低l 0倍。(3與石油柴油相比,燃 燒排放的一氧化碳、芳烴、顆粒物和未燃碳?xì)浠衔锒驾^低,基本無S02, 能滿足美國環(huán)保署清潔空氣條例第211(b款中一級健康影響試驗和歐 洲2號排放標(biāo)準(zhǔn)。(4生物柴油燃燒排放的二氧化碳能在光合過程中被 重新利用,因此基本無溫室效應(yīng)。(5生物柴油的閃點較高(大于l 00或150,使用和運(yùn)輸比較方便安全。(6

45、生物柴油具有一定的潤滑 作用,可降低發(fā)動機(jī)的磨損,并延長其壽命。(7生物柴油的理化性能 及使用性能與石油柴油的很接近,能在任何未經(jīng)改良的常規(guī)柴油機(jī)上使 用,并且儲存方式與石油柴油完全相同。(8生物柴油能單獨或與任何 比例的石油柴油調(diào)和后使用?？傊?生物柴油的這些優(yōu)點,使其在許多 西方國家推廣使用,特別是在一些環(huán)境敏感區(qū)域。1.2生物柴油的發(fā)展過程、生產(chǎn)狀況和發(fā)展趨勢文獻(xiàn)1報道:1981年在南非首次提出了生物柴油的概念。1982年前 后,奧地利和德國等開始研制生物柴油,并在柴油機(jī)上試用菜籽油生物 柴油。1985年在奧地利建立了生產(chǎn)菜籽油甲酯的中試裝置,1990年開始 工業(yè)化生產(chǎn),并完成了大規(guī)模的

46、行車試驗。在1991年詳細(xì)的測試了生物 柴油對發(fā)動機(jī)性能的影響、燃燒排放、生物降解和毒性,得到一致的好 評。l 996年德國和法國也實現(xiàn)了生物柴油工業(yè)化,并在大眾和奧迪等小 轎車中使用生物柴油作燃料。同年,歐洲還成立了生物柴油委員會,這 是生物柴油發(fā)展成為一個新興行業(yè)的標(biāo)志。2博上論文 生物柴油低溫流動性能影響因素的研究美國也是最早研究生物柴油的國家。由于1990年的空氣清潔法案, 1992年美國能源署及環(huán)保署都提出用生物柴油作為燃料。l 999年美國前 總統(tǒng)克林頓簽署了開發(fā)生物質(zhì)能的法令,其中生物柴油B20被列為重點 發(fā)展的清潔能源之一,采取免稅政策【341。為了響應(yīng)政府減少尾氣排放和 降低

47、對外國石油的依賴,美軍2001年4月開始使用生物柴油(B20,并 在其它部門推廣使用【引。表1.2.1和表1.2.2列出了正在研究和推廣生物 柴油的主要國家及其生產(chǎn)能力和實際生產(chǎn)量。歐盟正在積極推廣使用包括生物柴油、生物乙醇和氫燃料在內(nèi)的生 物燃料,努力實現(xiàn)生物燃料替代礦物油燃料比2010年達(dá)5.57%,2020年 達(dá)20%,其中以生物柴油為主【71。它們的目標(biāo)是2010年生產(chǎn)830萬噸; 其中德國生產(chǎn)340萬噸。美國計劃到2010年用非石油代用燃料來替換 30%的發(fā)動機(jī)燃料,2011年生產(chǎn)生物柴油115萬噸,以B 10B20為主【10】。 日本計劃使用煎炸油作生產(chǎn)原料,每年生產(chǎn)40萬噸生物柴

48、油【341。泰國 2001年發(fā)布發(fā)展生物柴油計劃,泰國石油公司承諾每年收購7萬噸棕櫚 油和2萬噸椰籽油用于生產(chǎn)生物柴油;保加利亞和韓國等最近也向全國 推廣使用生物柴油【】。我國已將生物柴油的生產(chǎn)列入國家發(fā)展計劃,正 處在研究、中試和試生產(chǎn)階段。表1.2.1國外生物柴油研究和應(yīng)用概況1101Table 1.2.1Study and Application of Biodiesel in the ForeignC型ries*B20是指20%純生物柴油和80%石油柴油調(diào)和成的生物柴油。31緒論 博十論文表中括號內(nèi)數(shù)字表示正在籌建工廠數(shù),此表未包括東南亞一些國家。1.3生物柴油的經(jīng)濟(jì)可行性生物柴油的價

49、格是其推廣使用的主要問題。Bender通過分析認(rèn)為, 從植物油制取生物柴油的成本在US0.540.62/L,用廢食用油時成本為 US0.340.43/L,而石油柴油的稅前價只有US0.18/L,因此生物柴油在經(jīng) 濟(jì)上的競爭力較差【281。Raneses等對美國的大豆油生物柴油的研究認(rèn)為, 生物柴油的生產(chǎn)可刺激豆油價格上升,豆餅價格下降,使農(nóng)民受益1291。 Weber等研究認(rèn)為生物柴油生產(chǎn)廠的建設(shè)可增加臨時工作,運(yùn)行時可增加 當(dāng)?shù)厝藛T的工資收入,稅收基數(shù)以及大豆的附加值【301。Ahouissoussi等 比較了在城市公交系統(tǒng)中使用石油柴油、生物柴油、壓縮天然氣和甲醇 時,石油柴油最便宜,其次

50、就是生物柴油【”l。90年代歐共體在l 4個成 員國中展開了能源莊稼調(diào)查【l 72】,只有從植物油生產(chǎn)生物柴油和從甘蔗生 4博士論文 生物柴油低溫流動性能影響因素的研究產(chǎn)生物乙醇已經(jīng)工業(yè)化。l 996年生物乙醇只有在法國工業(yè)化,而生物柴 油已經(jīng)在法國、德國、奧地利和意大利工業(yè)化。目前為了發(fā)揮生物柴油在環(huán)保方面的優(yōu)勢,各國基本采用免稅政策。 如德國生物柴油的生產(chǎn)成本是500565歐元/千升,而礦物油僅為200250歐元/千升,燃油稅大約為石油零售價的50%,通過免稅使生物柴油比礦 物油零售價便宜310歐分/升【71。另外。通過改用更便宜的原料、優(yōu)化生 物柴油生產(chǎn)工藝和加強(qiáng)副產(chǎn)物的綜合利用等來降低

51、生物柴油的成本。在 原料方面,各國根據(jù)本國的國情選擇不同的原料。如德國選用菜籽油, 美國選用豆油,馬來西亞選用棕櫚油,而日本選用廢食用油,我國海南 正和生物能源有限公司準(zhǔn)備利用野生油籽作原料,利用工程海藻生產(chǎn)生 物柴油也已有報道。Bona等【171】研究認(rèn)為意大利適合選用葵花籽油、菜 籽油和豆油,并需優(yōu)化種植技術(shù)。在生產(chǎn)工藝方面,酶催化和超臨界工 藝正在開發(fā)之中,這些工藝的后處理更簡單。利用副產(chǎn)物甘油開發(fā)附加 值更高的添加劑已有報道。我們分析了菜籽油和大豆油堿催化酯交換法 制備生物柴油副產(chǎn)物下層甘油液的主要成份。下層甘油液中主要含甘油、 甲醇和脂肪酸皂以及少量的脂肪酸甲酯和游離堿。探索了分離方

52、法和甘 油精制工藝。獲得的甲醇和脂肪酸可用于生物柴油生產(chǎn)和其它產(chǎn)品的原 料,獲得的甘油含量達(dá)到了分析純要求。從上分析可知,雖然目前生物柴油在價格上無法與石油柴油競爭, 但生物柴油已經(jīng)成為石油柴油最有競爭力的替代燃料。由于石油資源的 有限性,隨著時間的推移生物柴油的競爭力將隨之加強(qiáng)。1.4利用植物油作燃料的技術(shù)一百多年前,Rudolf Diesel測試過使用植物油作為他的發(fā)動機(jī)燃料。 由于當(dāng)時原油價格更便宜,使用石油柴油更合適。在20世紀(jì)三十和四十 年代,在應(yīng)急時使用過植物油作為柴油機(jī)的燃料。最近,由于原油價格 的上升、礦物油資源有限和對環(huán)境的關(guān)注,使人們重新回到了使用動植 物油脂制取生物柴油上

53、來。目前,利用動植物油脂作柴油機(jī)燃料主要有 四種方法即直接和混合后使用、制成微乳液、熱裂解和酯交換【14,321,其 中酯交換法最有發(fā)展前途。植物油直接作為柴油機(jī)燃料和與石油柴油混合使用已有許多報道 【1432,173州61,涉及的植物油有大豆油、菜籽油、葵花籽油、使用過的箭炸 油、棉籽油、Canola油、紅花油等。由于植物油具有黏度高,揮發(fā)性差 等缺點,直接在目前的柴油機(jī)上使用不太現(xiàn)實。與石油柴油混合使用有 許多成功的報道,但只限于短期或應(yīng)急使用。雖然使用植物油作為柴油l緒論 博士論文機(jī)燃料具有常溫下是液態(tài)、熱值高(石油柴油的80%、來源穩(wěn)定和可再 生等優(yōu)點。但缺點也很明顯,如黏度高、揮發(fā)性

54、低、不飽和鏈具有較大 的活性引起生物柴油變質(zhì)和燃燒不完全:另外在長期使用時,容易造成 噴嘴結(jié)焦和堵塞、發(fā)動機(jī)積碳和磨損、油環(huán)黏結(jié)、潤滑油變稠和膠凝。 總之,植物油直接在柴油機(jī)上使用和與石油柴油混合后長期使用不夠滿 意和現(xiàn)實。為了解決植物油高黏度的問題,與溶劑如甲醇、乙醇和丁醇等制成 微乳液使用已被研究【321。由于微乳液含有低沸點組分,因此能改善閃蒸 時的霧化特性。在短期的性能測試中,乙醇.大豆油的微乳液幾乎可與美 國2號柴油媲美,只是其十六烷值和熱量值較低。但仍存在嚴(yán)重積碳、 不完全燃燒和潤滑油黏度增加等問題。高溫裂解是降低植物油高黏度的另一途徑14,32】。裂解產(chǎn)物主要是烷 烴、烯烴、羧酸

55、、酯和芳烴等,其化學(xué)組成與石油化學(xué)組成非常相似, 經(jīng)濃縮和分級后能用于生產(chǎn)生物汽油和生物柴油。此方法以生產(chǎn)生物汽 油為主,生物柴油只是副產(chǎn)品。另外,裂解設(shè)備昂貴,熱效率較低。 經(jīng)動植物油與醇經(jīng)酯交換所得的生物柴油,具有與石油柴油類似的 物化性能,作為石油柴油的替代品優(yōu)勢明顯【14,32-1161。采用的動植物油主 要有大豆油、菜籽油、棕櫚油、椰籽油、棉籽油、花生油、牛油以及廢 食用油等,其中前兩者已有一定的生產(chǎn)規(guī)模。醇主要采用含1個羥基的 伯醇和仲醇,含l8個碳原子,如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇等, 通常使用甲醇和乙醇。由于甲醇具有價格便宜,與甘油三酯的反應(yīng)迅速, 催化劑NaOH易溶于其中等

56、優(yōu)點被廣泛使用。1.5生物柴油的制備轉(zhuǎn)酯即酯交換和醇解,是目前制備生物柴油最常用的方法【14,32-116】。 反應(yīng)能被堿、酸或酶催化。研究認(rèn)為醇油摩爾比、催化劑、反應(yīng)時間、 反應(yīng)溫度以及原料中水分和游離脂肪酸的含量是轉(zhuǎn)酯反應(yīng)的主要影響因 素114,32】。1.5.1轉(zhuǎn)酯反應(yīng)的機(jī)理轉(zhuǎn)酯反應(yīng)由一系列可逆且連續(xù)的反應(yīng)組成【32】。甘油三酯依次被轉(zhuǎn)為 甘油二酯、甘油單酯和甘油(圖1.5.1.1,每一步產(chǎn)生1摩爾酯。雖然平 衡有利于脂肪酸酯和甘油的生成,但反應(yīng)是可逆的。堿催化轉(zhuǎn)酯反應(yīng)分 三步完成。第一步是醇陰離子(甲氧基離子攻擊三甘油酯分子中的羰 基上的碳原子,形成四面體中間物;第二步是四面體中間物與

57、醇(甲醇 反應(yīng)重新產(chǎn)生醇陰離子(甲氧基離子;第三步是四面體中間物重排生成 6博士論文 生物柴油低溫流動性能影響因素的研究一分子脂肪酸酯和一分子二甘油酯。當(dāng)NaOH、KOH、K2C03或其它類似 催化劑與醇混合時,實際起催化作用的是烷氧基離子,在反應(yīng)中形成的 少量水可能生成肥皂。堿催化轉(zhuǎn)酯反應(yīng)機(jī)理如圖1.5.1.2所示。第一步:甘油三酯(11G+ROH;苧甘油二酯(DG+RI COOR'第二步:甘油二酯(DG+ROH;士甘油一酯(瞞+R2C00醇第三步:甘油一酯(粥+鬣0H;蘭甘油(C-L +R3cooR圖1.5.1.1甘油三酯醇解反應(yīng)步驟Fig.1.5.1.1The transeste

58、rification reactions of triglyeerides with alcohol預(yù)反應(yīng):第一步:第二步t 第三步:OH一+ROH;=±R0。+H20賦N。OR暑R0-+N:0RIROOCRI+-OR等e RIq一0一OROR ROHRl一耳Io一+HOR"爿Rl一辛一。一+-OR OR ORROH+R.一eo一尋=苧 Rt COOR+HOROR"圖1.5.1.2甘油酯醇解反應(yīng)機(jī)理Fig.1.5.1.2The mechanism of alkalicatalyzed transesterification of triglycerides with alcohol關(guān)于轉(zhuǎn)酯反應(yīng)的動力學(xué)研究已有許多報道【32,58,110,115,1161。如 Freedman等研究了在酸和堿催化下大豆油與丁醇轉(zhuǎn)酯反應(yīng)動力學(xué)【3引; Darnoko等581研究了以KOH為催化劑棕櫚油與甲醇的轉(zhuǎn)酯