分析測試中數(shù)理統(tǒng)計

1、分析測試中的分析測試中的數(shù)理統(tǒng)計數(shù)理統(tǒng)計臧慕文臧慕文北京有色金屬研究總院分析測試技術研究所北京有色金屬研究總院分析測試技術研究所國家有色金屬及電子材料分析測試中心國家有色金屬及電子材料分析測試中心1數(shù)理統(tǒng)計在分析測試中應用的必要性數(shù)理統(tǒng)計在分析測試中應用的必要性2數(shù)理統(tǒng)計中的一些基本概念數(shù)理統(tǒng)計中的一些基本概念3分析測試數(shù)據(jù)的基本特性分析測試數(shù)據(jù)的基本特性4分析測試數(shù)據(jù)的可靠性檢驗分析測試數(shù)據(jù)的可靠性檢驗5分析測試方法的靈敏度、檢出限、定量分析測試方法的靈敏度、檢出限、定量限限6回歸分析校正曲線回歸分析校正曲線7數(shù)值修約規(guī)則及數(shù)據(jù)運算規(guī)則數(shù)值修約規(guī)則及數(shù)據(jù)運算規(guī)則 1數(shù)理統(tǒng)計在數(shù)理統(tǒng)計在分析測

2、試中應用分析測試中應用的必要性的必要性1.1分析測試分析測試的基本特點抽樣檢驗的基本特點抽樣檢驗分析測試是通過實驗測量以獲取欲測物質的分析測試是通過實驗測量以獲取欲測物質的“有什么？有什么？”、“有多少？有多少？”，以及更多更全，以及更多更全面的信息。面的信息?！靶畔⑿畔ⅰ蓖ㄟ^通過“數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)”來表述來表述?！皵?shù)據(jù)”是分析測試的“產品”。(1)分析測試的對象有時是分析測試的對象有時是“大量大量”的，不可能的，不可能 進行整體檢測。進行整體檢測。(2) )大多數(shù)分析手段屬于大多數(shù)分析手段屬于“破壞性破壞性”技術，消耗技術，消耗 掉樣品后才能獲得數(shù)據(jù)，逐個檢測無意義。掉樣品后才能獲得數(shù)據(jù)，逐個檢測無

3、意義。分析測試的基本方式是“抽樣檢驗”。對于對于“抽檢抽檢”，應該解決三個基本問題：，應該解決三個基本問題：(1)抽樣和取樣方法要科學合理，使所抽取的樣品有足夠的抽樣和取樣方法要科學合理，使所抽取的樣品有足夠的代表性，并保證必要的抽樣數(shù)量和最小取樣量；代表性，并保證必要的抽樣數(shù)量和最小取樣量；(2)在整個測試過程中要實施嚴格的質量控制，使測定結果在整個測試過程中要實施嚴格的質量控制，使測定結果準確可靠；準確可靠；(3)要通過科學的推理方法，將獲得的測試樣品的信息，以要通過科學的推理方法，將獲得的測試樣品的信息，以一定的可靠性去推斷和估計樣品的全體。一定的可靠性去推斷和估計樣品的全體。 欲很好地

4、解決這三個問題，都需要正確運用數(shù)理統(tǒng)欲很好地解決這三個問題，都需要正確運用數(shù)理統(tǒng)計理論，是計理論，是“數(shù)理統(tǒng)計數(shù)理統(tǒng)計”具有的具有的“功能功能”。本講座主。本講座主要討論數(shù)理統(tǒng)計在解決第三個問題方面的應用。要討論數(shù)理統(tǒng)計在解決第三個問題方面的應用。1.2 分析測試結果總是帶有誤差分析測試結果總是帶有誤差 人、機、料、法、環(huán)等因素造成人、機、料、法、環(huán)等因素造成 美國舊金山灣污泥分析美國舊金山灣污泥分析: :不同實驗室測定結果之間存在很大不同實驗室測定結果之間存在很大差異，難以判斷污染真實情況，難以對污染進行有效治理。差異，難以判斷污染真實情況，難以對污染進行有效治理。 誤差客觀存在，實際分析中

5、不能得到確切無誤的真值，只能作相誤差客觀存在，實際分析中不能得到確切無誤的真值，只能作相對準確的估計。任何一種定量分析測試的結果，都必然帶有不確定度。對準確的估計。任何一種定量分析測試的結果，都必然帶有不確定度。 對實驗數(shù)據(jù)進行處理，判斷最可能的值是多少？其可靠性如何？對實驗數(shù)據(jù)進行處理，判斷最可能的值是多少？其可靠性如何？數(shù)理統(tǒng)計方法就是一種科學方法。數(shù)理統(tǒng)計方法就是一種科學方法。實驗室實驗室污染物污染物w/%DDT（二氯二苯（二氯二苯三氯乙烷）三氯乙烷）DDE( (二氯聯(lián)苯二氯聯(lián)苯二氯乙烯二氯乙烯) )HgPbA0.8010-62.8010-60.8010-63.310-6B0.6810-

6、61.210-60.1010-62110-6C0.1410-60.4710-60.1010-65010-61.3分析測試協(xié)同試驗中大量數(shù)據(jù)的處理分析測試協(xié)同試驗中大量數(shù)據(jù)的處理標準物質標準物質/ /標準樣品研制標準樣品研制 均勻性檢驗；穩(wěn)定性檢驗；定值均勻性檢驗；穩(wěn)定性檢驗；定值標準方法制定標準方法制定 重復性限；再現(xiàn)性限重復性限；再現(xiàn)性限實驗室間比對實驗室間比對 能力驗證能力驗證 穩(wěn)健統(tǒng)計量；統(tǒng)計方法；結果的判別穩(wěn)健統(tǒng)計量；統(tǒng)計方法；結果的判別 1.4分析測試方法可靠性的評價分析測試方法可靠性的評價 一個分析測試方法研究建立后，需要進行評一個分析測試方法研究建立后，需要進行評價和檢驗，有多項

7、衡量測定結果可靠性、可比價和檢驗，有多項衡量測定結果可靠性、可比性的指標，如靈敏度、精密度、準確度、不確性的指標，如靈敏度、精密度、準確度、不確定度、檢測能力（檢出限、定量限、校準曲線定度、檢測能力（檢出限、定量限、校準曲線的線性范圍）、多元素測定能力以及抗干擾水的線性范圍）、多元素測定能力以及抗干擾水平等。各項指標的計算、比對等，都涉及到數(shù)平等。各項指標的計算、比對等，都涉及到數(shù)理統(tǒng)計。理統(tǒng)計。1.5回歸分析可求得最佳校準曲線回歸分析可求得最佳校準曲線分析測試方法絕大多數(shù)是相對測定法。這些方法分析測試方法絕大多數(shù)是相對測定法。這些方法測定被測組分時都需要制作校準曲線。校準曲線是測定被測組分時

8、都需要制作校準曲線。校準曲線是被測組分的質量濃度（或物質的量濃度或質量等）被測組分的質量濃度（或物質的量濃度或質量等）與相應的被測量的儀器檢測器響應值之間的定量關與相應的被測量的儀器檢測器響應值之間的定量關系曲線。校準曲線的制作是測定操作中的關鍵步驟系曲線。校準曲線的制作是測定操作中的關鍵步驟之一，它的正確與否關系到測定誤差的大小，甚至之一，它的正確與否關系到測定誤差的大小，甚至整個測定的成敗。數(shù)理統(tǒng)計中通過回歸分析求得的整個測定的成敗。數(shù)理統(tǒng)計中通過回歸分析求得的回歸直線是對所有實驗數(shù)據(jù)點來說偏差最小的校準回歸直線是對所有實驗數(shù)據(jù)點來說偏差最小的校準曲線。曲線。1.6優(yōu)化實驗條件的實驗設計方

9、法優(yōu)化實驗條件的實驗設計方法建立一個新的或改進已有的分析測試方法，建立一個新的或改進已有的分析測試方法，通常要做許多條件試驗，以得到最佳測定步通常要做許多條件試驗，以得到最佳測定步驟。合理地安排試驗，以科學的實驗設計指導驟。合理地安排試驗，以科學的實驗設計指導實驗工作，優(yōu)化實驗條件，以不多的試驗次數(shù)實驗工作，優(yōu)化實驗條件，以不多的試驗次數(shù)得到正確滿意的試驗結論，這也是數(shù)理統(tǒng)計的得到正確滿意的試驗結論，這也是數(shù)理統(tǒng)計的一個重要內容。實驗設計的方法有優(yōu)選法、正一個重要內容。實驗設計的方法有優(yōu)選法、正交法、單純形法等。交法、單純形法等。 1.7利用控制圖管理常規(guī)分析質量利用控制圖管理常規(guī)分析質量影響

10、分析測試質量的五大因素是：人、機影響分析測試質量的五大因素是：人、機 、料、法、料、法、環(huán)。正常的情況下，應該對五方面有良好的管理和控環(huán)。正常的情況下，應該對五方面有良好的管理和控制，使測試質量獲得重要保證。統(tǒng)計分析測試數(shù)據(jù)的制，使測試質量獲得重要保證。統(tǒng)計分析測試數(shù)據(jù)的可靠性也是測試質量的重要保證。除了精密度、準確可靠性也是測試質量的重要保證。除了精密度、準確度的計算并檢驗保證測試質量的度的計算并檢驗保證測試質量的“離線離線”的、的、“靜態(tài)靜態(tài)”的辦法外，還可以應用的辦法外，還可以應用“統(tǒng)計過程控制（統(tǒng)計過程控制（Statistical Process Control）”即即SPC概念。概念

11、。SPC是利用統(tǒng)計技術是利用統(tǒng)計技術（控制圖）對生產（管理）過程中的各個階段進行（控制圖）對生產（管理）過程中的各個階段進行“全過程的監(jiān)控全過程的監(jiān)控”， 科學地區(qū)分出生產過程中產品質科學地區(qū)分出生產過程中產品質量的偶然波動與異常波動。常規(guī)分析質量管理也可采量的偶然波動與異常波動。常規(guī)分析質量管理也可采用控制圖，如均值極差控制圖、均值標準偏差控用控制圖，如均值極差控制圖、均值標準偏差控制圖等。制圖等。 “數(shù)理統(tǒng)計數(shù)理統(tǒng)計”的重要性和必要性在于：的重要性和必要性在于：各種分析測試技術，不管是經典的還是現(xiàn)代的，都離不開數(shù)理統(tǒng)計方法。“數(shù)理統(tǒng)計” 充分地利用測試數(shù)據(jù)所提供的信息進行科學分析，指導測試

12、研究，是整個分析測試過程中不可分割的組成部分，是測試過程的延伸和深化。2 數(shù)理統(tǒng)計中的一些基本概念數(shù)理統(tǒng)計中的一些基本概念2.1總體(population)被研究對象的全體。 構成總體的基本單位為個體。構成總體的基本單位為個體。 對分析測試而言，總體是指對分析測試而言，總體是指“在指定條件下，作在指定條件下，作無無限次測量所得的無限多的數(shù)據(jù)的集合限次測量所得的無限多的數(shù)據(jù)的集合”。其中每個數(shù)。其中每個數(shù)據(jù)就是一個個體。據(jù)就是一個個體。2.2樣本(sample)從總體所包含的全部個體中隨機抽取的一部分。 對分析測試而言，樣本是指對分析測試而言，樣本是指“自總體中隨機抽出的自總體中隨機抽出的一組測

13、量值一組測量值”。2.3 誤差(error)被測量值與真值之間的差。 測量值x帶有誤差 ，測量值x扣除誤差后即等于真值0。亦即 誤差有正負號，測量值大于真值時，誤差為正誤差有正負號，測量值大于真值時，誤差為正值，反之為負值。值，反之為負值。 真值通常是不知道的，因此實際上也不可能求得真值通常是不知道的，因此實際上也不可能求得真實誤差，誤差是一個理想概念。真實誤差，誤差是一個理想概念。 0 x0 x誤差還可用相對誤差R.E.表示，相對誤差是誤差在真值中所占的比例。即根據(jù)誤差的來源和性質不同，誤差分為根據(jù)誤差的來源和性質不同，誤差分為3類：系統(tǒng)誤差、隨機誤差、過失誤差類：系統(tǒng)誤差、隨機誤差、過失誤

14、差。00. .100%xR E2.4系統(tǒng)誤差(systematic error) 在同一條件下 多次測量同一量時，誤差的絕對值和符號保 持恒定，或在條件改變時，按某一確定的規(guī) 律變化的誤差。系統(tǒng)誤差也稱偏倚。 系統(tǒng)誤差性質：在多次測定中重復出現(xiàn)；具有系統(tǒng)誤差性質：在多次測定中重復出現(xiàn)；具有單向性，即如果測定有系統(tǒng)誤差，則所有的測定單向性，即如果測定有系統(tǒng)誤差，則所有的測定值或者都偏高，或者都偏低；數(shù)值基本是恒定不值或者都偏高，或者都偏低；數(shù)值基本是恒定不變的，如果誤差來源于某一個固定的原因，這個變的，如果誤差來源于某一個固定的原因，這個誤差的數(shù)值是恒定的。誤差的數(shù)值是恒定的。2.5 隨機誤差(

15、random error) 在實際測量條件下， 多次測量同一量時，誤差的絕對值 和符號以 不可預定方式變化著的誤差。舊稱偶然誤差。 隨機誤差性質：由隨機因素產生，其大小與正隨機誤差性質：由隨機因素產生，其大小與正負號都不定，是隨機變量，負號都不定，是隨機變量，“單次測定的隨機誤差單次測定的隨機誤差”沒有什么規(guī)律，但隨著測量次數(shù)的增加，導致其總沒有什么規(guī)律，但隨著測量次數(shù)的增加，導致其總和有正負相消的機會，當測定次數(shù)足夠多時，最后和有正負相消的機會，當測定次數(shù)足夠多時，最后其平均值趨近于零，因此多次測量的平均值的隨機其平均值趨近于零，因此多次測量的平均值的隨機誤差要比單個測量值的隨機誤差小。誤差

16、要比單個測量值的隨機誤差小。隨機誤差可用概率統(tǒng)計的方法來處理。如果 采用數(shù)理統(tǒng)計方法進行處理，就會發(fā)現(xiàn)隨機 誤差通常遵循正態(tài)分布規(guī)律：*隨機誤差具有幾個特性：隨機誤差具有幾個特性：* *1 單峰性：絕對值小的誤差出現(xiàn)的概率比絕對值大單峰性：絕對值小的誤差出現(xiàn)的概率比絕對值大的誤差出現(xiàn)的概率大；的誤差出現(xiàn)的概率大；2 對稱性：絕對值相等的正誤差和負誤差，其出現(xiàn)對稱性：絕對值相等的正誤差和負誤差，其出現(xiàn)的概率相等；的概率相等；3 有界性：絕對值很大的誤差出現(xiàn)的概率近于零，有界性：絕對值很大的誤差出現(xiàn)的概率近于零，亦即誤差有一定的實際限度；亦即誤差有一定的實際限度；4 抵償性：在實際測量條件下對同一

17、量的測量，抵償性：在實際測量條件下對同一量的測量，其誤差的算術平均值隨著測量次數(shù)增加而趨于零。其誤差的算術平均值隨著測量次數(shù)增加而趨于零。由此，可以通過增加測定次數(shù)減小隨機誤差。由此，可以通過增加測定次數(shù)減小隨機誤差。2.6 過失誤差(mistake error)由分析人員工作 粗心大意或不按規(guī)程操作而造成，應該而 又能夠避免。但如果發(fā)現(xiàn)，只能棄去測定 結果。2.7偏差(variance)被測量的單次測量值 與 多次測量的平均值 之間的差值。也稱離 差或變差。 通常用偏差( )作為誤差( )的估計量。xxdxxxx0 x2.8 總體方差(population variance)測量值對 總體均

18、值的誤差平方的統(tǒng)計平均。 2.9 樣本方差(sample variance) 測量值對樣本 平均值的偏差平方的統(tǒng)計平均。2211()niixn()n 2211()1niisxxn方差具有加和性，當一個測定結果受到多個因素的影響時，測方差具有加和性，當一個測定結果受到多個因素的影響時，測定結果的總的方差等于各個因素產生的方差之和，此即方差加定結果的總的方差等于各個因素產生的方差之和，此即方差加和性原理，是對測定數(shù)據(jù)作統(tǒng)計分析時所依據(jù)的重要原理之一和性原理，是對測定數(shù)據(jù)作統(tǒng)計分析時所依據(jù)的重要原理之一。2.10 差方和（the sum of the squares of the deviatioh

19、s）測量值 對平均值 的偏 差的平方的加和。差方和也稱離差平方和。xix21()niiQxx2.11 總體標準偏差 (population standard deviation) 總體方差平方根正值。2.12樣本標準偏差 (sample standard deviation) 樣本方差平方根正值。 211()niixn()n211()1niisxxn2.13自由度(degrees of freedom)方差計算中，和的項 數(shù)減去對和的限制數(shù)。或差方和中獨立項的數(shù)目。 在重復性條件下，對被測量作在重復性條件下，對被測量作n次獨立測量時所得的樣次獨立測量時所得的樣本本方差為方差為 ，其中，其中i為

20、殘差為殘差: ， , 因此，和的項數(shù)即為殘差的個數(shù)因此，和的項數(shù)即為殘差的個數(shù)n，而而是一個約束條件，即限制數(shù)為是一個約束條件，即限制數(shù)為1。由此可得自由度。由此可得自由度 =n-1。自由度反映了相應實驗標準偏差的可靠程度。用貝塞爾自由度反映了相應實驗標準偏差的可靠程度。用貝塞爾公式估計實驗標準偏差公式估計實驗標準偏差s時，時，s的不可靠程度為的不可靠程度為 ，n越越大，大，s的可靠程度越大。若測量次數(shù)為的可靠程度越大。若測量次數(shù)為10，則，則 =9，表明估，表明估計的計的s的不可靠程度約為的不可靠程度約為0.24，可靠程度達，可靠程度達76%。22212()/(1)nn11xx22xx0i1

21、/ 22.14 精密度(precision)在相同條件下，對被測量進行多次重復測量，測得值之間的一致 （符合）程度。 精密度僅僅依賴于隨機誤差。精密度高，不一定準確度高。即測得值的隨機誤差小，不一定其系統(tǒng)誤差亦小。2.15 準確度(accuracy)被測量的測得值與其 “真值”的接近程度。 準確度所反映的是測得值的系統(tǒng)誤差。準確度高，不一定精密度高。即測得值的系統(tǒng)誤差小，不一定其隨機誤差亦小。精密度與準確度的關系設圖中的圓心O為被測量的“真值”，黑點為其測得值，則圖(a)：系統(tǒng)誤差小，而隨機誤差大，即準確度較高、精密度較低；圖(b)：系統(tǒng)誤差大，而隨機誤差小，即準確度較低、精密度較高；圖(c)

22、：系統(tǒng)誤差和隨機誤差均小，即準確度和精密度都較高。精密度和準確度關系的示意圖國家標準GB/T 6379.12004/ISO 5725-1：1994 測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）第一部分：總則與定義中，用兩個術語“正確度”（trueness）與“精密度”來描述一種測量方法的“準確度”?！罢_度”指大量測試結果的(算術)平均值與真值或接受參照值之間的一致程度；“精密度”指測試結果之間的一致程度；而“準確度”是“精密度”和“正確度”的綜合概念，即測試結果的隨機誤差和系統(tǒng)誤差的綜合反映。但是國際標準化組織但是國際標準化組織(ISO)、國際電工委員會、國際電工委員會(IEC)、國際計量局國際

23、計量局(BIPM)、國際法制計量組織、國際法制計量組織(OIML)、國際、國際臨臨床化學聯(lián)合會床化學聯(lián)合會(IFCC)、國際理論與應用化學聯(lián)合會、國際理論與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)、國際理論與應用物理聯(lián)合會、國際理論與應用物理聯(lián)合會(IUPAP)等七個組等七個組織于織于1993年頒布的第二版年頒布的第二版國際通用計量學基本名詞國際通用計量學基本名詞（International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology）簡稱）簡稱VIM以及以及1968年第三屆國際法制計年第三屆國際法制計量大會通過的量大會通過的法制計量學基本名詞法制

24、計量學基本名詞(Vocabulary of Legal Metrology)簡稱簡稱VIML中均未將中均未將“正確度正確度”作作為一個正式術語列入；國際理論化學和應用化學聯(lián)合會為一個正式術語列入；國際理論化學和應用化學聯(lián)合會(IUPAC)的文件中、全國自然科學名詞審定委員會公布的文件中、全國自然科學名詞審定委員會公布的化學名詞中的化學名詞中1991年版年版(科學出版社科學出版社)和和2009年重新修訂年重新修訂版中也無這一術語。版中也無這一術語。2.16正態(tài)分布(normal distribution)連續(xù)性隨機變量的概率分布。其隨機變量其隨機變量x的概率密度函數(shù)為的概率密度函數(shù)為 該函數(shù)式是

25、數(shù)學家高斯該函數(shù)式是數(shù)學家高斯(Gauss)導出的，又稱高斯分布定導出的，又稱高斯分布定律，是描述隨機變量現(xiàn)象的一種最常見的分布。式中律，是描述隨機變量現(xiàn)象的一種最常見的分布。式中x是從是從分布總體中隨機抽取的樣本值；分布總體中隨機抽取的樣本值；為正態(tài)分布的總體均值，為正態(tài)分布的總體均值，為總體標準差，是正態(tài)分布基本參數(shù)。為總體標準差，是正態(tài)分布基本參數(shù)。當隨機變量當隨機變量x服從均值服從均值 ，標準差，標準差 的正態(tài)分布時，記的正態(tài)分布時，記作作。 22()21( )2xf xe2( ,)xN 正態(tài)分布密度函數(shù)曲線是連續(xù)的、對稱的正態(tài)分布密度函數(shù)曲線是連續(xù)的、對稱的“鐘形鐘形”*曲線。該曲線

26、表明，曲線。該曲線表明， 在處達到最大值，在處達到最大值，越大，曲線越平緩；離中心值越遠的值出現(xiàn)的概越大，曲線越平緩；離中心值越遠的值出現(xiàn)的概率就越小。通過計算表明，測定值率就越小。通過計算表明，測定值x位于范圍的位于范圍的概率為概率為68.26%；位于；位于 范圍的概率為范圍的概率為95.45%;位于位于 范圍的概率為范圍的概率為99.73%。( )f xx123( )f x正態(tài)分布 概率密度函數(shù)曲線2(,)N x2.17置信概率(confidence probability)統(tǒng)計推斷的可靠 把握程 度，即評價可靠性的參數(shù)。也稱置信度、置 信水平。 置信概率置信概率P與顯著性水平與顯著性水平

27、的關系是的關系是1P。置信。置信概率通常取概率通常取95%，有時也取，有時也取90%，99%。2.18置信區(qū)間(confidence interval)以一定置信概率估 計的總體均值所在的區(qū)間。 用有限次重復測定的樣本平均值來估計總體均值用有限次重復測定的樣本平均值來估計總體均值的區(qū)間范圍。置信區(qū)間越寬，判斷失誤的機會就越小，的區(qū)間范圍。置信區(qū)間越寬，判斷失誤的機會就越小，但相對而言實用價值就越低。但相對而言實用價值就越低。3 分析測試數(shù)據(jù)的基本特性分析測試數(shù)據(jù)的基本特性在正態(tài)分布密度函數(shù)曲線中可以看到，多次測定時得到的數(shù)據(jù)有兩個特性：*數(shù)據(jù)有向中心值集中的趨勢，即總體數(shù)據(jù)具有統(tǒng)計 規(guī)律性；數(shù)

28、據(jù)又有偏離中心值的傾向離散性和波動性，即 個別測試結果具有隨機性。對于數(shù)據(jù)的這兩個特性在數(shù)理統(tǒng)計上采用特征參數(shù)來表征。 可以說，可以說，“數(shù)理統(tǒng)計數(shù)理統(tǒng)計”基本上是對這兩類特征參數(shù)基本上是對這兩類特征參數(shù)在在“做文章做文章”。3.1 數(shù)據(jù)集中趨勢的表征 一般用兩個特性參數(shù)來表示。3.1.1算術平均值( arithmetic average ) 表示式： 對于有限多次測定，測定值圍繞算術平均值對于有限多次測定，測定值圍繞算術平均值( (樣本平樣本平均值均值) )集中，平均值在不存在系統(tǒng)誤差時接近真值。測集中，平均值在不存在系統(tǒng)誤差時接近真值。測定值在服從正態(tài)分布情況下，算術平均值為測定結果定值在

29、服從正態(tài)分布情況下，算術平均值為測定結果的最佳值。的最佳值。12111ninixxxxxnn加權平均值( weighted average ) 在不同條件下，對同一量進行測定時，測定結果的質量不同?！皺嘀亍奔词怯脭?shù)字表征測定結果的質量指標。 權重W與測定結果的方差成反比，即 加權平均值： 21Ws211211/1/nniiiiiiWnniiiiW xxsxWs3.1.2中位值(median)將一系列測定數(shù)據(jù)按其大小順序排列，位于正中間的數(shù)據(jù)稱為中位值。 當測定次數(shù)N為奇數(shù)時，居中者即是；而當N為偶數(shù)時，正中間的兩個數(shù)的平均值為中位值。中位值的優(yōu)點是求法簡單，又有直觀意義；不中位值的優(yōu)點是求法簡

30、單，又有直觀意義；不受受離群值大小的影響。但是用中位值表示數(shù)據(jù)集中離群值大小的影響。但是用中位值表示數(shù)據(jù)集中趨趨勢不如平均值準確。勢不如平均值準確。x 3.2 數(shù)據(jù)離散性的表征3.2.1 極差 R (也稱全距) 一組平行測定數(shù)據(jù)中最大者 ( )和最小者( )之差 相對極差 maxxminxmaxminRxx100%rRRxd3.2.2 平均偏差(average deviation) 各次測定值對平均值的偏差的絕對值的平均。計算平均偏差 時，先求各次測定值對于平均值的偏差 ，然后求其絕對值之和的平均值 相對平均偏差1211nniidddddnn100%rddx(1,2, )iidxx ind3.

31、2.3 標準偏差(standard deviation) s 式中，xi第i次測定值；算術平均值；n測定次數(shù)。n-1為自由度。此式即計算標準偏差的貝塞爾(Bessl)公式。 標準偏差比平均偏差更靈敏地反映出較大偏差的存在，標準偏差比平均偏差更靈敏地反映出較大偏差的存在，又比極差更充分地引用了全部數(shù)據(jù)的信息，在統(tǒng)計上更有又比極差更充分地引用了全部數(shù)據(jù)的信息，在統(tǒng)計上更有意義。因此標準偏差是最常用來描述數(shù)據(jù)分布的離散性，意義。因此標準偏差是最常用來描述數(shù)據(jù)分布的離散性，作為精密度的量度作為精密度的量度。211()1niisxxnx標準偏差的計算方法有多種，除通常情況下采用標準偏差的計算方法有多種，

32、除通常情況下采用上述的貝塞爾法外，還有兩種常用的估算方法上述的貝塞爾法外，還有兩種常用的估算方法 最大殘差法和極差法。最大殘差法和極差法。最大殘差法 最大殘差法系數(shù)最大殘差法系數(shù)Cn表表極差法極差法系數(shù)極差法系數(shù)dn表表( )maxmaxinnis xCCxxiiin( )(maxmin)/s xxxd對于標準偏差要特別說明3點：標準偏差只取正值。標準偏差是由一系列隨機變量計算而得的統(tǒng)計量，它本身也是隨機變量，統(tǒng)計學上用“標準偏差的標準偏差 ”表征標準偏差的精密度： 因此，標準偏差的精密度是不高的。當n50時，標準偏差通常只取1位有效數(shù)字，最多不超過2位有效數(shù)字。當n 5000時，標準偏差的有

33、效數(shù)字才能有3位數(shù)。修約標準偏差的值時，結果通常是使準確度變得更差一些。一般采取“只入不舍”，不采用“四舍六入五留雙法”。例如s=0.213，取兩位有效數(shù)字時要入為0.22，而取一位有效數(shù)字時就要入為0.3。2sssn相對標準偏差(relative standard deviation) sr 相對標準偏差是標準偏差與平均值的比值，表示偏差值與平均值的相對大小，用百分數(shù)表示：相對標準偏差，又叫變異系數(shù)(coefficient of variation)但國際理論與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)主張采用“相對標準偏差”而不叫變異系數(shù)。100%rssx平均值的標準偏差一系列測定(每次作幾個平行測定)

34、的平均值的波動情況也遵從正態(tài)分布。 如果用平均值的標準偏差表示平均值的分散程度，統(tǒng)計學已證明，平均值的標準偏差與測定次數(shù)平方根呈反比，即 增加測定次數(shù)可減小平均值的標準偏差，提高測定精密度。但增加測定次數(shù)的代價不一定能從減小偏差得到補償。xs/xssn 平均值的標準偏差與測定次數(shù)的關系 表明，開始時， 隨n增大而減小得很快，當n5時變化就較慢了，而當n10時， 隨n的變化實際上已不顯著。因此，分析測試中測定次數(shù)為46次已足矣。過多地增加測定次數(shù)對分析結果的可靠性并無很大效果。xsxs3.2.4 標準化四分位距 (Norm IQR) 以穩(wěn)健統(tǒng)計技術(Robust statistical tech

35、niques）處理的用于表示數(shù)據(jù)分散程度的一個量。相當于正態(tài)分布中的標準偏差。 “穩(wěn)健統(tǒng)計技術穩(wěn)健統(tǒng)計技術”主要應用于主要應用于“實驗室能力驗證實驗室能力驗證”的數(shù)的數(shù)據(jù)處理。能力驗證據(jù)處理。能力驗證 (proficiency testing)是利用實驗室間比對是利用實驗室間比對以確定實驗室的分析測試能力和水平以確定實驗室的分析測試能力和水平 ，為實驗室提供一個，為實驗室提供一個評估或證明其出具分析測試數(shù)據(jù)可靠性的客觀手段。評估或證明其出具分析測試數(shù)據(jù)可靠性的客觀手段?！胺€(wěn)健統(tǒng)計技術穩(wěn)健統(tǒng)計技術”有有7個統(tǒng)計量：結果總數(shù)、中位值、標個統(tǒng)計量：結果總數(shù)、中位值、標準化四分位距、穩(wěn)健變異系數(shù)、極小

36、值、極大值、變動范準化四分位距、穩(wěn)健變異系數(shù)、極小值、極大值、變動范圍。其中圍。其中 標準化四分位距和中位值是最重要的統(tǒng)計量。標準化四分位距和中位值是最重要的統(tǒng)計量。四分位值(quartile) 一組按順序排列的數(shù)據(jù)中，其1/4處和3/4處的數(shù)據(jù)x1/4(低四分位值,Q1)和 x3/4(高四分位值,Q3) Q1和Q3可通過數(shù)據(jù)之間的內插法,或者用函數(shù)法求得,它們的位置分別以 PQ1和PQ3表示 。四分位距(IQR) 等于高四分位值Q3與低四分位值Q1之間的差,即 IQR= Q3- Q1。標準化四分位距等于四分位距(IQR , Interquartile Range)乘以一個因子(0.7413)

37、, 即Norm IQR =IQR0.7413 。利用“標準化四分位距”通過穩(wěn)健Z比分數(shù)（Robust Z score）對實驗室能力作出評判 ：對于用單個樣品進行能力驗證時,則式中xi某實驗室的分析結果；全部實驗室分析結果的中位值；Norm IQR標準化四分位距。ZixxNormIQRx 對于用分割樣品（一對樣品，其化學成分的含量略有差異）進行能力驗證時,則 實驗室間Z比分數(shù) 實驗室內Z比分數(shù)NormIQRZBxSSSNormIQRZWxDDD式中 S標準化和,一對樣品A和B中某項分析結果之和除以 即 ；一組S數(shù)據(jù)的中位值； 一組S數(shù)據(jù)的標準化四分位距 ； D標準化差,一對樣品A和B中某項分析結

38、果之差除以 即 (若) ； 或 (若 ) ； 一組D數(shù)據(jù)的中位值； 一組D數(shù)據(jù)的標準化四分位距。22NormIQRSxSAB()/2SxxAB()/2DxxAx Bx Ax Bx BA() /2DxxxDNormIQRD結果(能力)判別在能力驗證計劃報告中，依據(jù)Z比分數(shù)(ZB和ZW)評定結果(能力)： Z2 為滿意結果2Z3 為有問題的結果(可疑值) Z3 為不滿意結果(離群值)ZB(實驗室間Z比分數(shù))的大小代表某實驗室的S與 的偏離程度 ，反映實驗室測定結果的系統(tǒng)誤差。ZB3，表明結果對都太高；ZB-3,表明結果對都太低。ZW(實驗室內Z比分數(shù))的大小代表某實驗室的D與的偏離程度 ,反映實驗

39、室測定結果的隨機誤差。ZW3，表明結果間的差值太大；ZW-3,表明結果間的差值太小或者相對于中位值在“相反的方向”。xSxD3.2.5 重復性限(repeatability limit) r 在重復性條件下(同一實驗室，由同一操作員使用相同的設備，按相同的測試方法，在短時間內，對同一試樣進行相互獨立的測定)，得到的兩次實驗結果間的絕對值差，以95%的置信概率不超過的值。即，兩次測試結果之差小于或等于r的概率為95%。 計算： m個實驗室，分別在各自實驗室對同一試樣用同一方法進行測定，得到m組結果： ，單次測定的標準偏差為s1，平均值為 ； ，單次測定的標準偏差為s2，平均值為 ； ，單次測定的

40、標準偏差為sm，平均值為 。221222,nxxx 111121,nxxx12,mmmmnxxx1x2xmx重復性標準偏差sr 式中 si每個實驗室n次重復測定的標準偏差； xij每個實驗室各個測定的測定值； 每個實驗室各個測定值的平均值。 若各實驗室ni均等于n，則 重復性限2211111()(1)mnmijiiiiijirmmiiiixx snssnmnm22111()(1)mnmijiiijirxxssmm n2 22.83rrrssix3.2.6 再現(xiàn)性限(reproducibility limit) R在再現(xiàn)性條件下（不同實驗室，由不同操作員使用不同的設備，按相同的測試方法，對同一試

41、樣進行相互獨立的測定）， 得到的兩次實驗結果間的絕對值差，以95%的概率不超過的值。即，兩次測試結果之差小于或等于R的概率為95%。 計算： 再現(xiàn)性標準偏差sR 式中sr重復性標準偏差；sl實驗室間變動性標準偏差。 22Rrlsss實驗室間變動性方差由于受到誤差影響，當計算結果出現(xiàn)負值時，應將該值設置為零。 再現(xiàn)性限 222112(1)mmiiiirlmxxssm mn2 22.83RRRss重復性限（r）和再現(xiàn)性（R）限常用于標準分析方法中表示方法的精密度。意即：在置信概率95%下，可期望在同一實驗室內，用該標準分析方法測定同一試樣，得到的兩個獨立測試結果間的絕對差值不應超過重復性限（r），

42、超過重復性限（r）的情況不超過5%；在置信概率95%下，可期望在不同實驗室內，用該標準分析方法測定同一試樣，得到的兩個獨立測試結果間的絕對差值不應超過再現(xiàn)性限（R），超過再現(xiàn)性限（R）的情況不超過5%。 例：四個實驗室應用同一分析方法測定某試樣中銅的質量分數(shù)，每個實驗室平行測定5次，測得結果如下表，計算其重復性限和再現(xiàn)性限。 某試樣中銅的質量分數(shù)mg/g實驗室實驗室編號編號w1w2w3w4w5119.719.719.820.119.7220.220.320.220.020.3320.320.019.920.320.0419.919.819.919.920.0根據(jù)上表的數(shù)據(jù)計算 ， ， ，如下表

43、。 ， ， 值實驗室編號實驗室編號119.8392.040.030220.2408.040.015320.1404.010.035419.9396.010.005801 600.10.085iwiw2iw2iw2is2is2isiw2iw重復性標準偏差為重復性限為變動性標準偏差為210.0850.15mg /g4miirssm2 22.83 0.150.43mg/grrs22222211112114 1600.1 800.0850.17mg/g4 35 4mmmmiiiiiiiirrlmxxmwwsssm mnm mn再現(xiàn)性標準偏差為再現(xiàn)性限為該方法的重復性限為0.43mg/g，即在置信概率9

44、5%下，可期望在同一實驗室內，用該方法測定同一試樣，得到的任何兩個單個分析結果間的絕對差值不應超過0.43mg/g。該方法的再現(xiàn)性限為0.66mg/g，即在置信概率95%下，可期望在不同實驗室內，用該方法測定同一試樣，得到的任何兩個獨立分析結果間的絕對差值不應超過0.66mg/g。22220.150.170.23mg/gRrlsss2 22.83 0.230.66mg/gRRs3.2.7 測量不確定度(uncertaintyofmeasurement) 測量結果含有的一個參數(shù),用以表征合理賦予被測量值的分散性。 (JJF1059 -1999) 該分散性可由若干成分組成，一些成分由觀該分散性可由

45、若干成分組成，一些成分由觀測列結果統(tǒng)計計算，由實驗標準偏差表征，稱測列結果統(tǒng)計計算，由實驗標準偏差表征，稱為為A類不確定度；另一些成分是由經驗或其他類不確定度；另一些成分是由經驗或其他信息的概率分布估計，也用假設存在的類似于信息的概率分布估計，也用假設存在的類似于標準偏差的量表征，稱為標準偏差的量表征，稱為B類不確定度。類不確定度。根據(jù)所獲信息，表征賦予被測量值分散性的非負參數(shù)。(JJF1059.1-2011)注：注：1. 測量不確定度包括由系統(tǒng)影響引起的分量，測量不確定度包括由系統(tǒng)影響引起的分量，諸如與修正量和測量標準所賦量值有關的分量諸如與修正量和測量標準所賦量值有關的分量及定義的不確定度

46、。有時對估計的系統(tǒng)影響未及定義的不確定度。有時對估計的系統(tǒng)影響未作修正，而是當作不確定度分量處理。作修正，而是當作不確定度分量處理。2. 此參數(shù)可以是諸如稱為標準測量不確定度的此參數(shù)可以是諸如稱為標準測量不確定度的標準偏差（或其特定倍數(shù)），或是說明了包含標準偏差（或其特定倍數(shù)），或是說明了包含概率的區(qū)間半寬度。概率的區(qū)間半寬度。3. 測量不確定度一般由若干分量組成。其中測量不確定度一般由若干分量組成。其中一些分量可根據(jù)一系列測量值的統(tǒng)計分布，一些分量可根據(jù)一系列測量值的統(tǒng)計分布，按測量不確定度的按測量不確定度的A類評定進行評定，并用實類評定進行評定，并用實驗標準偏差表征。而另一些分量則可根據(jù)經

47、驗標準偏差表征。而另一些分量則可根據(jù)經驗或其它信息假設的概率分布驗或其它信息假設的概率分布,按測量不確定按測量不確定度的度的B類評定進行評定，也用標準偏差表征。類評定進行評定，也用標準偏差表征。4.通常對于一組給定的信息通常對于一組給定的信息,測量不確定度是測量不確定度是相應于所賦予被測量的量值的。該值的改變相應于所賦予被測量的量值的。該值的改變將導致相應的不確定度的改變。將導致相應的不確定度的改變。3.3分析結果的正確表達因為多次測定的數(shù)據(jù)有集中趨勢和離散性兩個特性，因此分析結果正確的表達就應該把這兩部分都包括在內。曾有幾種分析測試結果的表達式：（1）樣本平均值平均偏差()；（2）樣本平均值

48、標準偏差()；（3）個別測量值統(tǒng)計容許限()。但是前兩個式子中的 或s，到底是指個別測量值x的平均偏差或標準偏差，還是指平均值 的平均偏差或標準偏差，都是不明確的；且也未說明樣本容量n是多少，而沒有n或自由度f的值，就無法對測定結果作區(qū)間估計，無法進行復驗。第3個表達式指的是個別測量值。xddxsxksx還有一種表達式： 式中，真值的估計量; 多次測定結果的算術平均值;置信因子,與顯著性水平 和自由度 f 有關的系數(shù); s標準偏差; n測定次數(shù)。 式中， 即平均值的標準偏差，亦即對觀測列（測量值）作統(tǒng)計分析所評定的標準不確定度，但這種表達方式未包含用不同于觀測列作統(tǒng)計分析所評定的標準不確定度。

49、, fsxtn, ftx最佳的表達式： 或 式中 真值的估計量； 多次測定結果的算術平均值； u標準不確定度； U擴展不確定度。 xuxUx4 分析測試數(shù)據(jù)的可靠性檢驗測定值的合理誤差范圍測定值落在1以內的概率為68.26%測定值落在2以內的概率為95.45% 測定值落在3以內的概率為99.73% 在統(tǒng)計學上將出現(xiàn)概率小于5%的事件稱為小概率事件。小概率事件在一次測定中是不可能發(fā)生的。分析測試中，在無特殊說明的情況下，通常將2s定為合理的誤差范圍。國家標準GB4883-1985規(guī)定，一組測定值中，與平均值的偏差超過2s的測定值稱為異常值，超過3s的測定值稱為高度異常的異常值。 對于異常值首先應

50、從技術上尋找其出現(xiàn)的原因，不能輕易地棄去。如找不到原因，應進行異常值統(tǒng)計檢驗，以檢驗結果決定是否舍去。 異常值統(tǒng)計檢驗方法很多，就常用方法中選擇2種，作簡單介紹。4.1 判定異常值的方法判定異常值的方法4.1.1Grubbs法法將數(shù)據(jù)從小到大排列：。 為可疑值時，統(tǒng)計量計算式為； 為可疑值時，統(tǒng)計量計算式為 。若或 (為Grubbs檢驗法的臨界值，隨置信概率和測定次數(shù)而改變，可查表得到)，則相應的值可判定為離群值而舍去，反之則保留。 121,nnx xxx1x11xxGsnxnnxxGs1GGnGGGGrubbs法檢驗臨界值表n34567891011121314151617180.011.15

51、51.4921.7491.9442.0972.2212.3232.4102.4852.5502.6072.6592.7052.7472.7852.8210.051.1531.4631.6721.8221.9382.0322.1102.1762.2342.2852.3312.3712.4092.4432.4752.504例：某實驗室報出一組某標準物質中鎳的定值數(shù)據(jù)：39.99%，40.16%，40.18%，40.20%，檢驗39.99%是否是異常值? 平均值和標準偏差為 計算統(tǒng)計量值查表Grubbs法檢驗臨界值表 ， ，所以39.99% 應保留。 40.13%xxn2()0.097%1ixxsn

52、1140.13% 39.99%1.4430.097%xxGs0.95,41.463G10.95,4GG4.1.2 Dixon法法將數(shù)據(jù)由小到大的順序排列：按下表計算和值并查出值。若，且，則判定為異常值；若，且，則判定為異常值；若及值均小于值，則所有數(shù)據(jù)保留。121,nnx xxx1nrr1(, )nrQ1rnr( , )nQ1x1nrr(, )nnrQnx1rnr(, )nQDixon 法檢驗臨界值表（雙側）n統(tǒng)統(tǒng) 計計 量量最小值最小值x1可疑時可疑時最大值最大值xn可疑時可疑時=0.05=0.0130.9700.99440.8290.92650.7100.82160.6280.74070.

53、5690.68080.6080.71790.5640.672100.5300.635110.6190.709120.5830.660130.5570.638( , )nQ21101nxxrxx211111nxxrxx1101nnnxxrxx1112nnnxxrxx312111nxxrxx2213nnnxxrxx例：某實驗室對某標準物質中銅進行定值分析，采用Dixon法進行異常值檢驗。其測定值： ， ， ， ， ， ， ， ， ， 按Dixon法 n=10時的公式計算： 查Dixon 法檢驗臨界值表(雙側)， ，因為 ， ，因此，無異常值，全部數(shù)據(jù)保留。140.07%x 240.12%x 340

54、.13%x 440.13%x 540.16%x 640.16%x 740.16%x 840.18%x 940.18%x 1040.20%x21111140.12%40.07%0.45540.18%40.07%nxxrxx111240.20%40.18%0.25040.20%40.12%nnnxxrxx(0.05,10)0.530Q1(0.05,10)rQ(0.05,10)nrQ4.2精密度檢驗精密度檢驗標準偏差或方差反映了測量結果的精密度，是衡量分析操作條件是否穩(wěn)定的一個重要標志。方差比較即精密度檢驗其重要性在于能發(fā)現(xiàn)異常情況。精密度檢驗的類型一個方差的檢驗檢驗兩個方差的檢驗 F 檢驗多個方差

55、的檢驗Cochran檢驗24.2.1一個方差的檢驗 檢驗檢驗適用于總體方差已知的情況。若x1,x2,.xn遵從正態(tài)分布N(,2) ，統(tǒng)計量：式中分子是差方和 ，反映了樣本離散的程度，分母 是總體方差。比值 太大或太小，都說明方差或標準偏差有改變，所檢驗的樣本已不屬于原來的總體。22222()(1)ixxns2()iQxx222例：用ICP-AES法測定催化劑中鈀。儀器進行檢修，檢修前，；檢修后， (n=6)，問檢修后儀器性能是否有變化?計算統(tǒng)計量f=(n-1)=(6-1)=5，0.05 查表，所以，表明儀器檢修前后性能沒有發(fā)生顯著性變化，檢修后儀器處于正常的水平。220.18220.20s 2

56、2222(1)(1) 0.206.180.18nsn220.05,511.07220.05,56.1811.074.2.2兩個方差的檢驗 F 檢驗總體方差未知時，可用F 檢驗比較兩個樣本的方差。統(tǒng)計量：式中總是固定方差值較大者為，作為分子；值較小者為，作為分母。F臨界值隨顯著性水平和自由度 f 而變，記作。 若 表示 顯著地大于 ，兩者有顯著性差別，若，表示兩個方差沒有顯著性差別。2122sFs21s21s12,ffF12,ffFF21s22s12,ffFF例：A、B兩位分析人員分析同一試樣，結果如下：w/%A ：95.60，94.93，96.20，95.12，95.81，96.34，96.0

57、3；B ：93.33，95.12，94.14，95.13，95.63，94.03；問兩者測定精密度沒有顯著性差異？(雙側檢驗， 0.05) ， ， ， ， ，計算統(tǒng)計量值因是雙側檢驗，查臨界值表（單側）時，應為0.05/2=0.025，說明A、B兩人分析結果沒有顯著性差異。 A95.72%w2A0.29sA16fn B94.53%w2B0.76sB15fn 2B2A0.762.620.29sFs0.025,5,65.99F0.025,5,6FF4.2.3多個方差的檢驗Cochran檢驗 可用Cochran法檢驗兩個以上的方差，即各樣本數(shù)據(jù)間是否等精密度。 統(tǒng)計量： 2m ax21miisCs

58、式中 是被檢驗的各樣本數(shù)據(jù)的方差中最大的方差，分母是 m個樣本數(shù)據(jù)全部方差的加和。當計算的實驗統(tǒng)計量值C大于約定顯著性水平 時的臨界值C(,m,)(=n-1),則表示 與其余的方差有顯著性差異，須將該樣本數(shù)據(jù)刪去（為慎重起見，在實際使用時，一般把 的最大方差樣本的數(shù)據(jù)棄去，而 的大方差樣本的數(shù)據(jù)進行認真研究后決定取舍）。此時n 取接近于多數(shù)實驗數(shù)據(jù)的測量次數(shù)。 這種方法可用于方差的連續(xù)檢驗。 2maxs2maxs(0.01, )mCC(0.05, , )(0.01, , )mmCCC例：由9個實驗室，用同一方法對銅合金標準物質中鎳進行定值，數(shù)據(jù)如下，檢驗各實驗室數(shù)據(jù)是否等精密度？計算各實驗室數(shù)

59、據(jù)的方差：測定值測定值編號編號實驗室編號實驗室編號1234567891234561.0651.0811.0811.0641.1071.0771.0731.0811.0771.0501.0771.0771.0801.0901.0701.0801.0901.1001.0971.1091.0731.0891.0971.0971.0531.0551.0591.0591.0531.0511.0841.0441.0841.0761.0931.0731.0611.0501.0471.1181.0571.0781.0521.0611.0731.0361.0481.0401.0231.0491.3161.118

60、1.3221.483實驗室實驗室編號編號123456789方差方差2.4210-41.2810-41.1010-41.4310-40.1710-42.9010-47.0710-41.8710-424810-4由各實驗室數(shù)據(jù)的方差表知， （9號實驗室數(shù)據(jù)的方差）；9個實驗室數(shù)據(jù)全部方差的加和：計算統(tǒng)計量值：查表3-5 Cochran檢驗臨界值C(,m,)，因 ，所以 是異常值。2max0.0248s9210.0266iis2max9210.02480.9320.0266iisCs0.01,9,5(0.932)(0.387)CC29s舍棄9號實驗室數(shù)據(jù)后，作第二次Cochran檢驗(考察7號實驗室