第十章 有機(jī)酸

1、第十章 有機(jī)酸 講師：講師： 第二軍醫(yī)大學(xué)第二軍醫(yī)大學(xué)學(xué)習(xí)目標(biāo)學(xué)習(xí)目標(biāo) 第一節(jié)第一節(jié) 羧酸羧酸(Ar)CROHO或簡(jiǎn)寫成(Ar)RCOOH 一元酸二元酸脂肪酸脂環(huán)酸飽和酸不飽和酸CH3HOOCCOOHCOOHCH2=CHCOOHHOOCCH=CHCOOH乙酸乙二酸丙烯酸丁烯二酸芳香酸COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH環(huán)己基甲酸1,2-環(huán)戊基二甲酸苯甲酸鄰苯二甲酸 CH3CH2CH2COOHCH3CH2CHCHCH2COOHCH3CH3 丁酸 3，4-二甲基己酸 CH3CH3CHCHCHCOOHCH3（CH2）7CHCH（CH2）7COOH COOHCH2CH2COOHCHCHCO

2、OHHOOCCH2COOHCH3HOOCCH2CHCH2CHCOOHC2H5HOOCCH2CH2COOHHOOCCH = CHCOOH RCOOH脫羧反應(yīng)羥基的氫氧鍵斷裂呈酸性羥基被取代生成羧酸衍生物 +HRCOOH+RCOO- R COOH + NaOHR COONaH2O+RCOOH + Na2CO3RCOONa + CO2 + H2O22 + RCOONa + CO2 + H2ORCOOH NaHCO3 RCOOH H2CO3C6H5OHH2O C2H5OH 堿石灰強(qiáng)熱CH3 COOHNaO HCH4Na2CO3+HOOCCOOHHCOOH+CO2 RCOOHRCO羧酸酰基 COOHR1

3、OHR2+H+COR1OR2+OH2COOHCH3OHC2H5+H+COCH3OC2H5+OH2 HCl+POCl3PCl5Cl+RCO+OHOCR RCOOHR+ROCR+H2OHOCOOCOP2O5 酸酐 RCOOHROCRH2OOCONH3NH4-NH2 HOHCO醛基羧基 COOH CH2CH2COOHCOOH CHCHCOOHCOOH用希臘字母 等注明羥基的位置-羥基丙酸（乳酸） 羥基丁二酸（蘋果酸） 2，3-二羥基丁二酸（酒石酸）COOHOHHOOHCOOHOH 鄰羥基苯甲酸（水楊酸） 3，4，5-三羥基苯甲酸（沒食子酸）（二）酮酸的結(jié)構(gòu)和命名 分子中含有羧基和酮基兩種官能團(tuán)的化合

4、物稱為酮酸。酮酸的命名是以羧酸為母體，選擇包括羧基和酮基在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，稱為“某酮酸”，并用希臘字母 等注明酮基的位置；或簡(jiǎn)單稱為“某酰某酸”。COOHCH3COCH3CH2CCOOHO4 3 2 1COOHCH3COCH2丙酮酸 -丁酮酸 -丁酮酸（乙酰乙酸）HO O CCH2CO CO O HHO O CCH2CH2CO CO O H -酮丁二酸（草酰乙酸） -酮戊二酸 （二）化學(xué)性質(zhì) 1. 酸性 羥基酸及酮酸分子均含有羧基，因此都有酸性，能與堿反應(yīng)生成鹽。 在醇酸中，羥基能增強(qiáng)羧酸的酸性，故-羥基丙酸的酸性比丙酸的酸性強(qiáng)；在酚酸中，羥基使羧基的酸性減弱，故鄰羥基苯甲酸的酸性比苯甲

5、酸的酸性弱。酮酸的酸性強(qiáng)于與相應(yīng)的醇酸，更強(qiáng)于相應(yīng)的羧酸。 -羥基丁酸 -丁酮酸蘋果酸 草酰乙酸COOHCH3COCH3CHCO O HO HH 丙酮酸 乳酸COOHCORH2SO4稀 150RCHO+CO2 CH3CCH2COOHO-CO2CH3CCH3O OHCOOHOH+CO2 CH3OHCHCOOHCH2CH3CHCHCOOH + H2O HOOCCHCH2COOHOHCCCO O HHHHO O C+ H2O CH3CH COOHOHCH3CHCH2COOHOH CHCOOHCHCOOHOHOH CCOOHCH2COOHCOOHHOCH2 COOHOHOHCOOH+濃H2SO4OCO

6、OHCOCH3CH3COOCOCH3 水楊酸 乙酸酐 乙酰水楊酸COOHCH3CO CH3CCH2COOHO第三節(jié) 對(duì)映異構(gòu)一、手性分子和對(duì)映體一、手性分子和對(duì)映體 手性乳酸分子的鏡像手性乳酸分子的鏡像 COOH COOH H C OH HO C H （） （） CH3 CH3 （一）手性分子 兩個(gè)乳酸分子正像人的左右手一樣不能完全重合，故乳酸分子是手性的，具有手性的分子稱為手性分子。 （二）對(duì)映異構(gòu)體 構(gòu)造相同，僅僅是原子或基團(tuán)在空間排列的相對(duì)位置不同而形成的立體異構(gòu)體，稱為對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱對(duì)映體。 二、旋光性（一）偏振光（一）偏振光 普通光通過普通光通過NicolNicol棱鏡后得到的是只

7、在某一個(gè)平面內(nèi)棱鏡后得到的是只在某一個(gè)平面內(nèi)振動(dòng)的光波，將這種光稱做平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏振光，將振動(dòng)的光波，將這種光稱做平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏振光，將它振動(dòng)所在的平面稱為偏振平面。它振動(dòng)所在的平面稱為偏振平面。 平面偏振光的產(chǎn)生示意圖平面偏振光的產(chǎn)生示意圖 光源 Nicol 棱鏡 平面偏振光 （二）旋光性 化合物能使平面偏振光的振動(dòng)方向發(fā)生改變的性能稱為旋光性旋光性（或稱光學(xué)活性）。具有旋光性的物質(zhì)稱為旋光旋光物質(zhì)物質(zhì)。 三、對(duì)映異構(gòu)體的表示方法三、對(duì)映異構(gòu)體的表示方法（一）費(fèi)歇爾（Fischer）投影式1.手性碳原子 將這種與四個(gè)不同的原子或基因相連的碳原子稱為手性碳原子，也稱不對(duì)稱碳原子，用“*

8、”號(hào)表示 CH3C*HCOOH HOOCC* H C*HCOOH OH OH OH 乳酸 酒石酸 CH3 C*HCH2CH3 CH2 C*HC*HCHO I OH OH OH 2-碘丁烷 2,3,4-三羥基丁醛 手性甘油醛分子的鏡像 （）和（）不能夠完全重合，因此是手性分子。（）和（）是一對(duì)甘油醛的對(duì)映異構(gòu)體。 其投影方式是將一個(gè)手性碳原子的四面體立體模型投影在紙面上得到平面影像。稱為費(fèi)歇爾投影式。 一對(duì)甘油醛對(duì)映異構(gòu)體的費(fèi)歇爾投影式 CHO CHO H C* OH HO C* H CH2OH （） （） CH2OH CHO CHO H OH HO H CH2OH CH2OH 在在Fische

9、r投影式中：投影式中：（1）兩條相互垂直交叉的直線代表手性碳原子上的四個(gè)共價(jià)鍵，而交叉點(diǎn)代表手性碳原子。（2）連接于手性碳原子橫鍵上的兩個(gè)原子或基團(tuán)表明在紙平面前面。（3）連接于手性碳原子豎鍵上的兩個(gè)原子或基團(tuán)表明在紙平面后面。（4）一般習(xí)慣將最長碳鏈豎直投影在紙平面上，同時(shí)把命名時(shí)編號(hào)最小的碳原子放在上端。（二）D和L表示法 甘油醛的投影式如下： （1） （2） 在甘油醛的投影式中，總是把碳鏈豎立起來，醛基在上面，羥甲基在下面，第二個(gè)碳原子（手性碳原子）的羥基和氫原子在碳鏈的左右兩邊，右旋甘油醛的羥基在右邊，氫在左邊，如（1）標(biāo)記為D型，命名為D-甘油醛，而左旋甘油醛的羥基在左邊，氫在右邊，

10、如（2）標(biāo)記為L型，命名為L-甘油醛。CHOCH2OHOHHCHOHCH2OHHO 凡通過實(shí)驗(yàn)證明其構(gòu)型與D-甘油醛相同的化合物，都叫做D型的，命名時(shí)標(biāo)以“D”，而與L-甘油醛相同的，都叫做L型的，命名時(shí)標(biāo)以“L”。 例如： D（）乳酸 L（+）乳酸 HOHCH3COOHHCH3COOHHO（三）R 和S表示法 R-S標(biāo)記法次序規(guī)則包括以下內(nèi)容： （1）先比較直接與雙鍵碳原子相連的原子，原子序數(shù)大的排在前面。（2）如果與雙鍵碳原子直接相連的原子相同時(shí)，則再依序比較與該原子相連的原子的原子序數(shù)。（3）當(dāng)連接的基團(tuán)為不飽和基團(tuán)時(shí)，應(yīng)把雙鍵或叁鍵原子看作是它以單鍵和多個(gè)原子相連接。 2. R-S標(biāo)記法 R-S標(biāo)記方法示圖 假設(shè)四個(gè)原子或基團(tuán)的優(yōu)先次序由大到小排列為abcd，首先從d到手性碳原子連線的延長線方向觀察其余原子或基團(tuán)優(yōu)先次序由大到小的排列順序。若abc 按順時(shí)針方向排列，則該化合物構(gòu)型為R-構(gòu)型，若abc按逆時(shí)針方向排列，則該化合物構(gòu)型為S-構(gòu)型。 a a C b C c d