以路徑積分求易行相變模型的解析解(精選文檔)

1、以路徑積分求易行相變模型的解析解（精選文檔）（文檔可以直接使用，也可根據(jù)實(shí)際需要修改使用 ，可編輯歡迎下載）以路徑積分求易行相變模型的解析解吳明佳中央研究院物理研究所e-mail: .tw摘要傳統(tǒng)求易行模型的解析解多採用所謂的轉(zhuǎn)移矩陣( transfer matrix )方法，過程相當(dāng)複雜冗長，並且有其實(shí)質(zhì)上的應(yīng)用侷限 。本文將介紹一種新的方法 ，稱為格拉施曼路徑積分法 ( Grassmann path integral approach )。這個方法可以有系統(tǒng)的求解一系列平面晶格上的易行模型， 其過程較傳統(tǒng)方法 簡化許多。在臨界現(xiàn)象的研究中 ，易行模型

2、( Ising model ) 一直是物理學(xué)家很感興趣的一個模型 。主要的原因 之一，是因為它的微觀交互作用模式非常簡單，卻 能呈現(xiàn)出類似真實(shí)物理系統(tǒng)的相變行為 ；而對它的 研究，不僅可以用來預(yù)測系統(tǒng)的行為，也可以增進(jìn) 對真實(shí)物理系統(tǒng)相變機(jī)制的了解 。關(guān)於易行模型的 歷史，清華大學(xué)林克瀛教授曾於本刊之 1984 年八 月號統(tǒng)計物理專輯系列中作過介紹，本文不再詳 述。本文將著重於易行模型的解析解，尤其是介紹 一種新的求解方法。關(guān)於二維易行模型的解析解，最早是由Onsager用李代數(shù)(Lie algebra)的方法解岀來的 1。原來的方法相當(dāng)複雜，並且僅適用於正方形無 限大晶格的情況。後來 Kau

3、fman 使用自旋子表示 法(spinor representation)將其簡化，並進(jìn)一步適 用於有限大小的圓環(huán)面 ( torus) 2。接著， Schul tz 、 Mattis 與 Lieb 以轉(zhuǎn)移矩陣( transfer-matrix )方法 的架構(gòu)，給岀明確的費(fèi)米處理 3。另一方面， Kac 與 Ward 4 則 發(fā) 展 組 合 方 法 ( combinatorial method),並由Hurst與Green嚴(yán)格地敘述二維易 行模型為自由費(fèi)米子場( free fermionic field )。雖 然此後仍有許多方法被發(fā)展岀來 ，但求解易行模型 的解析解大部分仍採用轉(zhuǎn)移矩陣的方法。

4、最近，俄國物理學(xué)家 Plechko 引進(jìn)一種新的方 法 6，利用格拉施曼變量(Grassmann variables)的反對易 ( anticommuting )性質(zhì)及其代數(shù)關(guān)係，以 比較起來簡化許多的推導(dǎo) ，重覆 Onsager 長方形無 限晶格及後來 Kaufman 的長方形有限晶格的解析 解；他的方法也可以進(jìn)一步推廣到特定系列的平面 晶 格 7,8 ， 例 如 三 角 形 、 六 邊 形 ， 與 裝 飾 型 (Decorated)的晶格7-12。由於這個方法是一個相 當(dāng)有系統(tǒng)的方法 ，已知對求解特定晶格模型的解析解很有效，但是目前僅應(yīng)用在相關(guān)晶格模型的研究 上，也少為學(xué)者所熟知；因此，我

5、們希望在本文中 介紹這個方法，如此對於相關(guān)研究，甚至其他領(lǐng)域 的研究的學(xué)者，也許可以提供一些新的想法。在本 文中，我們除了將介紹這套方法的構(gòu)想之外，也將 以格拉施曼路線積分方法為架構(gòu)，有系統(tǒng)地求解二 維易行模型在一系列晶格的解析解。其中為任意格拉施曼函數(shù)，為任意格拉施曼向量的任意分量。以格拉施曼積分求解二維易行模型的方法，又稱為格拉施曼路徑積分法(Grassma nn path in tegral所謂的格拉施曼變量(Grassmann variables)，是反對易的費(fèi)米變量，也就是說，一組格拉施曼變 量， i,i 1,2,n，滿足下列反對易關(guān)係13: i ,ji j j i 0approac

6、h)。這個方法是根據(jù)反對易格拉施曼變量 的積分、線性排序分解(linear-ordering factorization ) 與 鏡像排 序分解 (mirror-ordering factorization)的原理，而引進(jìn)格發(fā)施曼變量基本上 是利用費(fèi)米分解(fermionic factorization )程序中 數(shù)學(xué)上的等價，將耦合的自旋變量分離開來，然後 再利用格拉施曼變量的反對易代數(shù)關(guān)係，找岀晶格根據(jù)這個關(guān)係，任意格拉施曼變量的平方或更高次方為零,2 0而任意格拉施曼變量的函數(shù)則可表示成有限項之上易行自旋變量的循環(huán)關(guān)係，以簡化分配函數(shù)中自 旋變量的求和計算。以這個方法求解二維易行模型 解

7、析解的程序大致上可以由下式來說明：Q Sp QSp QSp Q Q (8)f 1 ,2 , n 1i 0,1系統(tǒng)配分函數(shù) (partition function )的原始形式係由 自旋變量所寫成，經(jīng)由對每一個連結(jié)(link)引其中f是普通的數(shù)字，而拉施曼變量的複數(shù)共軛定義為進(jìn)一對格拉施曼變量 , ，可以將原先耦合在一 起的自旋變量分離開來，並將配分函數(shù)改寫成自旋 變量與格拉施曼變量的混合表示；接著利用格拉施 曼變量的代數(shù)關(guān)係與線性排序與鏡像排序規(guī)則，將而其共軛之共軛則定義為表達(dá)式中的格拉施曼因子(Grassma nn factor)重新(5)在這個定義下，我們有下列關(guān)係排序，使得相同的自旋變量

8、收集在一起，然後對這 些變量取自旋平均，而得到一個完全由格拉施曼變 量表示的配分函數(shù)；最後再對這些格拉施曼變量作 傅立葉轉(zhuǎn)換(Fourier transform )，便可求岀系統(tǒng)配 分函數(shù)與自由能的解析表達(dá)式。另外，格拉施曼變量的積分滿足移動不變的性質(zhì),亦即:d0, d 1, d為了具體說明這個方法，以下我們實(shí)際求解 定義於長方形、三角形與六邊形上的易行模型。由 於這三種晶格可以寫成一個通式，我們將把三種晶格合併起來討論，如此可以比較容易了解三種晶格的相似與差異之處。首先，我們考慮二維易行模型 的配分函數(shù)Z expJj i j(9)j其中1/ k bT為溫度的倒數(shù)，Jij是是自旋耦合強(qiáng)度，i1

9、是晶格點(diǎn)i上的自旋變量，符號表示所有自旋變量，符號''表示晶格間僅有鄰近作用。利用格拉施曼變量的反對易性質(zhì)，我們可以將局部鍵結(jié)的波茲曼權(quán)重( local bond Boltzmannweight)1 tj其中做費(fèi)米分解d jdSpAj i Ajijje j ' 1 j i 1tj j j(15)(a)交互作用。根據(jù)波茲曼權(quán)重(Boltzmann weight)等式2 1/2exp Jij1it 1 tijij i j(10)其中如tanh Jq，配分函數(shù)可以改寫成Ns21/2Z 2 s1 t2ijSp1 tij i j(11)jj其中Ns為晶格點(diǎn)總數(shù)，Sp為自旋變量平均

10、值，其d.a斗11jgdi*m+1, ni1iai1m,n+1(b)m,n定義為Sp1,Sp 11, Sp i 02i1ii(12)因此，2NsSp(13)如此一來，問題便簡化成簡約的配分函數(shù)(reducedpartition function )的計算Q Sp1 tj i j(14)j(c)圖1.(a)5x4長方形晶格，(b)4x5三角形晶格，(c)9x4六邊形晶格。Spijd jd je ij ij(16)滿足下列規(guī)則接下來，我們?yōu)槊恳粋€連結(jié)引進(jìn)一對格拉施曼 變量。基本上，格拉施曼變量的引進(jìn)必須考慮晶格 的對稱性。舉例來說，對於長方形晶格，我們對引 進(jìn)兩組格拉施曼變量，以分別處理橫向與縱向

11、的自 旋交互作用。對於三角形與六邊形的晶格，則引進(jìn) 三組格拉施曼變量，以處理其三個方向的自旋交互Sp ij jijSp ijij-Sp ij ij -ijSp ij 0ij引進(jìn)格拉施曼變量之後，我們可以得到以格拉施曼變量與自旋變量混合表示的簡約配分函數(shù)，即:Q SpSpAijij 5 i A ij ij, j(18)根據(jù)上述方法，對於 N xNy之長方形、三角形與六邊形的平面晶格，如圖1所示，其配分函數(shù)可以寫成以下通式：z/2apNs 1Z p 2 scoshNsJii 1(19)111022701 sgn t700 ,其中z是晶格的配位數(shù)(coord in ati on number ),對

12、 於正方形與三角形晶格，Lx,Ly與Nx,Ny的關(guān)係為Lx Nx,Ly Ny，而對於六邊形晶格，其關(guān) 係貝U為 L x 2 N x , L y Ny 。 另夕卜，A,A,B,B,C,C稱為波茲曼因子(Boltzma nnfactors)，其形式為：A mn1a mnA1mnmnram1n mn ；Bmn 1b mnmn , B mn1D bmn1 mn ；C mn1cmnC11 mnmn3 Cm1 n mn 其中ri ,i1,2,3是晶格結(jié)構(gòu)的函數(shù),具體的形式由下列等式?jīng)Q定:長方形：01,t1 ,r2t 2 , r30三角形：01,riti六邊形：ro 1 A2rs1, ro123t1t3 ,

13、ro 0r3t1 t 2 ,r0 r3r1r2t2 t3在以格拉施曼變量與自旋變量混合表示配分函數(shù) 的表達(dá)式中，波茲曼權(quán)重被分成包含不同自旋之波 茲曼因子的乘積，每一個波茲曼因子具有一個格拉 施曼變量。接下來，利用格拉施曼變量的反對易性 質(zhì)，將波茲曼因子重新排序。排序的方法主要有兩種，即線性排序分解與鏡像排序分解，兩者皆利用 成對波茲曼因子可互相交換次序的性質(zhì)。所謂的線性排序分解，是將波茲曼因子按順序排列，結(jié)果可 以將成對的格拉施曼因子當(dāng)成一個單元，以符號表示，則為A11 A 22 A22 A33 A 33 A 44 A N NA N 1N 1 A11 A22 A22 A33 A 33 A N

14、NA NNA N 1N 1鏡像排序分解係利用逐次將一對波茲曼因子插入另外一對波茲曼因子中間的程序來獲得，以符號表示，則為A 1 1A22 A 22 A 33 A 33 A 44ANNA N 1N 1 A、1A 22 A 33A NN A N 1N 1A44A 33 A 22這些排序方法可以有系統(tǒng)地使相同自旋的波 茲曼因子集中在一起，方便在隨後的自旋變量求和 程序中，消除自旋的自由度。事實(shí)上，這個程序是 格拉施曼方法求解過程中最重要與關(guān)鍵的步驟。值得注意的是，在上述的排序分解過程中，將波茲曼 因子重新排序成線性或鏡像成對的形式，必須將每一個方向中的晶格點(diǎn)頭尾相接，因此必須設(shè)定適當(dāng)?shù)倪吔鐥l件，如週

15、期邊界條件( periodic boundary condition ) 或反 週期邊 界條件 (anti-periodic boundary condition)。所謂的週期邊界條件，是指 晶格在單一方向上頭尾相連 ，尾端晶格點(diǎn)上的自旋 變量與下一個晶格點(diǎn)上的自旋變量耦合時 ，下一個 晶格點(diǎn)上的自旋變量與頭端晶格點(diǎn)上的自旋變量 方向相同；而所謂的反週期邊界條件，則是尾端晶 格點(diǎn)上的自旋變量與下一個晶格點(diǎn)上的自旋變量NAn Ann 1L LQ4r°x y Spa,b,c(21)在這個表示式中，所有包含相同自旋（23）mn的波茲曼Q4LxL0exp(24)耦合時，下一個晶格點(diǎn)上的自旋變

16、量與頭端晶格點(diǎn)上的自旋變量方向相反。以格拉施曼積分方法處理邊界問題基本上是比較簡單的，只需要找出自旋與 格拉施曼變量在邊界上的關(guān)係即可。舉例來說，在週期邊界條件的情況中，我們要求第1個晶格點(diǎn)上 自旋!與第N 1個晶格點(diǎn)上的自旋N1必須相同，亦即 1 N 1，而在格拉施曼路徑積分方法 中，為了保持排序的規(guī)則，我們必須要求0N。結(jié)果，線性排序分解可以進(jìn)一步寫成：NAn 0，1 An 1，1（20）n 1而鏡像排序分解則表示成nnNn .” nAn A nn 1其中箭頭的方向表示波茲曼因子乘積的順序。如此一來，原先自旋上的邊界條件變成加諸在格拉施曼 變量上的邊界條件，而且兩者在符號的正負(fù)上剛好 是相

17、反的。包含邊界條件處理的線性排序分解與鏡 像排序分解，可以進(jìn)一步推廣並應(yīng)用到二維的情 況，但是排序的過程會遇到更多移動格拉施曼變量 的步驟，因此必須考慮格拉施曼變量的反對易代數(shù) 關(guān)係，也因此情形會稍微複雜一些。其中，邊界波 茲曼因子的處理會使簡約分配函數(shù)包含四個項，分別對應(yīng)到四種不同的邊界格拉施曼變量，亦即pp1Qi Q1 pp Q2 pa Q3 ap Q4 aa （22）其中pp表示週期週期邊界條件，pa表示週期反週期邊界條件，ap表示反週期週期邊界條件， aa則 表示反週期反週期邊界條件，其中每一個 Qi均包 含簡約配分函數(shù)的形式，而個別的Qi之間，差別僅在於邊界上所設(shè)定的邊界格拉施曼變量

18、關(guān)係 。對 於這個關(guān)係，從推導(dǎo)過程來看，僅是含格拉施曼變量的邊界波茲曼因子的交換，由於反對易關(guān)係要求 的結(jié)果，目的是為了和隨後的傅立葉轉(zhuǎn)換要求相 符。但是事實(shí)上，從晶格場論的觀點(diǎn)來看，包含四 個項有其他的含意14。由於四種邊界條件的簡約配分函數(shù)所包含的組成波茲曼因子都一樣，我們可以僅計算其中一種情況，最後再做代換。不過， 即使如此簡化，整個過程仍然相當(dāng)冗長，在此我們 僅將結(jié)果寫下來，有興趣的讀者可以參考參考文獻(xiàn)6,9,10,11,13。經(jīng)過處理之後，等式（22）中簡約配分函數(shù)的第四項可以寫成：Lx LySpC mn A mn B mn C mn A mn Bmn m 1 n 1 mn因子都集中

19、在一起，因此可以直接計算自旋平均 值。結(jié)果，便得到下式:L x L ydamn damn dbmn dbmn dc mn dcmnm 1 n 1L x L yF mnm 1 n 1其中1351nam 1 n1nr am1 n)2 bmn1nr am1nDb1nr am1nDb(3Cm1nram1n261mnmnmn1 ) Cmn 11Cmn 13mn ) b mn1Cmn 1 )a mnamn amnbmn bmnC mn Cmn（25） 等式（22）中的其他三項 Q1（pp）,Q2（pa）,Q3（ap）， 具有與Q4（aa）相同的形式。在這個表達(dá)式中，配 分函數(shù)已經(jīng)完全以格拉施曼變量來表示。

20、這個表達(dá)式對研究對應(yīng)的場論非常方便，僅需要適當(dāng)?shù)囟x格拉施曼變量所對應(yīng)的費(fèi)米子場 ，便可以用來證明 二維易行晶格所對應(yīng)的自由費(fèi)米子場論。依據(jù)等式（22），將等式（27）設(shè)定成對應(yīng)到四種邊界格拉施曼變量的值，然後代入原始配分函由於簡約配分函數(shù)中格拉施曼變量互相耦數(shù)（22）,便可得到兩邊都是週期邊界條件的解析合，為了獲得解析解，我們進(jìn)一步使用傅立葉轉(zhuǎn)換的技巧，來計算格拉施曼積分。我們定義:X mnX mn1 LxLy_1_:/Lx LyLx山122Xpq exp i qmp inqp 0 q 0Lx 1Ly 122Xpqexpi 口mp inqp 0 q 0(26)其中Xmn,Xmn分別表示格拉施

21、曼變量amn，bmn，Cmn與3mn,bmn,Cmn。整個積分過程包含六個變量的積分，因此比較複雜，但是過程中有許多對稱性可以依循，所得的結(jié)果也非常簡潔。下列是計算結(jié)果：Lx 1Ly 1Q4 A。p 0 q 0八2 pA 3 cos -jx2 p2 qA1 cos tA 2 cosxy(27)Zpp曽1/2其中Ac,A1,A2,A3分別為:長方形：2 2A 0 (1 t1 )(1 t 2),A 1 2ti (112),A 2 2t2(1)，A30三角形:2 2 2A 0(1 t1 )(1 t 2 )(1 t 3 ) 8t 1t2 t3 ,2 2A!2t!(1t2)(1t3),2 2A 22t

22、2 (1ti )(1t3),22A32t3(1t2)(1t3),A 02 21 tit22 2 2 2t2t 3t3t1Ai2tit3(1t2),A22tit2(1E),A 32t2t3 (1ti2).六邊形:z/2cosh( Ji)i i其中Lx iLy 140°；” 2A2COSLyNssgn(t) 002Aicos-A 3 cosi/2(29)z/2NsNs 12i 1coshJi(30)1140現(xiàn)sgn t 00z/2NsZapN 12 si 1coshJi(31)11-2240sgn t 00Ns 12 sz/2NsaaZcosh( Ji)(32)i i11224001sg

23、n(t) 00對於其他邊界條件，結(jié)果為:由於熱力學(xué)函數(shù)可以從配分函數(shù)導(dǎo)出，因此解出配分函數(shù)的解析解便可得到所有導(dǎo)出量，包括系統(tǒng)的自由能、內(nèi)能與比熱。其中，均向耦合（isotropiccoupling ）、週期邊界條件情況的有限晶格的比熱圖 形如圖2所示。另外，臨界溫度係由無限大系統(tǒng)的自由能零點(diǎn) 所決定，我們可以經(jīng)由計算滿足下列條件的耦合常 數(shù)來決定臨界溫度，所得的結(jié)果為長方形:A30(33)kBTcJ2ln(i . 2)80 5 0 5 1200 53 22o2927I丿.I, 10x10. 20x20“40x40180x80160x160 ，F(xiàn)Vxc 1 . 1 , 1 , 10 5 0 5

24、 0 53 2 2110B5 0 5 0 52 2110Bk/pc三角形：/bTc2cJln , 3六邊形：kBTc2cJln(23),圖2.（a）正萬形，（b）三角形，（c）六邊形晶格之比熱。至此，我們已經(jīng)利用格拉施曼路徑積分方法 求岀二維易行模型的解析解。從求解的過程可以發(fā)現(xiàn),以這個方法求解易行模型主要是利用格拉施曼 變量的反對易性質(zhì)與波茲曼因子的排序分解原 理。對於一維與二維的易行模型，這種反對易關(guān)係 可以將原先對自旋變量的求和平均，轉(zhuǎn)換成對格拉施曼變量的代數(shù)與積分計算。至於三維晶格的情 況，自旋變量耦合化成波茲曼因子分解的代數(shù)，並 不是單純的反對易關(guān)係，這個方法尚未應(yīng)用到三維 的易行模

25、型。另外，在利用這個方法求解解析解的 過程中，我們利用格拉施曼變數(shù)的代數(shù)簡化求和的計算，使原先複雜的自旋耦合求和，變成相同自旋 變量集中在一起的自旋平均計算，在這方面使得求解的問題簡化許多，但是付岀的代價則是必須考慮 波茲曼因子分解，與線性、鏡像排序分解的原則， 以及最後的傅立葉轉(zhuǎn)換積分，其中仍有相當(dāng)多的代 數(shù)推導(dǎo)與複雜的計算。所以嚴(yán)格說起來，這個方法 最有效益的應(yīng)該是它可以提供一套有系統(tǒng)的求解 架構(gòu)，只要符合限制條件，並依據(jù)規(guī)則逐步推導(dǎo)， 就可以將解析解解岀。致謝筆者經(jīng)由中原大學(xué)物理系黃敏章教授的指導(dǎo) 學(xué)習(xí)這套方法，學(xué)習(xí)過程中獲得中央研究院計算中 心廖聰明博士與 V. N. Plechko教

26、授的協(xié)助，在此表 示感謝。另外，中央研究院物理研究所胡進(jìn)錕教授 指導(dǎo)筆者對相關(guān)課題作進(jìn)一步的研究，在此也一併表示感謝之意。參考資料1丄.Onsager, Phys. Rev. 65,117 (1944)2. B. Kaufman, Phys. Rev. 76, 1232 (1949)3. T. D. Shultz, D. C. Mattis and E. H. Lieb, Phys.Rev. E 60, 2716 (1964)4. M. Kac and J. C. Ward, Phys. Rev. 88, 1332 (1952)5. H. S. Green and C. A. Hurst, O

27、rder-disorderphe nomena (New York: In terscie nee, 1964)6. V. N. Plechko, Theor. Math. Phys. 64, 748 (1985)7. V. N. Plechko, Physica A 152, 51 (1988)8. V. N. Plechko and I. K. Sobolev, Phys. Lett. A 157,335 (1991)9. M. C. Wu, M. C. Hua ng, Y . P. Luo and T. M. Liaw,J. Phys. A: Math. Gen. 32, 4897 (1

28、999)10. M. T. Liaw, M. C. Hua ng, S. C. Lin and M. C. Wu, Phys. Rev. B 60, 12994 (1999)11. 吳明佳，易行條片介面張力與比熱之非均向耦合與有限尺度效應(yīng)的解析分析，中原大學(xué)應(yīng)用 物理研究所博士論文，1999年六月。12. K. Efetov, Supersymmetry in Disorder and Chaos (Cambridge Univ. Press, New York, 1997)13. M. C. Wu and C. K. Hu, Exact partition fun ctio ns of th

29、e Ising model on M >N Planner lattices withperiodic-aperiodic boundary conditions , e-print cond-mat/ 4217, and submitted to J. Phys. A: Math. Gen. (2002)14. C. Nash and D O 'Connor, Ann. Phys. 273, 72 (1999)相變分析及從一級相變到二級相變要定條件（溫度、壓力或特定的外場等）下，物質(zhì)將以一種與外界條件相適應(yīng)的聚集狀態(tài)或結(jié)構(gòu)形式存在，這種形式就 在外界條件發(fā)生變化的過程中，物相于

30、某一特定的條件下（或臨界值時）發(fā)生突變。突變可以體現(xiàn)為：（ 1） 從一種結(jié) 種結(jié)構(gòu)，例如氣相、液相和固相間的相互轉(zhuǎn)變，或在固相中不同晶體結(jié)構(gòu)或聚集狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變；（ 2） 化學(xué)成分的不 固溶體的脫溶分解或溶液的脫溶沉淀；（ 3） 某些物理性質(zhì)突變，如順磁體鐵磁體轉(zhuǎn)變，順電體鐵電體轉(zhuǎn)變，正 體轉(zhuǎn)變等，反映了某一種長程有序相的出現(xiàn)或消失；又如金屬非金屬轉(zhuǎn)變，液態(tài)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變等，則對應(yīng)于構(gòu)成物相 電子或原子）在兩種明顯不同的狀態(tài)（如擴(kuò)展態(tài)與局域態(tài)）之間的轉(zhuǎn)變。上述三種變化可以單獨(dú)地出現(xiàn)，也可以兩種 而有之。如脫溶沉淀往往是結(jié)構(gòu)與成分的變化同時發(fā)生，鐵電相變則總是和結(jié)構(gòu)相變耦合在一起的，而鐵磁相的沉淀析

31、 變化。在無機(jī)材料領(lǐng)域中十分重要。例如陶瓷、耐火材料的燒成和重結(jié)晶，或引入礦化劑控制其晶型轉(zhuǎn)化；玻璃中防止失透或 造各種微晶玻璃；單晶、多晶和晶須中采用的液相或氣相外延生長；瓷釉、搪瓷和各種復(fù)合材料的熔融和析晶；以及新 由自發(fā)極化產(chǎn)生的壓電、熱釋電、電光效應(yīng)等都可歸之為相變過程。相變過程中涉及的基本理論對獲得特定性能的材料 藝過程極為重要，目前已成為研究無機(jī)材料的重要課題。理論要解決的問題是：（1） 相變?yōu)楹螘l(fā)生？（ 2） 相變是如何進(jìn)行的 ?前一個問題的熱力學(xué)答案是明確的，但不足 題，有待于微觀理論將一些參量計算出來。后一個問題的處理則涉及物理動力學(xué)（ physical kinetics

32、）、晶格動力學(xué) 彈性力學(xué)，乃至于遠(yuǎn)離平衡態(tài)的形態(tài)發(fā)生（ morphogenesis ）。這方面的理論還處于從定性或半定量階段向定量階段過 變過程基本規(guī)律的學(xué)習(xí)、研究和掌握有助于人們合理、科學(xué)地優(yōu)化材料制備的工藝過程，并對材料性能進(jìn)行能動地設(shè) 重要意義。相變的熱力學(xué)分類過程是物質(zhì)從一個相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€相的過程。一般相變前后相的化學(xué)組成不變，因而相變是個物理過程不涉及化學(xué)反在無機(jī)材料的生產(chǎn)與制備中十分重要。例如陶瓷、水泥、耐火材料的燒成、重結(jié)晶或引入礦化劑控制其晶型轉(zhuǎn)化；玻璃 控制結(jié)晶來制造各種微晶玻璃；單晶、多晶和晶須中采用的液相或氣相外延生長；瓷釉、搪瓷和各種復(fù)合材料的熔融 型鐵電材料中由自發(fā)極

33、化產(chǎn)生的壓電、熱釋電、電光效應(yīng)等都可歸之為相變過程。相變過程中涉及的基本理論對獲得特 和制訂合理工藝過程是極為重要的。目前已成為研究無機(jī)材料的重要課題。變的類型 物質(zhì)相變前后形態(tài)的物理化學(xué)性質(zhì)，可分為：氣相威I t 蒸發(fā):升華 分相結(jié)晶菠相斗 *固相（“熔融分相晶型轉(zhuǎn)變晶型轉(zhuǎn)變固相囿相C2）主要介紹：液相固相，即熔體析晶相變過程變的熱力學(xué)分類 的相變種類和方式很多特征各異。在熱力學(xué)中根據(jù)各個相的能量狀態(tài)在不同的外界條件下所發(fā)生的變化把相變分為一 相變。一級相變發(fā)生于特定的溫度和壓力下，并伴隨有顯著結(jié)構(gòu)變化的相變。在相變溫度和壓力時，系統(tǒng)自由焓的一階偏 例如：液體晶體相變。）相變時，兩相的自由焓

34、相等（見圖9-1所示），但自由焓的一階偏導(dǎo)數(shù)不相等，即:相變時，熵（S）和體積（V）有不連續(xù)變化（見圖9-2所示）二一E（軌“°F，即：S2; VmV2即：一級相變時有相變潛熱，并伴隨有體積改變的熔融、升華；液體的結(jié)晶、蒸發(fā)；氣體的凝聚、冷凝以及晶體中大多數(shù)晶型轉(zhuǎn)變都屬一級相變，這是最普遍的相變二級相變發(fā)生于一定溫度范圍內(nèi)，不伴有顯著結(jié)構(gòu)變化的相變。在轉(zhuǎn)變溫度范圍內(nèi)，系統(tǒng)自由焓的一階導(dǎo)數(shù)連續(xù)， 續(xù)。例如：熔體 玻璃體相變。）相變時，兩相的自由焓相等，其一階導(dǎo)數(shù)也相等，但二階導(dǎo)數(shù)不相等，即:相變時，兩相化學(xué)勢（9、熵（S）和體積（V）相等，但熱容（Cp）、熱膨脹系數(shù)（a ）、壓縮系數(shù)（

35、B）卻不相B :等溫壓縮系數(shù)，嚴(yán)巴*/ ； '"1', a :等壓熱膨脹系數(shù)5級相變無相變潛熱，無體積變化，而有熱容、熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的不連續(xù)變化。由于這類相變中熱容隨溫度的變 0時趨于無窮大，因此可根據(jù) G T曲線具有入形狀而稱二級相變?yōu)槿胂嘧?，其相變點(diǎn)可稱為入點(diǎn)或居里點(diǎn)，如圖-玻璃體的轉(zhuǎn)變、合金的有序-無序轉(zhuǎn)變、鐵磁性-順磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變等均屬于二級相變。I t/ 1 沁:Kms円壓力一圖9-1 一級相變自由焓的變化圖9-2一級相變時兩相的自由焓、熵及體積的變化圖9-3二級相變時兩相的自由焓、熵及體積的變化液一固相變過程熱力學(xué)變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū) 力

36、學(xué)平衡的觀點(diǎn)看，將物體冷卻（或者加熱）到相變溫度，則會發(fā)生相變而形成新相。由圖 9-5的單元系統(tǒng)T P相 線為氣-液相平衡線；0Y線為液-固相平衡線；0Z線為氣-固相平衡線。當(dāng)處于 A狀態(tài)的氣相在恒壓P下冷卻到 -液平衡溫度，開始出現(xiàn)液相，直到全部氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合酁橹梗缓箅x開 B點(diǎn)進(jìn)入BD段液相區(qū)。繼續(xù)冷卻到D點(diǎn)達(dá) 度，開始出現(xiàn)固相。直至全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔啵瑴囟炔拍芟陆惦x開 D點(diǎn)進(jìn)入DP段的固相區(qū)。際上，當(dāng)溫度冷至B或D的相變溫度時，系統(tǒng)并不會自發(fā)產(chǎn)生相變，也不會有新相產(chǎn)生。而要冷卻到比相變溫度更低的 如（氣一液）和E （液一固）點(diǎn)時才能發(fā)生相變，即凝聚成液相或析出固相。這種在理論上應(yīng)發(fā)生相變而實(shí)

37、際上不能 區(qū)域（如圖-5所示的陰影區(qū)）稱為介穩(wěn)區(qū)。在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，而新相還不能生成。這是由于當(dāng)一個 是以一微小液滴或微小晶粒出現(xiàn)。由于顆粒很小，其飽和蒸汽壓和溶解度遠(yuǎn)高于平面狀態(tài)的蒸汽壓和溶解度，在相平 些微粒還未達(dá)到飽和就重新蒸發(fā)和溶解。穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實(shí)際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域；穩(wěn)區(qū)內(nèi)，物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相，要產(chǎn)生新相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因；亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相，但是當(dāng)有外來雜質(zhì)存在時，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相, 縮小。 p*p圖9-5單元系統(tǒng)相變過程圖變過程推動力變過程推動力是相變過程前后

38、自由焓的差值過程自發(fā)進(jìn)行過程達(dá)到平衡相變過程溫度條件力學(xué)可知，在等溫等壓下有'(9-1 )相變溫度(即熔點(diǎn)T)時的平衡條件下，有： 二二''(9-2 )(9-3)Tm相變平衡溫度，即熔點(diǎn);相變熱。(9-4)意一溫度的不平衡條件下，則有:與厶S不隨溫度而變化，將（9-3）式代入上式，得：AZ£ £_T AT G=A H T= H 二 =（9-5） T= Tm T結(jié)晶過程（放熱）： Hv0,若相變自發(fā)進(jìn)行必須 G<0,則要求： T< 0,即T<Tm，即過程須過冷才能保證析晶熔融過程（吸熱）： Hv0,若相變自發(fā)進(jìn)行必須 G<0,則

39、要求： T< 0,即T<Tm，即過程須過熱才能保證熔融推動力可以表示為過冷度（過熱度）的函數(shù)，即相平衡理論溫度與系統(tǒng)實(shí)際溫度之差 T= Tm T為該相變過程的推動相變過程壓力和濃度條件力學(xué)知道，在恒溫可逆不作有用功時： G= VdP對理想氣體而言:G二J滋尸二J乎淚二應(yīng)丁 In?液（固）平衡蒸汽壓力為R，當(dāng)過飽和蒸汽壓力為P的氣相凝聚成液相或固相時，有;&G 二尺丁1±1 P（9-6）要使凝聚相變能自發(fā)進(jìn)行，必須 G< 0，P> R，即系統(tǒng)的飽和蒸汽壓P應(yīng)大于平衡蒸汽壓P。這種過飽和蒸汽壓差 相變過程的推動力。）對溶液而言，當(dāng)液相析晶時，可用濃度 C代

40、替式（9-6）中壓力P,有:C-飽和溶液濃度;C-過飽和溶液濃度。要使結(jié)晶相變過程自發(fā)進(jìn)行，必須 G<0, C>G,即液相要有過飽和濃度，其間的差值 C二C-Co即為結(jié)晶相變過程上所述，相變過程的推動力為：過冷度 T= Tm-T>0、過飽和濃度 C= C- CO >0、過飽和蒸汽壓 P= P- Po>0,即: 、濃度和壓力與相平衡時溫度、濃度和壓力之差值。核形成條件單相并處于穩(wěn)定條件下的熔體或溶液，一旦進(jìn)入過冷或過飽和狀態(tài)，系統(tǒng)就具有結(jié)晶的趨向，但此時所形成的新相的核 其溶解度很大，很容易溶入母相熔體（溶液）中。只有當(dāng)新相的晶核形成足夠大時，它才不會消失而繼續(xù)長大

41、形成新 從液相形成晶核，不僅包含了一種液固相的轉(zhuǎn)變，而且還需要形成固-液界面，這使體系在能量上出現(xiàn)兩個變化：（離子）從高自由焓狀態(tài)（液態(tài)）轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥杂伸实牧硪粻顟B(tài)（晶態(tài)），使系統(tǒng)自由焓減少（G）; 產(chǎn)生新相,液界面需要作功，使系統(tǒng)的自由焓增加（厶G）。生成的新相核胚呈半徑為r的球形，則系統(tǒng)在整個相變過程中的自由焓變（ G為：G + G=7 G/+ K ：=3 JL A 24= 巴 HA 丁 衛(wèi)可卩十4兀r 吋畑 =_丹' -n十4肘-町運(yùn)（9-7）新相的體積，“；相的摩爾質(zhì)量；新相的密度；AG ATYAr單位體積舊相與新相間的自由焓差（G液G固），有:(9-8)相總表面積;液一固界面能

42、;形核胚的半徑；位體積中半徑為r的核胚數(shù)；分別示出厶G、A G、A G與核胚半徑r的關(guān)系曲線，分析可得：曲線為負(fù)值，表示由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)時自由焓降低；曲線 G為正值，表示新相形成的界面自由焓增加；當(dāng)新相核胚很小（r很?。┖哇蘐很小時，也即系統(tǒng)溫度接近熔點(diǎn) Tm時， GvAG,如圖中Tb溫度時， G隨r增 為正值； 當(dāng)系統(tǒng)溫度遠(yuǎn)離Tm時，即溫度下降且核胚半徑逐漸增大， G開始隨r而增加，接著隨r增加而降低， Sr曲線39-6中T2、Ti溫度時，對應(yīng)核胚半徑分別為rk2> r ki，稱為臨界半徑；r >rk時， G隨新相核胚長大而減少當(dāng)vrk時，AG隨rk增長而增加即 G>0,此

43、時系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的新相不穩(wěn)定；當(dāng) 此核胚在母相中能穩(wěn)定存在，并繼續(xù)長大;在低于熔點(diǎn)Tm的溫度下rk才能存在，而且溫度愈低,rk值愈小。圖中Tb>T2>Ti, rk2>5。rk值可通過曲線極大值處定，即有:逾drq =4和嚴(yán)阿皆尾=0(9-9)-27LGV AZ2A7p 芯(9-10)-10式可以得出:r是新相可以長大而不消失的最小晶核半徑,rk值愈小，表明新相形成愈容易;系統(tǒng)溫度接近相變溫度（即熔點(diǎn)）Tm時， T 0,則rkTX,即要求rk無限大，顯然析晶不可能發(fā)生； T愈大，則 易進(jìn)行；在析晶過程中，丫 ls和Tm均為正值；析晶相變系放熱過程，則 Hv0,若要（9-10）式成立

44、（rk永遠(yuǎn)為正值），則 >表明系統(tǒng)要發(fā)生相變必須過冷，而且過冷度愈大，rk值愈??；鐵，當(dāng)= 10C時，r* = 0.04卩m臨界晶核由1700萬個晶胞所組成。而當(dāng) T=100C時。九=0.004卩m即由1.7 構(gòu)成一個臨界晶核。從熔體中析晶，一般rk值在10100nm的范圍內(nèi)；）影響rk因素： 物系本身的性質(zhì)（如 M p、丫 ls、A H等）。經(jīng)驗證明，原子量小（即 M?。┑脑?，熔點(diǎn) 面能ls降低以及相變熱厶H增加均可使rk變小，有利于結(jié)晶成核； 外界條件（如 T）o）T-0,則rkx,即' 新相無法生成。于臨界半徑k時系統(tǒng)中單位體積的自由焓變化可計算如下:程9-10）代人方程

45、（9-7），得：_32皿亠托竺£3AGy_11 16 羽嘰嚴(yán)(9-11)4於“伽吋(9-125 Jh；(9-13)9-13）可見：要形成臨界半徑大小的新相，則需要對系統(tǒng)作功，其值等于新相界面能的三分之一，這個能量（G）稱為成核勢壘變發(fā)生時所必須克服的勢壘。這一數(shù)值越低，相變過程越容易進(jìn)行；液一固間的自由焓差值只能供給形成臨界晶核所需表面能的三分之二，而另外的三分之一（G），對于均勻成核而系統(tǒng)內(nèi)部存在的能量起伏來補(bǔ)足 通常描述系統(tǒng)的能量均為平均值，但從微觀角度看，系統(tǒng)內(nèi)不同部位由于質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動的不均衡性，而存在能量起伏，動 而較為集中，即引起系統(tǒng)局部溫度的降低，為臨界晶核產(chǎn)生創(chuàng)造了必要條件

46、。統(tǒng)內(nèi)形成半徑為r*的臨界晶核分?jǐn)?shù)'可用下式描述:(9-14):單位體積中半徑為rk的臨界晶核數(shù)目;位體積中原子或分子數(shù)目。愈小，具有臨界半徑rk的晶核粒子數(shù)愈多圖9-6體系自由焓與晶核大小的關(guān)系9.3 液一固相變過程動力學(xué)一、晶核形成過程動力學(xué)晶核形成過程是析晶第一步，分為均勻成核和非均勻成核。均勻成核：是指熔體均勻自發(fā)成核。即晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處 處相等，又稱均態(tài)核化。非均勻成核：是指借助于異相界面，如熔體表面、氣泡界面、容器壁以及雜質(zhì)、 成核劑等位置處形成晶核的過程，又稱非均態(tài)核化。（一）均勻成核母相中產(chǎn)生臨界核胚后必須從母相中有原子或分子一個個逐步加到核胚上，使其

47、生長成穩(wěn)定的晶核，則成核速率取決于單位體積母相中核胚的數(shù)目及母相中原 子成分子加到核胚上的速率：（9-15）式中：lv 成核速率，指單位時間、單位體積中所生成的晶核數(shù)目，其單位：晶核個數(shù)/s cm2；v 一單個原子或分子同臨界晶核碰撞的頻率;n 臨界晶核周界上的原子或分子數(shù)。碰撞頻率v表示為:P= CHp (9-16) 式中：v 0原子或分子的躍遷頻率； G-原子或分子躍過新舊界面的遷移活化能。成核速率隨溫度變化的關(guān)系可以寫成:=56(-絕)卿(-込)RTP7(9-17)= BPDP exp（-式中：P受成核勢壘影響的成核率因子，D =亡即（_右味）D受原子擴(kuò)散影響的成核率因子，門；B常數(shù)圖9

48、-7為成核速率I v隨溫度的變化曲線，可知I v隨著過冷度的增加 而增加，經(jīng)過最大值后繼續(xù)冷卻時，I v降低。原因：1（1）當(dāng)過冷度厶T較小，溫度T較高時，由（9-11 ）可知：成核勢壘厶， 因而隨 T增大， G下降，成核速率增大，直至達(dá)到最大值；隨溫度 T繼續(xù)下 降，T增大，液相粘度增加， G增大，原子或分子擴(kuò)散速率顯著下降，致使 D因子劇烈下降，其影響占為優(yōu)勢，lv隨之降低；（2）成核速率Iv與溫度的關(guān)系是曲線P和D的綜合結(jié)果。在溫度低時，D項 因子抑制了 IV的增長。溫度高時，P項因子抑制了 Iv的增長。只有在合適的過冷 度下，P與D因子的綜合結(jié)果使Iv有最大值。T圖9-7成核速率I V

49、與溫度T的關(guān)系（二）非均勻成核熔體過冷或液體過飽和后不能立即成核的主要障礙是晶核要形成液-固相界 面需要能量。如果晶核依附于已有的界面上 （如容器壁、雜質(zhì)、成核劑、氣泡等） 形成，則高能量的晶核與液體的界面被低能量的晶核與成核基體之間的界面所取 代。這種界面的代換比界面的創(chuàng)生所需要的能量要少。因此，成核基體的存在可 降低成核勢壘，使非均勻成核能在較小的過冷度下進(jìn)行。非均勻成核勢壘G*取決于晶核在平面成核基體上接觸角 0的大小。圖9-8非均勻成核的球帽模型如圖9-8，假設(shè)晶核是在和液體相接觸的固體界面上生成，晶核形狀為球帽模 型，其曲率半徑為R,核與固體接觸界面的半徑為r，液體（L）核（X）、核

50、（X）固體（S）和液體（L）固體（S）的各界面能分別為和八:-， 液體一核界面的面積為。當(dāng)形成新的液一核界面（LX）和核一固界面（XS）時，液一固界面（LS）減少了牛，則形成新界面的自由焓變化是：A企二畑討-丫護(hù)2二y猛/盤_呑2（卩盃_ y益）（9-18）若宀-，則'''''二亠說明在固體界面上形成晶核所需能量小于均勻 成核所需要能量。晶核在固體上接觸角B和界面能的關(guān)系為：仏（9-19）將（9-19）代入（9-18 ）得：二：(9-20)又有：晶核球帽的體積為：卩二戚 I 3 J晶核球帽的表面積為：= 2戚'（1-(9-21 )(9-22)接觸

51、界面的半徑為：廠-(9-23)則：由式（9-7），非均勻晶核形成時，系統(tǒng)總自由焓變化:(9-24)+ rjr74ry9 H- VJlGp佔(zhàn)）占將（9-21 ）、（ 9-22）界半徑：（9-23）式代入求出氏 I ，得非均勻成核臨(9-25)將（9-25）式代入（9-24 ）式，得出:4-C0SXl COS)J(9-26)(9-27)(9-28)#(&)=(2 + cosXl-co£)a 設(shè)：r則：丄匸：?。?式中： G 非均勻成核勢壘;G均勻成核勢壘由式（9-28 ）可見，在成核基體上形成晶核時，成核勢壘隨接觸角B的減小而下降，表9-1示出B角對 G*的影響。當(dāng)，'（

52、即晶核完全不潤濕固體），-一 -，則 G* = G;當(dāng) -1-'，一 _ .時， G* =： G ;A.;等于零,若（即在有液相存在時，晶核完全潤濕固體）則厶G = 0o結(jié)語：接觸角越小的成核劑，越有利于核的生成，也即當(dāng)晶核和成核劑有相似的 原子排列或結(jié)構(gòu)時，形成的界面有強(qiáng)烈的吸引力，這將提供成核最有利條件。表9-1 接觸角對非均勻成核勢壘的影響由表9-1可見，由于f （B） <，所以非均勻成核比均勻成核的勢壘低，析 晶過程容易進(jìn)行；而潤濕的非均勻成核又比不潤濕的勢壘更低，更易形成晶核。 因此在生產(chǎn)實(shí)際中。為了在制品中獲得晶體，往往選定某種成核基體（成核劑） 加入到熔體中去。例如在鑄石生產(chǎn)中，一般用鉻鐵砂作為成核劑；在陶瓷結(jié)晶釉 中，常加入硅酸鋅和氧化鋅作為成核劑。非均勻晶核形成速率為，刃（9-29）式中： G 非均勻成核勢壘；BS