油脂質(zhì)量評(píng)價(jià)

1、5.4 油脂的質(zhì)量評(píng)價(jià)與油脂加工化學(xué)5.4.1 油脂的質(zhì)量評(píng)價(jià) （Quality Evaluation of Fat and Oil） 油脂的質(zhì)量評(píng)價(jià)指標(biāo)，多數(shù)表示油脂的氧化程度。 實(shí)際的油脂品質(zhì)分析中，常用某種“特征值”表示油脂的品質(zhì)。這些值可以直接反映出油脂的組成、氧化程度等性質(zhì)等。“特征值”主要有皂化值、碘值、酸價(jià)、過氧化值等。根據(jù)油品貯放中“值”的變化與否，又有恒值和變值之分，恒值主要顯示油脂的組成，如皂化值；變值則可顯出油品性質(zhì)的變化，如過氧化值、酸價(jià)。5.4.1.1 油脂氧化程度的評(píng)價(jià) 5.4.1.1.1 過氧化值（POV，peroxidation value）與Schaal實(shí)驗(yàn)

2、POV值 指1kg油脂所含氫過氧化物ROOH的毫摩爾數(shù)（mmol O2/kg）。POV測(cè)定原理（碘量法） 在酸性條件下ROOH與KI作用析出I2，再用Na2S2O3 滴定，計(jì)算出的毫摩爾數(shù)，即為ROOH的毫摩爾數(shù)。CH3COOH（冰醋酸）KI CH3COOKHI ROOH2HI ROHH2OI2 I22Na2S2O3 2 NaI2Na2S4O6 相當(dāng)于： ROOH2KI - ROHK2OI2其大小反映了油脂的酸敗程度（變值），即新鮮度。碘量法是國標(biāo)中規(guī)定的POV測(cè)定方法。由于ROOH為油脂自動(dòng)氧化的主要初始產(chǎn)物。油脂氧化初期，POV值隨氧化程度加深而增高，而當(dāng)油脂深度氧化時(shí)，ROOH的分解速度

3、超過其生成速度，導(dǎo)致POV值下降。所以，POV值僅適合氧化初期的測(cè)定。 Schaal耐熱實(shí)驗(yàn)（史卡爾烘箱實(shí)驗(yàn)法）：測(cè)定某油脂在6065下（烘箱中）貯存達(dá)到一定POV值或出現(xiàn)酸敗氣味所需時(shí)間與油品抗氧化穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)。 5.4.1.1.2 硫代巴比妥酸值（TBA，thiobarbituric acid） TBA值 不飽和脂肪酸氧化的后期產(chǎn)物（小分子的丙二醛、烯醛、酮等），與硫代巴比妥酸試劑TBA反應(yīng)，生成黃紅色物質(zhì)，在450或530處有最大吸收，以此鑒定評(píng)價(jià)油脂的氧化程度。國標(biāo)規(guī)定TBA值的測(cè)定：每100g油脂中所含丙二醛的mg數(shù)即為TBA值。劉二P126丙二醛與TBA的反應(yīng)式：丙二醛（丙二醛MD

4、A，malondialdehyde）的有色物在530nm處有最大吸收，為紅色化合物。其它醛(烯醛等)的有色物最大吸收在450nm處，為黃色化合物。此法不宜評(píng)價(jià)不同體系的氧化。因?yàn)橛械氖称敷w系中油脂氧化不一定產(chǎn)生丙二醛，而共存成分如蛋白質(zhì)也可能與TBA反應(yīng)，某些非氧化產(chǎn)物也可與TBA反應(yīng)。5.4.1.1.3 活性氧法（AOM，active oxygen method） AOM是將樣品保持在98，讓空氣恒速（2.33ml/s）通過樣品，然后測(cè)定過氧化值POV達(dá)到一定值(植物油脂100，動(dòng)物油脂20)所需的時(shí)間（h）?？捎糜诒容^不同抗氧化劑在同一種油品中的抗氧化性能。 AOM與Schaal法都屬于測(cè)

5、定油脂（耐熱）氧化穩(wěn)定性的方法。Schaal法相對(duì)簡(jiǎn)單易操作。5.4.1.1.4 碘值（iodine value，IV） IV值 表示100g油脂吸收碘的g數(shù)。原理：利用油脂中雙鍵與碘的加成反應(yīng)。它主要反映了油脂中不飽和脂肪酸的含量和不飽和程度，當(dāng)不飽和FA被氧化，IV值下降。由于I2與雙鍵的直接加成速度慢，實(shí)際測(cè)定中先將I2轉(zhuǎn)變?yōu)槁然洝寤?，再進(jìn)行加成反應(yīng)，測(cè)定后再折算成I2碘價(jià)。并據(jù)IV的大小將油脂分為三類： 干性油（IV在180190，至少>130）半干性油（100120）不干性油（<100）不飽和程度高，則IV高，空氣中氧化易干，IV值變低。如桐油。5.4.1.2 其它

6、評(píng)價(jià)指標(biāo)5.4.1.2.1 皂化值（SV，saponify value） 皂化值SV 指1g油脂完全皂化時(shí)所需要的KOH的mg數(shù)。皂化值的大小與油脂的平均分子量成反比，也即與脂肪酸的分子量成反比。一般油脂的SV在200左右。油脂在堿性條件下可以發(fā)生水解生成甘油和脂肪酸鹽，稱為皂化。肥皂工業(yè)上據(jù)SV的大小確定用堿量；食用油脂的皂化值大，則脂肪酸的分子量小，熔點(diǎn)較低、消化率則較高。如果油脂中存在游離的脂肪酸，SV值實(shí)際上不僅是指皂化反應(yīng)的結(jié)果，也包括酸價(jià)。5.4.1.2.2 酸價(jià)（AV，acid value） 酸價(jià)AV 表示中和1 g油脂中的游離脂肪酸所需要的KOH的mg數(shù)。新鮮油脂中的游離脂肪酸

7、少，酸價(jià)低；但貯藏中則上升（變值）。因此可用酸價(jià)來衡量油脂的新鮮度（或質(zhì)量）。我國食品衛(wèi)生法規(guī)定：食用植物油的AV一般不得超過5。5.4.1.2.3 酯值 酯值 指1 g 油脂中甘油酯發(fā)生酯水解（真正的皂化）所需要的KOH的mg數(shù)。當(dāng)不含游離脂肪酸時(shí)，酯值=皂化值。一般以油脂 酯值=總皂化值酸價(jià)。5.4.1.2.4 乙酰值 當(dāng)油脂中含有OH時(shí)，可與醋酸酐共熱會(huì)發(fā)生乙酰化反應(yīng)，即：R（OH）COOH（CH3CO）2O R（OCOCH3）COOHCH3COOH 乙酰化的油脂進(jìn)行皂化時(shí)，乙酰重新分離出來，并生成醋酸鹽： R（OCOCH3）COOH2KOH R（OH）COOKCH3COOKH2O 乙酰

8、值 指1g乙酰化的油脂或乙?；闹舅嵩谠砘瘯r(shí)，中和乙?；a(chǎn)生的醋酸所需要的KOH的mg數(shù)。一定不能包括原來的皂化值。用于：測(cè)定油脂中的含羥基的脂肪酸的量。油脂的乙酰值也可能等于0。（提？）5.4.1.2.5 二烯值（DV，diene value） 二烯值：以100g油脂中所需順丁烯二酸酐的數(shù)量，再換算成碘的克數(shù)表示二烯值。用于：鑒定油脂中不飽和脂肪酸中共軛體系的特征指標(biāo)。以丁烯二酸酐與油脂反應(yīng)，可發(fā)生狄耳斯阿爾德爾（Diels-Alder）二烯反應(yīng)。5.4.1.2.6 石油醚不溶物與發(fā)煙點(diǎn)使用過的油炸油的品質(zhì)檢查當(dāng)石油醚不溶物0.7%，發(fā)煙點(diǎn)低于 170°C； 石油醚不溶物1.0

9、%，無論其發(fā)煙點(diǎn)是否改變； 均可認(rèn)為油品已經(jīng)變質(zhì)。015.4.2 油脂加工化學(xué)油脂的改性改良食品化學(xué)課程主要加工工藝的化學(xué)原理，工藝學(xué)課程專門討論工藝過程。5.4.2.1 油脂的提取工藝1）壓榨法：植物油的榨取，有冷榨和熱榨（破壞組織中的酶、保質(zhì)、炒后增香）2）熬煉法：動(dòng)物油脂加工中用。高溫熬煉，破酶，減少酸敗，但過高溫度會(huì)發(fā)生熱分解、熱聚合等反應(yīng)。（提？高溫下的變化？）3）浸出法（萃取法）：利用溶劑提取，再將溶劑蒸餾除去，油脂較純，分解少，但成本、設(shè)備相對(duì)要求高。（提？用？類溶劑）4）機(jī)械分離（離心法）：利用離心機(jī)將油脂分離出來，主要用于從液態(tài)原料中提取。如奶中分離奶油。還可與壓榨法等結(jié)合使

10、用，以減少殘?jiān)?一般植物物油脂采用熱榨結(jié)合機(jī)械分離；動(dòng)物油脂宜熬煉（除奶油外）。 經(jīng)上述各種提取方法提出的油脂稱為毛油。5.4.2.2 油脂的精制工藝食用油脂無論以加熱、還是生食方式食用，均要求：含雜少、無異味、色正。毛油中含有數(shù)量不同的、可產(chǎn)生不良風(fēng)味和色澤或不利于保藏的物質(zhì)，這些物質(zhì)包括游離脂肪酸、磷脂、糖類化合物、蛋白質(zhì)及其降解產(chǎn)物。其中毛油中的水、色素（主要是胡蘿卜素和葉綠素）以及脂肪氧化產(chǎn)物，經(jīng)過逐步精煉過程以后可以除去，以達(dá)到食用標(biāo)準(zhǔn)。 油脂的精煉（refining）：1）除雜：靜置、過濾、離心分離等。2）脫膠（degumming）：在一定溫度下用水去除毛油中磷脂和蛋白質(zhì)的過程稱

11、脫膠。脫膠可以防止油脂在高溫時(shí)的起泡、發(fā)煙、變色發(fā)黑等現(xiàn)象。如豆油等含有大量磷脂等雜質(zhì)時(shí)，加熱易起泡、產(chǎn)生焦褐色等，加工中需脫除磷脂和蛋白質(zhì)膠體狀雜質(zhì)。原理：加工中利用磷脂及部分蛋白質(zhì)在無水狀態(tài)下可溶于油、而有水時(shí)可與水結(jié)合成水合物則不溶于油（沉淀為“油腳”）的特點(diǎn)，向毛油中通入熱水80、蒸氣，可把磷脂除去。3）脫酸（deacidfication中和）：毛油中含一定的游離脂肪酸（0.5以上），采用加堿中和的方法分離除去的方法，也稱堿煉。生成的脂肪酸鈉鹽還具吸附色素等的功用。先據(jù)酸價(jià)來估算需加的NaOH的用量，一般略多于計(jì)算值，以毛油的0.050.2加?？膳c肥皂工業(yè)結(jié)合；脂肪酸鹽可用于生產(chǎn)FA。

12、4）脫色（bleaching）：某些油脂中的類胡蘿卜素、葉綠素等色素使油脂呈現(xiàn)黃赤色，在脫酸時(shí)可除掉一部分，進(jìn)一步脫色采用加熱吸附過濾法（用活性炭等作吸附劑）。5）脫臭（deodorization）：指天然油脂中存在的不良?xì)馕叮稍诩庸ぶ幸欢▔毫ο拢ǔ檎婵諟p壓），用加熱、通入水蒸氣帶走異味物質(zhì)的方法。為避免高溫下水解等，加入一定的檸檬酸作金屬螯合劑 。劉132 精煉，總體上提高了油脂的質(zhì)量，但在某些方面可降低天然油脂的優(yōu)勢(shì)。如天然油中的抗氧化劑生育酚、棉酚等可被破壞，F(xiàn)at-Soluble Vitamins和胡蘿卜素?fù)p失。精煉，可提高某些油品的品質(zhì)。如，棉油，精煉后的品質(zhì)明顯優(yōu)于粗棉油的品質(zhì)，

13、無論是色澤、風(fēng)味或穩(wěn)定性都明顯提高，還能有效地清除油脂中某些毒性很強(qiáng)的物質(zhì)棉籽油中的棉酚。5.4.2.3 油脂的改性改良工藝 改良 通過一些化學(xué)原理及相應(yīng)的技術(shù)使油脂的化學(xué)組成發(fā)生一定的改變，以達(dá)到改善品質(zhì)、提高穩(wěn)定性、加工性能等目的工藝過程。主要有： 5.4.2.3.1 氫 化(Hydrogenation) 油脂氫化 三?；视偷牟伙柡椭舅犭p鍵與氫發(fā)生加成反應(yīng)的過程。這是油脂工業(yè)中的重要加工方法。氫化的實(shí)質(zhì)：向油脂中的不飽和鍵上加氫，飽和度提高（液態(tài)半固體）；相應(yīng)提高熔點(diǎn)、穩(wěn)定性、可塑性等。氫化可以使液體油脂轉(zhuǎn)變成更適合于特殊用途的半固體脂肪或塑性脂肪（plastic fats），例如，起

14、酥油（shortenings）和人造黃油（margavine）。還能提高油脂的熔點(diǎn)與氧化穩(wěn)定性，也改變了三酰甘油的稠度和結(jié)晶性。 分為部分氫化與全氫化：1）部分氫化：食品工業(yè)中采用金屬催化劑（Ni、Pt等）、加壓（1525個(gè)大氣壓）、高溫（125190），液體油與氫氣混合，發(fā)生加成反應(yīng)。如氫化油：人造奶油、起酥油的制造。2）完全氫化：在Ni催化下劑存在下，采用更高的壓力（8個(gè)大氣壓）和溫度（250）進(jìn)行的油脂雙鍵全部氫化的反應(yīng)。如肥皂工業(yè)上、硬化油（雙鍵全部消失）的加工。 氫化的選擇性氫化選擇性 不同的氫化程度可得到不同的氫化產(chǎn)物。而同一條件下，飽和程度不同的脂肪酸氫化的速率不同。氫化選擇性指

15、不飽和度比較大的脂肪酸與不飽和度小的脂肪酸的相對(duì)氫化速率（選擇比，SR）。下面是亞麻酸酯氫化時(shí)可能發(fā)生的反應(yīng)：異亞油酸酯異油酸酯 亞麻酸酯油酸酯亞油酸酯 因氫化的位置不同，產(chǎn)物較為復(fù)雜，還有就是氫化后可能降低油脂的營養(yǎng)性（不飽和脂肪酸中的EFA變化所致）。# 氫化機(jī)理：半-氫化-氫化反應(yīng)圖 （*代表金屬鍵） 脂肪氫化的機(jī)理：一般認(rèn)為，脂肪氫化實(shí)為：不飽和液體油脂和被吸附在金屬催化劑表面的原子氫之間的反應(yīng)。反應(yīng)包括三個(gè)步驟：首先，在雙鍵（上圖中）兩端任何一端形成碳一金屬復(fù)合物；然后這種中間體復(fù)合物與催化劑所吸附的氫原子反應(yīng)，形成不穩(wěn)定的半氫化態(tài)（half-hydrogenated state）上

16、圖中的（2）或（3），處于這種狀態(tài)的烯烴只用了一個(gè)鍵與催化劑連接，因而可以自由旋轉(zhuǎn)；第三步是這種半氫化合物與另一個(gè)氫原子反應(yīng)，同時(shí)和催化劑分離，形成飽和的產(chǎn)物上圖（4）。相反,另一種不飽和脂類加氫后的情況是失去氫原子，恢復(fù)雙鍵結(jié)構(gòu)，但重新形成的雙鍵的位置可以和原來的未氫化的化合物相同，也可能是原來雙鍵位置的異構(gòu)體，或者幾何異構(gòu)體上圖（5）和（6）。* 油脂氫化后的優(yōu)缺點(diǎn)：Disadvantage多不飽和脂肪酸含量脂溶性維生素被破壞雙鍵的位移和反式異構(gòu)體的產(chǎn)生Advantage穩(wěn)定性顏色變淺風(fēng)味改變便于運(yùn)輸和貯存制造起酥油、人造奶油等。5.4.2.3.2 交酯化（interesterificat

17、ion）酯交換酯交換是提高油脂的稠度和適用性的一種加工方法。 酯交換的概念與原理 也稱互換交酯化作用，主要指油脂分子之間進(jìn)行的酰基（即脂肪酸）交換作用。實(shí)質(zhì)：就是進(jìn)行脂肪酸Sn位置的重新分布。通過交酯化，即在一定條件下，改變天然油脂的脂群，改善稠度、結(jié)晶性、熔點(diǎn)等，提高用途。 交酯化并非絕對(duì)發(fā)生在甘油酯分子間，也發(fā)生在酯與酸、酯與醇之間（有機(jī)化學(xué)中的酯酸解、醇解、轉(zhuǎn)酯作用）。即底物可是油脂與酸、與醇、與酯。理論上，脂肪中有n種脂肪酸，就有n3種排布形式，隨機(jī)分布后各種形式的比例達(dá)到平衡。如A、B兩種FA，有n3 238種排布，各FA在Sn1、2、3位的機(jī)會(huì)均等： 工業(yè)交酯化的方法與條件：200

18、的較高溫度下，加熱一定長(zhǎng)的時(shí)間完成。利用催化劑（堿金屬、甲醇鈉等）可在高于熔點(diǎn)的較低溫度（5070）下、加速（30min內(nèi)）完成反應(yīng)。其中甲醇鈉是最普通的一種。催化劑用量一般約為油脂重量的0.1%，若用量較大，會(huì)因反應(yīng)中形成肥皂和甲酯使油脂損失過多。 油脂酯交換時(shí)必須非常干燥，而且游離脂肪酸、過氧化物和其他任何能與甲醇鈉起反應(yīng)的物質(zhì)，都必須含量很低。 根據(jù)需要，有可控（定向）交酯 和任意（隨機(jī)）交酯兩種。隨機(jī)交酯(random interesterification)：在高于熔點(diǎn)的溫度（T>mp）下進(jìn)行酯交換直到平衡為止。產(chǎn)物是混合物，各種FA的比例取決于原料中的各FA的含量。 工業(yè)上的隨機(jī)交酯的各產(chǎn)物生成量的計(jì)算：根據(jù)隨機(jī)分布理論（計(jì)算某種FA組成的三酰甘油的含量%）：Sn-XYZ=X（mol%）×Y（mol%）×Z（mol%）×104（1041×1×1×100）如 某脂肪中含軟P 8、硬St 2、油O 30、亞油L 60，則隨機(jī)交酯化后，共4364種三酰甘油。其中，有下列各種油脂產(chǎn)物的量為：Sn-OOO30×30×30×1042.7Sn-PLSt0.096Sn-LOL10.8定向交酯(directed in