結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)習(xí)題答案分子的對(duì)稱性

1、04分子的對(duì)稱性【4.1】和都是直線型分子，寫出該分子的對(duì)稱元素。解：HCN：; CS2：【4.2】寫出分子中的對(duì)稱元素。解：【4.3】寫出三重映軸和三重反軸的全部對(duì)稱操作。解：依據(jù)三重映軸S3所進(jìn)行的全部對(duì)稱操作為： ， ，依據(jù)三重反軸進(jìn)行的全部對(duì)稱操作為： ， ，【4.4】寫出四重映軸和四重反軸的全部對(duì)稱操作。解：依據(jù)S4進(jìn)行的全部對(duì)稱操作為：依據(jù)進(jìn)行的全部對(duì)稱操作為： 【4.5】寫出和通過(guò)原點(diǎn)并與軸重合的軸的對(duì)稱操作的表示矩陣。解：， 【4.6】用對(duì)稱操作的表示矩陣證明：（a） （b） （c） 解：（a）， 推廣之，有，即：一個(gè)偶次旋轉(zhuǎn)軸與一個(gè)垂直于它的鏡面組合，必定在垂足上出現(xiàn)對(duì)稱中心

2、。（b） 這說(shuō)明，若分子中存在兩個(gè)互相垂直的C2軸，則其交點(diǎn)上必定出現(xiàn)垂直于這兩個(gè)C2軸的第三個(gè)C2軸。推廣之，交角為的兩個(gè)軸組合，在其交點(diǎn)上必定出現(xiàn)一個(gè)垂直于這兩個(gè)C2軸軸，在垂直于軸且過(guò)交點(diǎn)的平面內(nèi)必有n個(gè)C2 軸。進(jìn)而可推得，一個(gè)軸與垂直于它的C2 軸組合，在垂直于的平面內(nèi)有n個(gè)C2 軸，相鄰兩軸的夾角為。（c） 這說(shuō)明，兩個(gè)互相垂直的鏡面組合，可得一個(gè)軸，此軸正是兩鏡面的交線。推而廣之，若兩個(gè)鏡面相交且交角為，則其交線必為一個(gè)n次旋轉(zhuǎn)軸。同理，軸和通過(guò)該軸的鏡面組合，可得n個(gè)鏡面，相鄰鏡面之交角為?！?.7】寫出（反式）分子全部對(duì)稱操作及其乘法表。解：反式C2H2Cl2分子的全部對(duì)稱操

3、作為：對(duì)稱操作群的乘法為：EEEEEE【4.8】寫出下列分子所歸屬的點(diǎn)群：，氯苯，苯，萘。解：分子HCNSO3C6H5ClC6H6C10H8點(diǎn)群【4.9】判斷下列結(jié)論是否正確，說(shuō)明理由。（a） 凡直線型分子一定有軸；（b） 甲烷分子有對(duì)稱中心；（c） 分子中最高軸次與點(diǎn)群記號(hào)中的相同（例如中最高軸次為軸）；（d） 分子本身有鏡面，它的鏡像和它本身相同。解：（a） 正確。直線形分子可能具有對(duì)稱中心（點(diǎn)群），也可能不具有對(duì)稱中心（點(diǎn)群）。但無(wú)論是否具有對(duì)稱中心，當(dāng)將它們繞著連接個(gè)原子的直線轉(zhuǎn)動(dòng)任意角度時(shí)，都能復(fù)原。因此，所有直線形分子都有軸，該軸與連接個(gè)原子的直線重合。（b） 不正確。因?yàn)?，若分?/p>

4、有對(duì)稱中心，則必可在從任一原子至對(duì)稱中心連線的延長(zhǎng)線上等距離處找到另一相當(dāng)原子。甲烷分子（點(diǎn)群）呈正四面體構(gòu)型，顯然不符合此條件。因此，它無(wú)對(duì)稱中心。按分子中的四重反軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)-反演操作時(shí)，反演所依據(jù)的“反軸上的一個(gè)點(diǎn)”是分子的中心，但不是對(duì)稱中心。事實(shí)上，屬于點(diǎn)群的分子皆無(wú)對(duì)稱中心。（c） 就具體情況而言，應(yīng)該說(shuō)（c）不全錯(cuò)，但作為一個(gè)命題，它就錯(cuò)了。這里的對(duì)稱軸包括旋轉(zhuǎn)軸和反軸（或映軸）。在某些情況中，分子最高對(duì)稱軸的軸次（n）與點(diǎn)群記號(hào)中的n相同，而在另一些情況中，兩者不同。這兩種情況可以在屬于，和等點(diǎn)群的分子中找到。在點(diǎn)群的分子中，當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，最高對(duì)稱軸是軸或軸。其軸次與點(diǎn)群記號(hào)中的

5、n相同。例如，反式C2H2Cl2分子屬點(diǎn)群，其最高對(duì)稱軸為軸，軸次與點(diǎn)群記號(hào)的n相同。當(dāng)n為基數(shù)時(shí)，最高對(duì)稱軸為，即最高對(duì)稱軸的軸次是分子點(diǎn)群記號(hào)中的n的2倍。例如，H3BO3分子屬點(diǎn)群，而最高對(duì)稱軸為。在點(diǎn)群的分子中，當(dāng)n為基數(shù)時(shí)，最高對(duì)稱軸為軸或軸，其軸次（n）與點(diǎn)群記號(hào)中的n相同。例如，C6H6分子屬點(diǎn)群，在最高對(duì)稱軸為或，軸次與點(diǎn)群記號(hào)中的n相同。而當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，最高對(duì)稱軸為，軸次為點(diǎn)群記號(hào)中的n的2倍。例如，CO3屬點(diǎn)群，最高對(duì)稱軸為，軸次是點(diǎn)群記號(hào)中的n的2倍。在點(diǎn)群的分子中，當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，最高對(duì)稱軸為軸或軸，其軸次與分子點(diǎn)群記號(hào)中的n相同。例如，椅式環(huán)己烷分子屬點(diǎn)群，其最高對(duì)稱軸

6、為或，軸次與點(diǎn)群記號(hào)中的n相同。當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，最高對(duì)稱軸為，其軸次是點(diǎn)群記號(hào)中n的2倍。例如，丙二烯分子屬點(diǎn)群，最高對(duì)稱軸為。軸次是點(diǎn)群記號(hào)中的n的2倍。（d）正確?？梢宰C明，若一個(gè)分子具有反軸對(duì)稱性，即擁有對(duì)稱中心，鏡面或4m（m為正整數(shù)）次反軸，則它就能被任何第二類對(duì)稱操作（反演，反映，旋轉(zhuǎn)-反演或旋轉(zhuǎn)-反映）復(fù)原。若一個(gè)分子能被任何第二類對(duì)稱操作復(fù)原，則它就一定和它的鏡像疊合，即全同。因此，分子本身有鏡面時(shí)，其鏡像與它本身全同?！?.10】聯(lián)苯有三種不同構(gòu)象，兩苯環(huán)的二面角分別為：（a），（b），（c），試判斷這三種構(gòu)象的點(diǎn)群。解： 【4.11】分子的形狀和相似，試指出它的點(diǎn)群。解：SF

7、6分子呈正八面體構(gòu)型，屬點(diǎn)群。當(dāng)其中一個(gè)F原子被Cl原子取代后，所得分子SF5Cl的形狀與SF6 分子的形狀相似（見圖4.11），但對(duì)稱性降低了。SF5Cl分子的點(diǎn)群為。圖4.11 SF5Cl的結(jié)構(gòu)【4.12】畫一立方體，在8個(gè)頂角上放8個(gè)相同的球，寫明編號(hào)。若：（a）去掉2個(gè)球，（b）去掉3個(gè)球。分別列表指出所去掉的球的號(hào)數(shù)，指出剩余的球的構(gòu)成的圖形屬于什么點(diǎn)群？解：圖4.12示出8個(gè)相同求的位置及其編號(hào)。（a） 去掉2個(gè)球：去掉的球的號(hào)數(shù)所剩球構(gòu)成的圖形所屬的點(diǎn)群圖形記號(hào)1和2，或任意兩個(gè)共棱的球A1和3，或任意兩個(gè)面對(duì)角線上的球B1和7，或任意兩個(gè)體對(duì)角線上的球C（b） 去掉3個(gè)球去掉的

8、球的號(hào)數(shù)所剩球構(gòu)成的圖形所屬的點(diǎn)群圖形記號(hào)1，2，4或任意兩條相交的棱上的三個(gè)球D1，3，7或任意兩條平行的棱上的三個(gè)球E1，3，8或任意由軸聯(lián)系起來(lái)的三個(gè)球F【4.13】判斷一個(gè)分子有無(wú)永久偶極矩和有無(wú)旋光性的標(biāo)準(zhǔn)分別是什么？解：凡是屬于和點(diǎn)群的分子都具有永久偶極距，而其他點(diǎn)群的分子無(wú)永久的偶極距。由于，因而點(diǎn)群也包括在點(diǎn)群之中。凡是具有反軸對(duì)稱性的分子一定無(wú)旋光性，而不具有反軸對(duì)稱性的分子則可能出現(xiàn)旋光性?！翱赡堋倍值暮x是：在理論上，單個(gè)分子肯定具有旋光性，但有時(shí)由于某種原因（如消旋或儀器靈敏度太低等）在實(shí)驗(yàn)上測(cè)不出來(lái)。反軸的對(duì)稱操作是一聯(lián)合的對(duì)稱操作。一重反軸等于對(duì)稱中心，二重反軸等

9、于鏡面，只有4m次反軸是獨(dú)立的。因此，判斷分子是否有旋光性，可歸結(jié)為分子中是否有對(duì)稱中心，鏡面和4m次反軸的對(duì)稱性。具有這三種對(duì)稱性的分子（只要存在三種對(duì)稱元素中的一種）皆無(wú)旋光性，而不具有這三種對(duì)稱性的分子都可能有旋光性?！?.14】作圖給出可能的異構(gòu)體及其旋光性。解：見圖4.14圖4.14【4.15】由下列分子的偶極矩?cái)?shù)據(jù)，推測(cè)分子立體構(gòu)型及其點(diǎn)群。（a） （b） （c） （d） （e） （f） （g） 解：注：由于N原子中有孤對(duì)電子存在，使它和相鄰3個(gè)原子形成的化學(xué)鍵呈三角錐形分布?！?.16】指出下列分子的點(diǎn)群、旋光性和偶極矩情況：（a） （b） （c） （d） （環(huán)形） （e） （交

10、叉式）（f） （g）解：茲將各分子的序號(hào)，點(diǎn)群，旋光性和偶極距等情況列表如下：序號(hào)點(diǎn)群旋光性偶極距無(wú)有無(wú)有c無(wú)有d無(wú)無(wú)e無(wú)無(wú)f無(wú)有g(shù)有有注：在判斷分子的點(diǎn)群時(shí)，除特別注明外總是將CH3看作圓球?qū)ΨQ性的基團(tuán)。【4.17】請(qǐng)闡明表中4對(duì)化學(xué)式相似的化合物，偶極矩不同，分子構(gòu)型主要差異是什么？解：在C2H2分子中，C原子以sp雜化軌道分別與另一C原子的sp雜化軌道和H原子的1s軌道重疊形成的兩個(gè)鍵；兩個(gè)C原子的軌道相互重疊形成鍵，軌道相互重疊形成鍵，分子呈直線形，屬點(diǎn)群，因而偶極距為0。而在H2O2分子中，O原子以雜化軌道（也有人認(rèn)為以純p軌道）分別與另一個(gè)O原子的雜化軌道和H原子的1s軌道重疊形成

11、的兩個(gè)夾角為的鍵；兩鍵分布在以過(guò)氧鍵為交線、交角為的兩個(gè)平面內(nèi)，分子呈彎曲形（見4.15題答案附圖），屬點(diǎn)群，因而有偶極距。在C2H4分子中，C原子以雜化軌道分別與另一C原子的雜化軌道及兩個(gè)H原子的1s軌道重疊形成共面的3個(gè)鍵；兩C原子剩余的p軌道互相重疊形成鍵，分子呈平面構(gòu)型，屬點(diǎn)群（）。對(duì)于N2H4分子，既然偶極距不為0 ，則其幾何構(gòu)型既不可能是平面的：也不可能是反式的：它應(yīng)是順式構(gòu)型：屬點(diǎn)群見4.15題（f），或介于順式和反式構(gòu)型之間，屬點(diǎn)群。反式C2H2Cl2和順式C2H2Cl2 化學(xué)式相同，分子內(nèi)成鍵情況相似，皆為平面構(gòu)型。但兩者對(duì)稱性不同，前者屬點(diǎn)群，后者屬點(diǎn)群。因此，前者偶極距為

12、0，后者偶極距不為0。分子的偶極距為0 ，表明它呈平面構(gòu)型，N原子以雜化軌道與C原子成鍵，分子屬點(diǎn)群。 分子的偶極距不為0，表明S原子連接的兩苯環(huán)不共面?？梢酝茰y(cè)，S原子以雜化軌道成鍵，分子沿著連線折疊成蝴蝶形，具有點(diǎn)群的對(duì)稱性?！?.18】已知連接苯環(huán)上鍵矩為，鍵矩為。試推算鄰位、間位和對(duì)位的的偶極矩，并與實(shí)驗(yàn)值4.15，5.94，相比較。解：若忽略分子中鍵和鍵之間的各種相互作用（共軛效應(yīng)、空間阻礙效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)等），則整個(gè)分子的偶極距近似等于個(gè)鍵距的矢量和。按矢量加和規(guī)則，C6H4ClCH3三種異構(gòu)體的偶極距推算如下：由結(jié)果可見，C6H4ClCH3 間位異構(gòu)體偶極距的推算值和實(shí)驗(yàn)值很吻合，

13、而對(duì)位異構(gòu)體和鄰位異構(gòu)體，特別是鄰位異構(gòu)體兩者差別較大。這既與共軛效應(yīng)有關(guān)，更與緊鄰的Cl原子和CH3之間的空間阻礙效應(yīng)有關(guān)。事實(shí)上，兩基團(tuán)夾角大于。 【4.19】水分子的偶極矩為，而只有，它們的鍵角值很近，試說(shuō)明為什么的偶極矩要比小很多。解：分子和均屬于點(diǎn)群。前者的鍵角為，后者的鍵角為。由于O和H兩元素的電負(fù)性差遠(yuǎn)大于O和F兩元素的電負(fù)性差，因而鍵矩大于鍵矩。多原子分子的偶極矩近似等于各鍵矩的矢量和，H2O分子和F2O分子的偶極距可分別表達(dá)為：因?yàn)閮煞肿渔I角很接近，而遠(yuǎn)大于，所以H2O分子的F2O分子的偶極距比F2O分子的偶極距大很多。不過(guò)，兩分子的偶極距的方向相反，如圖4.19所示。圖4.

14、19【4.20】八面體配位的有哪些異構(gòu)體？屬什么點(diǎn)群？旋光性情況如何？解：有如下兩種異構(gòu)體，它們互為對(duì)應(yīng)體，具有旋光性，屬點(diǎn)群，如圖4.20所示。圖4.20 配位結(jié)構(gòu)式意圖【4.21】利用表所列有關(guān)鍵的折射度數(shù)據(jù)，求算分子的摩爾折射度值。實(shí)驗(yàn)測(cè)定醋酸折射率，密度為，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出實(shí)驗(yàn)值并進(jìn)行比較。解：摩爾折射率是反映分子極化率（主要是電子極化率）大小的物理量。它是在用折射法測(cè)定分子的偶極距時(shí)定義的。在高頻光的作用下，測(cè)定物質(zhì)的折光率n，代入Lorenz-Lorentz方程：即可求得分子的摩爾折射度。常用高頻光為可見光或紫外光，例如鈉的D線。摩爾折射率具有加和性。一個(gè)分子的摩爾折射度等于該分

15、子中所有化學(xué)鍵摩爾折射度的和。據(jù)此，可由化學(xué)鍵的摩爾折射度數(shù)據(jù)計(jì)算分子的摩爾折射度。將用此法得到的計(jì)算值與通過(guò)測(cè)定n，d等參數(shù)代入Lorenz-Lorentz方程計(jì)算得到的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，互相驗(yàn)證。利用表中數(shù)據(jù)，將醋酸分子中各化學(xué)鍵的摩爾折射度加和，得到醋酸分子的摩爾折射度：R計(jì) 將n，d等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入Lorenz-Lorentz方程得到醋酸分子的摩爾折射度： R實(shí)結(jié)果表明，計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值非常接近?！?.22】用群的元進(jìn)行相似變換，證明4個(gè)對(duì)稱操作分四類。提示：選群中任意一個(gè)操作為，逆操作為，對(duì)群中某一個(gè)元（例如）進(jìn)行相似變換，若，則自成一類。解：一個(gè)對(duì)稱操作群中各對(duì)稱操作間可以互相交換，這猶

16、如對(duì)稱操作的“搬家”。若將群中某一對(duì)稱操作X借助于另一對(duì)稱操作S變換成對(duì)稱操作Y，即：則稱Y與X共軛。與X共軛的全部對(duì)稱操作稱為該群中以X為代表的一個(gè)級(jí)或一類級(jí)。級(jí)的階次是群的階次的一個(gè)因子。若對(duì)稱操作S和X滿足：則稱S和X這兩個(gè)操作為互換操作。互換操作一定能分別使相互的對(duì)稱元素復(fù)原。例如，反式C2H2Cl2中和可使和復(fù)原。若一個(gè)群中每?jī)蓚€(gè)操作都是互換的，則這樣的群稱為互換群。可以證明，任何一個(gè)四階的群必為互換群（讀者可以用和等點(diǎn)群為例自行驗(yàn)證）。在任何一個(gè)互換群中，每個(gè)對(duì)稱操作必自成一個(gè)級(jí)或類。這一結(jié)論可證明如下：設(shè)X為互換群中的任一操作，S為群中X以外的任一操作，根據(jù)互換群的性質(zhì)，有： 將

17、上式兩邊左乘，得： 這就證明了X按S變換成的對(duì)稱操作仍為X。即X自成一類。點(diǎn)群為4階互換群，它的4個(gè)對(duì)稱操作是：。選以外的任一對(duì)稱操作（例如）對(duì)進(jìn)行相似變換： 或（因?yàn)?，故可以將第一個(gè)表示矩陣右上角的1去掉）根據(jù)上述說(shuō)明，自成一類。同理，其它3個(gè)對(duì)稱操作也各自成一類。這就證明了點(diǎn)群的4個(gè)對(duì)稱操作分4類?！?.23】用群的元進(jìn)行相似變換，證明6個(gè)對(duì)稱操作分三類。證明：點(diǎn)群是6階群，其乘法表如下：相應(yīng)的對(duì)稱圖像和對(duì)稱元素系表示于圖4.23。圖4.23（1） 根據(jù)乘法表可得：（反映操作與其逆操作相等）由上題的說(shuō)明可知，是相互共軛的對(duì)稱操作，它們形成以為代表的一類。當(dāng)然，亦可借助于以外的任一對(duì)稱操作對(duì)

18、進(jìn)行相似交換，或借助于以外的任一對(duì)稱操作對(duì)進(jìn)行相似變換，結(jié)果相同。(2)根據(jù)乘法表得：根據(jù)（1）相同的理由，和共軛，形成一類。借助于以外的任一對(duì)稱元素對(duì)進(jìn)行相似變換，結(jié)果相同。（3）在任何群中，即主操作自成一類。綜上所述，群的6個(gè)對(duì)稱操作分成三類，即3個(gè)反映操作形成一類，兩個(gè)旋轉(zhuǎn)操作也形成一類，主操作自成一類?！?.24】試述紅外活性的判據(jù)。解：嚴(yán)格意義上的紅外光譜包括處在近紅外區(qū)和中紅外區(qū)的振動(dòng)光譜及在遠(yuǎn)紅外或微波區(qū)的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。但通常所說(shuō)的紅外光譜是指前者，而把后者稱作遠(yuǎn)紅外光譜。分子在一定條件下產(chǎn)生紅外光譜，則稱該分子具有紅外活性。判斷分子是否具有紅外活性的依據(jù)是選擇定則或稱選律。具體的說(shuō)： 非極性雙原子分子，不產(chǎn)生振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，即無(wú)紅外活性。極性雙原子分子，產(chǎn)生振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，即有紅外活性。 在多原子分子中，每一種振動(dòng)方式都有一特征頻率，但并非所有的振動(dòng)頻率都能產(chǎn)生紅外吸收從而得到紅外光譜。這是因?yàn)榉肿拥募t外光譜起源于分子在振（轉(zhuǎn)）動(dòng)基態(tài)和振（轉(zhuǎn)）動(dòng)激發(fā)態(tài)之間的躍遷?？梢宰C明，只有在躍遷過(guò)程中有偶極距變化的振（轉(zhuǎn)）動(dòng)（）才會(huì)產(chǎn)生紅外光譜。偶極距改