第1講原子結(jié)構與元素周期律

1、第1講 原子結(jié)構與元素周期律【競賽要求】核外電子運動狀態(tài): 用s、p、d 等來表示基態(tài)構型（包括中性原子、正離子和負離子）核外電子排布。電離能、電子親合能、電負性。四個量子數(shù)的物理意義及取值。單電子原子軌道能量的計算。s、p、d 原子軌道圖像。元素周期律與元素周期系。主族與副族。過渡元素。主、副族同族元素從上到下性質(zhì)變化一般規(guī)律；同周期元素從左到右性質(zhì)變化一般規(guī)律。原子半徑和離子半徑。s、p、d、ds、f 區(qū)元素的基本化學性質(zhì)和原子的電子構型。元素在周期表中的位置與核外電子結(jié)構（電子層數(shù)、價電子層與價電子數(shù)）的關系。最高氧化態(tài)與族序數(shù)的關系。對角線規(guī)則。金屬性、非金屬性與周期表位置的關系。金屬

2、與非金屬在周期表中的位置。半金屬。主、副族重要而常見元素的名稱、符號及在周期表中的位置、常見氧化態(tài)及主要形態(tài)。鉑系元素的概念?！局R梳理】一、核外電子的運動狀態(tài)1、微觀粒子的二重性（1）光的波動性波長：傳播方向上相鄰兩個波峰（波谷）間距離。頻率v：頻率就是物質(zhì)（光子）在單位時間內(nèi)振動的次數(shù)。單位是Hz（1Hz =1 s1）。 光速c =·v 真空中2.998×10 8 m·s1 = 3×10 8 m·s1，大氣中降低（但變化很小，可忽略）。波數(shù)=（cm1） （2）光的微粒性1900年根據(jù)實驗情況，提出了原子原子只能不連續(xù)地吸收和發(fā)射能量的論點。

3、這種不連續(xù)能量的基本單位稱為光量子，光量子的能量（E）與頻率（v）成正比。即： E = h （4-1）式中h為普朗克常數(shù)，等于 6.626×10 34 J·s（3）白光是復色光可見光的顏色與波長顏色紫蘭青綠黃橙紅波長（nm）400-430430-470470-500500-560560-590590-630630-760（4）電子的波粒二重性物質(zhì)波1923年德布羅意（L. de Broglie）類比愛因斯坦的光子學說后提出，電子不但具有粒子性，也具有波動性。并提出了聯(lián)系電子粒子性和波動性的公式：= (4-2) m：質(zhì)量 v ：速度 h：普朗克常數(shù)（4-2）式左邊是電子的波長

4、，表明它的波動性的特征；右邊是電子的動量，代表它的粒子性。這兩種性質(zhì)通過普朗克常數(shù)定量的聯(lián)系起來了。2、原子核外電子的運動（1）早期模型氫原子光譜太陽光是連續(xù)光譜，原子光譜是線狀光譜。玻爾模型：電子在一定的軌道上運動、不損失能量。不同軌道上的電子具有不同能量E = J （4-3）式中n =1，2正整數(shù)電子離核近、能量低、最低能量狀態(tài)稱基態(tài)，激發(fā)態(tài)（能量高）只有當電子躍遷時，原子才釋放或吸收能量。E = h= h= hc 1 cm-1 = 1.986×1023 J波爾理論的應用：解釋氫原子光譜電子躍遷時釋放電子能量： =() =1.097×105 ()cm1 式中1.097&

5、#215;105稱里德保常數(shù)計算氫原子光譜的譜線波長電子由nin1時，釋放能量得一系列值稱賴曼線系。nin2時，釋放能量得到一系列值。巴爾麥線條例：= = 1.097×105 () cm1 =15236 cm1= 656 nm 原子光譜計算氫原子的電離能n1n時，氫原子電離能= 6.023×1023 E = 6.023×1023 () = 1313 kJ·mol1接近實驗值1312 kJ·mol1（2）近代描述電子云薛定顎方程的解即原子軌道電子運動狀態(tài)。量子數(shù)是解方程的量子條件（三個）n、l、m，原子核外的電子運動狀態(tài)用四個量數(shù)描述：n、l、m

6、、m s 。實際上，每個原子軌道可以用3個整數(shù)來描述，這三個整數(shù)的名稱、表示符號及取值范圍如下：主量子數(shù) n，n = 1, 2, 3, 4, 5,（只能取正整數(shù)），表示符號： K, L, M, N, O, 角量子數(shù) l，l = 0, 1, 2, 3 , , n1。（取值受n的限制），表示符號：s, p, d, f, 磁量子數(shù) m，m = 0, ±1, ±2, , ±l。（取值受 l的限制）當三個量子數(shù)都具有確定值時，就對應一個確定的原子軌道。如2p 就是一個確定的軌道。主量子數(shù)n與電子層對應，n = 1時對應第一層，n = 2時對應第二層，依次類推。軌道的能量主要

7、由主量子數(shù)n決定，n越小軌道能量越低。角量子數(shù) l和軌道形狀有關，它也影響原子軌道的能量。n和l一定時，所有的原子軌道稱為一個亞層，如n = 2，l = 1就是2p亞層，該亞層有3個2p軌道。n確定時，l值越小亞層的能量約低。磁量子數(shù) m與原子軌道在空間的伸展方向有關，如2p亞層，l=1， m = 0，±1有3個不同的值，因此2p有3種不同的空間伸展方向，一般將3個2p軌道寫成2px, 2py, 2pz 。 實驗表明，電子自身還具有自旋運動。電子的自旋運動用一個量子數(shù)ms表示，ms稱為自旋磁量子數(shù)。對一個電子來說，其ms可取兩個不同的數(shù)值1/2或1/2。習慣上, 一般將ms取1/2的

8、電子稱為自旋向上，表示為 + ； 將ms取1/2的電子稱為自旋向下，表示為。實驗證明，同一個原子軌道中的電子不能具有相同的自旋磁量子數(shù)ms， 也就是說，每個原子軌道只能占兩個電子，且它們的自旋不同。核外電子可能的空間狀態(tài)電子云的形狀。s電子云（球形） p電子云，亞鈴形，有三個方向 px py pz 。d電子云有五個方向dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 （稱五個簡并軌道，即能量相同的軌道） f 電子云有七個方向。3、核外電子的排布（1）多電子原子的能級鮑林的軌道能級圖 能級交錯 能級分裂鮑林根據(jù)光譜實驗的結(jié)果，提出了多電子原子中原子軌道的近似能級圖，見下圖，要注意的是圖中的能級順序是

9、指價電子層填入電子時各能級能量的相對高低。多電子原子的近似能級圖有如下幾個特點：（a）近似能級圖是按原子軌道的能量高低排列的，而不是按原子軌道離核遠近排列的。它把能量相近的能級劃為一組，稱為能級組，共分成七個能級組。能級組之間的能量差比較大。徐光憲教授提出用n + 0.7 l計算各能級相對高低值，并將第一位數(shù)相同的能級組成相應的能級組，如4s、3d和4p的n + 0.7 l計算值相應為4.0、4.4和4.7，它們組成第四能級組。（b）主量子數(shù)n相同、角量子數(shù)l不同的能級，它們的能量隨l的增大而升高，即發(fā)生“能級分裂”現(xiàn)象。例如EEE。（c）“能級交錯”現(xiàn)象。例如EEE，EEEE。屏蔽效應和有效

10、核電荷在多電子原子中，一個電子不僅受到原子核的引力，而且還要受到其他電子的排斥力。這種排斥力顯然要削弱原子核對該電子的吸引，可以認為排斥作用部分抵消或屏蔽了核電荷對該電子的作用，相當于使該電子受到的有效核電荷數(shù)減少了。于是有Z* = Z，式中Z*為有效核電荷，Z為核電荷。為屏蔽常數(shù)，它代表由于電子間的斥力而使原核電荷減少的部分。我們把由于其他電子對某一電子的排斥作用而抵消了一部分核電荷，使該電子受到的有效核電荷降低的現(xiàn)象稱為屏蔽效應。一個電子受到其他電子的屏蔽，其能量升高。鉆穿效應與屏蔽效應相反，外層電子有鉆穿效應。外層角量子數(shù)小的能級上的電子，如4s電子能鉆到近核內(nèi)層空間運動，這樣它受到其他

11、電子的屏蔽作用就小，受核引力就強，因而電子能量降低，造成EE。我們把外層電子鉆穿到近核內(nèi)層空間運動，因而使電子能量降低的現(xiàn)象，稱為鉆穿效應。鉆穿效應可以解釋原子軌道的能級交錯現(xiàn)象。（2）排布規(guī)則：能量最低原理：原子中的電子按照能量由低到高的順序排布到原子軌道上，遵循能量最低原理。例如，氫原子只有一個電子，排布在能量最低的1s軌道上，表示為1s1，這里右上角的數(shù)字表示電子的數(shù)目。根據(jù)能量最低原理，電子在原子軌道上排布的先后順序與原子軌道的能量高低有關，人們發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)原子的電子排布遵循下圖的能量高低順序，這張圖被稱為構造原理。1s2s3s4s5s6s7s2p3p3d4p4d4ff5p5d5ff5

12、g6p6d6ff 7p7d7ff 按照 n+0.7l 的大小順序排列泡利原理：(Pauli exclusion principle) 一個原子軌道上最多能排布幾個電子的呢？物理學家泡利指出一個原子軌道上最多排布兩個電子，且這兩個電子必須具有不同的自旋。­¯­¯­1s2s2p3s3p按照能量最低原理和泡利不相容原理，硼原子B的電子排布是1s22s22p1。其軌道表示式如圖： 洪特規(guī)則：氮原子的電子排布是1s22s22p3，那么2p軌道上的3個電子在3個2p軌道如何排布呢？ 洪特在研究了大量原子光譜的實驗后總結(jié)出了一個規(guī)律，即電子在能量相同的軌道上

13、排布時，盡量分占不同的軌道且自旋平行，這樣的排布方式使原子的能量最低?？梢?，洪特規(guī)則是能量最低原理的一個特例。因此，氮原子的3個2p電子在3個在2p軌道上的排布為：2p 。 經(jīng)驗的補充規(guī)則：等價軌道全充滿、半充滿、全空的狀態(tài)比較穩(wěn)定。如24號元素Cr和29號元素Cu的電子排布式分別寫為：Cr： 1s22s22p63s23p63d54s1 Cu：1s22s22p63s23p63d104s1。電子填入軌道的次序：注意：具體元素原子的電子排布情況應尊重實驗事實。（3）表示方法：根據(jù)以上電子排布的三條規(guī)則，就可以確定各元素原子基態(tài)時的排布情況，電子在核外的排布情況簡稱電子構型，表示的方法通常有兩種。1

14、s 2s 2p軌道表示法如：C一個方框表示一個軌道。、表示不同自旋方向的電子。電子排布式（亦稱電子組態(tài)）如：C 1s2 2s2 2p2式中右上角的數(shù)字表示該軌道中電子的數(shù)目。為了簡化，常用“原子實”來代替部分內(nèi)電子層構型。所謂原子實，是指某原子內(nèi)電子層構型與某一稀有氣體原子的電子層構型相同的那一部分實體。如24Fe：2s22p63p23p63d6 s2可表示為Ar3d64s2說明：竟賽要求能夠根據(jù)原子序數(shù)寫出元素周期表中所有元素的電子排布式。下面是需要重點記憶的幾種特殊情況： 5d16s2稀土 La Ce Gd Lu 其它 4f n5d06s2鈰 釓 镥 6d17s2 6d27s2錒系 Ac

15、Pa U Np Cm Lr Th 其它 5f n6d 07s2錒 鏷 鈾 镎 鋦 鐒 釷二、元素周期律1、原子的電子層結(jié)構和周期律（1）隨核電荷增大電子呈周期性分布，每個周期的電子由sp逐個增入。（2）新周期開始出現(xiàn)新電子層。周期序數(shù)= 原子的電子層數(shù)n每周期中元素的數(shù)目等于相應能級組中原子軌道所能容納的電子的總數(shù)。（3）主族元素的族序數(shù) = 原子最外層電子數(shù)副族元素的族序數(shù)= 原子次外層d電子數(shù)與最外層s電子數(shù)之和（B、B、B除外）（4）周期表按電子層結(jié)構分五個區(qū)（s、p、d、ds、f ），如下圖所示。 s區(qū)ns12d區(qū)(n-1)d19ns12p區(qū)ns2np16f 區(qū)(n-2)f 014(n

16、-1)d 01ns2ds區(qū)(n-1)d10ns12元素金屬性和非金屬性的遞變：從左到右，金屬性逐漸減弱；從上到下，金屬性逐漸增強。周期律：元素的性質(zhì)隨元素原子序數(shù)的增加而呈周期性變化的規(guī)律。2、元素基本性質(zhì)的周期性原子結(jié)構與原子參數(shù)的關系（1）有效核電荷：Z*Z*= Z內(nèi)層電子大；同層電子間?。煌鈱与娮? 0；對稱結(jié)構大。（2）原子半徑：兩個原子核間距的一半（原子半徑通常包括金屬半徑、共價半徑和范德華半徑）。H He37 122 Zr Nb Mo Ru Rh Pd 145 134 129 124 125 128La Hf Ta W Os Ir Pt169 144 134 130 126 127

17、 130部分元素原子半徑/pmLi Be B C N O F Ne123 89 80 77 70 66 64 160Na Mg Al Si P S Cl Ar157 136 125 117 110 104 99 191K Ca203 174La系收縮結(jié)果使鑭系以后的元素原子半徑與下一周期相應的同族元素原子半徑非常接近。故性質(zhì)相似，難分離，自然界共生。（3）電離能（勢）I定義：元素的氣態(tài)原子在基態(tài)時失去一個電子成為一價氣態(tài)正離子所需要的能量，稱元素的第一電離能?；鶓B(tài)M（g）M+(g) M2+(g) M3+(g) 例如：Al(g) Al+(g)第一電離能I1= 578 kJ·mol-1；

18、第二電離能I2=1823 kJ·mol-1； 第三電離能 I3=2751 kJ·mol-1I大，難失電子；I小，易失電子，金屬性強。規(guī)律：同周期Z* 增大，半徑減小，稍有起伏（半充滿、全充滿結(jié)構穩(wěn)定）。同族元素Z*增加不多，半徑增大起主導作用。長周期中也有起伏，I增大不如短周期明顯。（4）電子親合能定義：一個基態(tài)的氣態(tài)原子得到一個電子形成一價氣態(tài)負離子所放出的能量。稱該原子的第一電子親合能。習慣上把放出能量的電子親合能EA用正號表示。O(g)+eO(g) EA=141.8 kJ·mol1EA反映原子得電子難易程度。EA大，易得電子，非金屬性強。At 270Po 1

19、83Bi 91.3Pb 35.1Tl 19.3Cs 45.5I 295Te 190Sb 103Sn 107In 28.9Rb 46.9Br 325Se 195As 78.2Ge 119Ga 28.9K 48.4 Cl 349S 200P 72.0Si 134Al 42.5Na 59.6F 328O 141N -7C 122B 26.7Li 59.6H 72.8部分元素的第一電子親合能(kJ·mol1)規(guī)律：自左向右Z*核電荷大，半徑減小，易與電子形成8電子穩(wěn)定結(jié)構。半充滿，全充滿時EA小，例如：氮族，稀有氣體。同一主族自上而下EA變小，但第二周期例外，如：F、O、N比Cl、S、P小。

20、（5）電負性：原子在分子中吸引電子的能力。1932年化學家鮑林(L. Pauling)指出:“電負性是元素的原子在化合物中吸引電子能力的標度?！辈⑻岢觯篎的負電性為4.0，其它原子的負電性均為相對值，以Xp表示。Xp的數(shù)值越大, 表示該元素的原子吸引電子的能力就越強; 反之, Xp的數(shù)值越小, 表示該元素的原子吸引電子的能力就越弱。Rn(2.6)Xe2.58Kr2.97Ar3.24Ne4.79He4.16At(2.39)I2.36Br2.68Cl2.87F4.19Po(2.19)Te2.16Se2.42S2.59O3.61Bi(2.01)Sb1.98As2.21P2.25N3.07Pb1.85

21、Sn1.82Ge1.99Si1.92C2.54Tl1.79In1.66Ga1.76Al1.61B2.05Ba0.88Sr0.96Ca1.03Mg1.29Be1.58Cs0.66Rb0.71K0.73Na0.87Li 0.91H 2.30部分元素的電負性從上表可以看出：周期表中從左到右電負性逐漸增大，從上到下電負性逐漸減小。電負性可用于區(qū)分金屬和非金屬。金屬的電負性一般小于1.9，而非金屬元素的電負性一般大于2.2，處于1.9與2.2之間的元素人們把它們稱為“類金屬”，它們既有金屬性又有非金屬性。 周期表中左上角與右下角的相鄰元素，如鋰和鎂、鈹和鋁、硼和硅等，有許多相似的性質(zhì)。例如，鋰和鎂都能在

22、空氣中燃燒，除生成氧化物外同時生成氮化物；鈹和鋁的氫氧化物都具有兩性；硼和硅都是“類金屬”等等。人們把這種現(xiàn)象稱為對角線規(guī)則。 【典型例題】例1、氫原子的核外電子在第四軌道上運動時的能量比它在第一軌道上運動時的能量多2.04×10-18J。試求這個核外電子由第四軌道躍入第一軌道時，所發(fā)出的光的頻率和波長。分析：由v = 或 v = 3.289×1015（）s-1 求出v，再由= 求出。解：求v：方法一：v= = =3.80×1015s-1方法二：v= 3.289×1015（）= 3.80×1015s-1求：= 9.74×10-8m =

23、 97.4nm例2、下列說法是否正確？如不正確，應如何改正？（1）s電子繞核旋轉(zhuǎn)，其軌道為一圓圈，而p電子是走字形。（2）主量子數(shù)為1時，有自旋相反的兩條軌道。（3）主量子數(shù)為3時，有3s、3p、3d、3f四條軌道。分析：本題是涉及電子云及量子數(shù)的概念題。必須從基本概念出發(fā)，判斷正誤。解（1）不正確。因為電子運動并無固定軌道。應改正為：s電子在核外運動電子云圖像或幾率分布是一個球體，其剖面圖是個圓。而p電子云圖或幾率密度分布是一個紡錘體，其剖面圖是形。（2）不正確。因為n = 1，l = 0 ，m = 0，只有一個1s原子軌道。應改為：主量子數(shù)為1時，在1s原子軌道中有兩個自旋相反的電子。（3

24、）不正確。因為n = 3 時，l只能取0、1、2，所以沒有3f。另外3s、3p、3d的電子云形狀不同，3p還有m = 0、1三種空間取向不同的運動狀態(tài)，有3個原子軌道，3d有m = 0、1、2五種空間取向，有5個原子軌道。因此應改為：主量子數(shù)為3時，有9個原子軌道。例3、試寫出下列物種的電子排布式（1）13Al3+ （2）17Cl （3）24Cr （4）47Ag分析：由物種的帶電性，確定其電子總數(shù)，再按電子排布規(guī)律寫出電子結(jié)構。解：物種電子排布式13Al3+1s2 2s2 2p6或He2s2 2p617Cl1s2 2s2 2p6 3s2 3p6或Ne3s2 3p624Cr1s2 2s2 2p6

25、 3s2 3p6 3d5 4s1或Ar3d5 4s147Ag1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s1或Kr4d10 5s1例4、試比較Li2+離子的2s和2p軌道能量的高低。分析：Li2+單質(zhì)電子體系，是類氫離子，沒有電子的屏蔽作用（= 0）其能量公式為：E = 2.179×10-18×（J），只與核電荷數(shù)（已一定）和主量子數(shù)有關。解：因Li2+是單質(zhì)電子體系，其各軌道的能量只與主量子數(shù)n有關，與角量子數(shù)l無關，所以在Li2+離子中，2s和2p軌道的能量相等。例5 甲元素是第三周期p區(qū)元素，其最低化合價為 -1價；乙元素是第四周期d

26、區(qū)元素，其最高化合價為 +4價，填寫下表：元素價層電子構型周期族金屬或非金屬電負性相對高低甲乙分析：根據(jù)題意，甲元素處于周期表p區(qū)，為主族元素，其最低化合價為 1價，則它最外層電子構型為3s2 3p5，所以甲為第三周期VII A族的非金屬元素，具有較高的電負性。同理可推測乙元素的外層電子構型及其在周期表中的位置和它較低的電負性。解：元素價層電子構型周期族金屬或非金屬電負性相對高低甲3s2 3p53VII A非金屬較高乙3d2 4s24IVB金屬較低例6 某元素原子共有3個價電子，其中一個價電子的四個量子數(shù)為n = 3、l = 2、m = 2、ms = +。試回答：（1）寫出該元素原子核外電子排

27、布式（2）寫出該元素的原子序數(shù)，指出在周期表中所處的分區(qū)、周期數(shù)和族序數(shù)，是金屬還是非金屬以及最高正價化合價。分析：本題關鍵是根據(jù)量子數(shù)推出價層電子構型，由此即可寫出核外電子排布式并回答其他問題。解：（1）由一個價電子的量子數(shù)可知，該電子為3d電子，則其它二個價電子必為4s電子（因為E3dE4s價層電子構型為3d1 4s2。所以電子排布式為1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 4s2。（2）該元素的原子序數(shù)為21，處于周期表中的d區(qū)第四周期III B族，是金屬元素，最高正價為 +3。例7、現(xiàn)有A、B、C、D四種元素，A是第五周期IA族元素，B是第三周期元素。B、C、D的價電子分別為2

28、、2和7個。四種元素原子序數(shù)從小到大的順序是B、C、D、A。已知C和D的次外層電子均為18個。（1）判斷A、B、C、D是什么元素？（2）寫出A、B、C、D的簡單離子；（3）寫出堿性最強的最高價氧化物水化物的化學式；（4）寫出酸性最強的最高價氧化物水化物的化學式；（5）哪種元素的第一電離能最?。磕囊环N元素的電負性最大？分析：本題是一道“位構性”的綜合推斷題，根據(jù)A在周期表的位置、B的周期數(shù)及最外層電子數(shù)，C、D的最外層和次外層的電子數(shù)及四元素原子序數(shù)的大小關系，就可以判斷出四元素，繼而在此基礎上回答其他問題。解：（1）ARb、BMg、CZn、DBr。（2）Rb+、Mg2+、Zn2+、Br（3）堿性最強的為RbOH（4）酸性最強的為HBrO4（5）元素Rb的第一電離能最??；Br的電負性最大。例8下列各組量子數(shù)哪些是不合理的，為什么？（1）n = 2，l = 1，m = 0 （2）n = 2，l = 2 m = -1（3）n = 3，l = 0，m = 0 （4）n = 3，l = 1，m = +1（5）n =