化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、第5章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)n5-1 化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象n5-2 基本概念n5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)n5-4 化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用n習(xí)題5-1 化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象化學(xué)熱力學(xué)主要是從宏觀的角度研究化學(xué)反應(yīng)的能量變化，研究化學(xué)反應(yīng)的方向，可能性等問(wèn)題。其不僅可以用來(lái)分析各種無(wú)機(jī)化合物的物理化學(xué)性質(zhì)，而且也能闡明無(wú)機(jī)化學(xué)中與化學(xué)反應(yīng)速度有關(guān)的許多平衡問(wèn)題。5-2 基本概念一、體系1、體系和環(huán)境被研究的物質(zhì)稱為體系。被研究的物質(zhì)稱為體系。也就是說(shuō)為了研究的需要和周圍的物質(zhì)和空間隔離開(kāi)來(lái)的被研究的對(duì)象。而體系以外的與體系有密切關(guān)系的周圍部分稱為環(huán)境。而體系以外的與體系有密切關(guān)系的周圍部分稱為環(huán)境。

2、如AgNO3與NaCl在溶液中的反應(yīng)；含有這兩種物質(zhì)的水溶液就是體系；而溶液之外的一切東西(燒杯、玻璃棒、溶液上方的空氣等)都是環(huán)境。基本概念2、體系的分類(1)敞開(kāi)體系體系和環(huán)境之間既有物質(zhì)的交換又有能量的交換。(2)封閉體系體系和環(huán)境之間沒(méi)有物質(zhì)的交換只有能量的交換。(3)孤立體系體系和環(huán)境之間既沒(méi)有物質(zhì)的交換又沒(méi)有能量的交換。如：一個(gè)盛水的敞口的瓶(敞開(kāi)體系)，因?yàn)榧扔袩崃康慕粨Q，又有瓶中水汽的蒸發(fā)和瓶外空氣的溶解等；如在此瓶口蓋上瓶塞(封閉體系)，因此時(shí)只有熱量交換；如將此廣口瓶換為帶蓋的杜瓦瓶(孤立體系)，由于瓶?jī)?nèi)外既沒(méi)有物質(zhì)的交換又沒(méi)有能量的交換?；靖拍?、體系的性質(zhì)根據(jù)體系中物

3、質(zhì)的量的關(guān)系，體系的性質(zhì)可分為兩類：(1)廣度性質(zhì)(亦稱容量性質(zhì))如體積、質(zhì)量等。(2)強(qiáng)度性質(zhì)此種性質(zhì)的數(shù)值不隨體系中物質(zhì)的總量而變，它僅由體系中物質(zhì)本身的特性所決定，也就是沒(méi)有加合性。如溫度、密度就是強(qiáng)度性質(zhì)?；靖拍?、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)體系中所有物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和即為狀態(tài)。也就是說(shuō)一個(gè)體系的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都確一個(gè)體系的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都確定了，則稱為一個(gè)狀態(tài)。定了，則稱為一個(gè)狀態(tài)。如：氣體的狀態(tài)可由壓力、體積、溫度及各組分物質(zhì)的量等物理量來(lái)決定。如果其中的一個(gè)或多個(gè)物理量發(fā)生改變時(shí)，體系即由一種狀態(tài)變?yōu)榱硪环N狀態(tài)。對(duì)于一個(gè)體系來(lái)說(shuō)當(dāng)其處于不同狀態(tài)時(shí)，其性質(zhì)必然有所不同。這些用來(lái)

4、描述規(guī)定狀態(tài)的性質(zhì)用數(shù)學(xué)術(shù)語(yǔ)來(lái)講稱它們?yōu)椤盃顟B(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)”。基本概念5、狀態(tài)函數(shù)的特征狀態(tài)函數(shù)的變化只決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，狀態(tài)函數(shù)的變化只決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)，狀態(tài)一定值一定，殊途同而與變化的途徑無(wú)關(guān)，狀態(tài)一定值一定，殊途同歸變化等歸變化等(與始終態(tài)有關(guān)而與途徑無(wú)關(guān)，周而復(fù)始與始終態(tài)有關(guān)而與途徑無(wú)關(guān)，周而復(fù)始變化零。變化零。如：一定量的理想氣體的狀態(tài)變化，它由始態(tài)p1=1.01105Pa，T1=298K變?yōu)閜2=2.02105Pa，T2=398K。此過(guò)程可以有下列兩種不同途徑（“途徑”：狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體步驟）：常用術(shù)語(yǔ)和概念始態(tài)始態(tài)恒溫過(guò)程恒溫過(guò)程p2=2.02

5、105PaT1=298K恒壓過(guò)程恒壓過(guò)程p2=2.02105PaT2=398K終態(tài)終態(tài)恒溫過(guò)程恒溫過(guò)程p1=1.01105PaT2=398K恒壓過(guò)程恒壓過(guò)程p1=1.01105PaT1=298K5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)一、熱力學(xué)第一定律與熱力學(xué)能熱力學(xué)第一定律的一個(gè)中心問(wèn)題是“能量守恒”其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：U=Q+WU為體系始態(tài)到終態(tài)內(nèi)能變化值；U=U2-U1內(nèi)能U是體系內(nèi)部能量的總和，包括如下幾部分：體系內(nèi)所有物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，分子中原子和電子運(yùn)動(dòng)的能量，如分子的轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能、振動(dòng)動(dòng)能等；分子間的位能，分子內(nèi)原子間的位能，如：質(zhì)子與質(zhì)子間的作用，化學(xué)鍵能等；原子核內(nèi)的能量?；瘜W(xué)熱力學(xué)

6、的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)由于內(nèi)能包括位能等因素，所以內(nèi)能的絕對(duì)值很難求得。但對(duì)解決實(shí)際問(wèn)題并無(wú)妨礙，因?yàn)樵谔幚韺?shí)際問(wèn)題時(shí)我們考慮的主要是內(nèi)能的變化值。而內(nèi)能的差值可以從過(guò)程中，體系與環(huán)境能量傳遞的功和熱的數(shù)值來(lái)求出。內(nèi)能U是狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)。 U=Q+WQ為體系所吸收的熱，若體系放熱為體系所吸收的熱，若體系放熱Q為負(fù)值；為負(fù)值；W為功，環(huán)境對(duì)體系做功為功，環(huán)境對(duì)體系做功W為正值，反之為負(fù)值。為正值，反之為負(fù)值。Q和和W不屬于體系的狀態(tài)，而是過(guò)程，即不屬于不屬于體系的狀態(tài)，而是過(guò)程，即不屬于狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)?；瘜W(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)二、焓(H)設(shè)一封閉體系在變化中只做體積功，不做其它功，則U=

7、Q+W中W代表體積功：-pV(N/m2m3)W=Fl=pSl=-pVV=V2-V1若體系變化是恒容過(guò)程(體積不變)，即沒(méi)有體積功則W=0，U=QvQv為恒容過(guò)程的熱量，此式表示在不做體積功的條件下體系在恒容過(guò)程中所吸收的熱量全部用來(lái)增加體系的內(nèi)能?；瘜W(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)如果體系變化是恒壓過(guò)程即p為定值，V由V1變成V2，Qp表示恒壓過(guò)程的熱量(V2V1時(shí)是體系對(duì)環(huán)境做功W為負(fù)，反之亦然)。U=Qp+W=Qp-p(V2-V1)U2-U1=Qp-p(V2-V1)=Qp-pV2+pV1Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)U、p、V都是體系的狀態(tài)函數(shù)，它們的組合(U+pV)也是狀態(tài)函數(shù)在熱力

8、學(xué)上將(U+pV)定義為定義為新的狀態(tài)函數(shù)，叫做焓，用新的狀態(tài)函數(shù)，叫做焓，用H來(lái)表示來(lái)表示：它具有廣度性質(zhì)。H=U+pVQp=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1= H因內(nèi)能U的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)，所以H的絕對(duì)值亦無(wú)法測(cè)，我們也只研究焓變(H)。化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)對(duì)于一封閉體系，在恒壓和不做其它功的條件下變化時(shí)，所吸收的熱量全部用以使體系的焓的增加，決不能把焓誤認(rèn)為是體系中所含的熱量。決不能把焓誤認(rèn)為是體系中所含的熱量。我們可以從體系和環(huán)境間的熱量傳遞來(lái)恒量體系從體系和環(huán)境間的熱量傳遞來(lái)恒量體系內(nèi)部焓的變化。內(nèi)部焓的變化。如果化學(xué)反應(yīng)的H為正值，表示體系從環(huán)境吸收熱能，稱此反應(yīng)

9、為吸熱反應(yīng)。即：H反應(yīng)物0如果化學(xué)反應(yīng)的H為負(fù)值，則表示體系放熱給環(huán)境，稱此反應(yīng)為放熱反應(yīng)。即：H反應(yīng)物H生成物H(生成物反應(yīng)物)0化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)如:2HgO(s)=2Hg(l)+O2(g) rH=+181.4kJmol-1此反應(yīng)為吸熱反應(yīng)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rH=-571.6kJmol-1此反應(yīng)為放熱反應(yīng)2molHgO2molHg1molO22molH2O2molH21molO2化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)化學(xué)反應(yīng)的焓變是隨溫度而變化的如：1.01105Pa下N2+3H22NH3rH(298K)=-92.4kJmol-1rH(773K)=-106.1kJmo

10、l-1CaCO3CaO+CO2rH(298K)=178kJmol-1rH(1000K)=175kJmol-1可以看出有的反應(yīng)隨溫度的變化大些，有的小些，但總的來(lái)說(shuō)變化不大。化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)三、熱化學(xué)討論和計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱量變化問(wèn)題的學(xué)科，稱為熱化學(xué)。熱化學(xué)。在恒壓或恒容條件下而且不做其它功的條件下，在恒壓或恒容條件下而且不做其它功的條件下，當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后若使反應(yīng)的溫度回到反應(yīng)物當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后若使反應(yīng)的溫度回到反應(yīng)物的起始溫度，這時(shí)體系放出或吸收的熱量稱為反應(yīng)的起始溫度，這時(shí)體系放出或吸收的熱量稱為反應(yīng)熱。熱。(通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的。)、熱化學(xué)方程式的寫法表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系

11、的方程式叫做熱化學(xué)方程式?；瘜W(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)注：用rH和rU分別表示恒壓或恒容反應(yīng)的熱效應(yīng)。正負(fù)號(hào)采用熱力學(xué)習(xí)慣(即放熱用負(fù)號(hào)，吸熱用正號(hào))表明反應(yīng)的溫度及壓力，1.01105Pa為標(biāo)準(zhǔn)壓力處于1.01105Pa下的狀態(tài)稱為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，用“”表示，此時(shí)為rH(298.15K)，為了簡(jiǎn)單我們把298.15K下的焓變不注溫度即寫成rH或rH。必須在化學(xué)式的右側(cè)注明物質(zhì)的物態(tài)或濃度?；瘜W(xué)式前的系數(shù)可以是整數(shù)亦可以是分?jǐn)?shù)?；瘜W(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)例:2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) rH=-483.6kJmol-1rH反應(yīng)熱的單位用kJmol-1，大小與方程式的寫法有關(guān)：2

12、H2(g)+O2(g)=2H2O(g)表示2molH2和1molO2生成2molH2O的熱效應(yīng), rH=-483.6kJmol-1，而：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)則表示1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(g)的熱效應(yīng),rH=-241.8kJmol-1；當(dāng)狀態(tài)不同時(shí)，如：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l)則表示1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(l)的熱效應(yīng)，rH=-285.8kJmol-1。當(dāng)反應(yīng)式顛倒：H2O(l)=H2(g)+0.5O2(g)即始態(tài)與終態(tài)調(diào)換，rH=285.8kJmol-1化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函

13、數(shù)三、吉布斯自由能與焓類似，用rG表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的自由能變化，fG是物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能。一純物質(zhì)的一純物質(zhì)的 fG是在是在1.01105Pa下由最穩(wěn)定單質(zhì)下由最穩(wěn)定單質(zhì)生成生成1mol物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)的自由能變化。并且規(guī)定最穩(wěn)物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)的自由能變化。并且規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)的定單質(zhì)的 fG為零。在水溶液中離子的為零。在水溶液中離子的 fG是指定是指定H+(aq)的的 fG為零為零的基礎(chǔ)上求得的。熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中給的一般是298K時(shí)的生成自由能(fG)其單位是kJmol-1。注: G為廣度性質(zhì)為廣度性質(zhì),與參與過(guò)程的物質(zhì)的量成正與參與過(guò)程的物質(zhì)的量成正比。比。逆過(guò)程逆過(guò)程 G與正過(guò)程的與正過(guò)程的 G數(shù)值相

14、等，符號(hào)相反。數(shù)值相等，符號(hào)相反。如果一個(gè)反應(yīng)是多個(gè)反應(yīng)的和，總反應(yīng)的如果一個(gè)反應(yīng)是多個(gè)反應(yīng)的和，總反應(yīng)的 rG等于各反應(yīng)等于各反應(yīng) G之總和。之總和?；瘜W(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)判斷一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的方向時(shí)，如果：rG0反應(yīng)不自發(fā)進(jìn)行rG=0平衡狀態(tài)當(dāng)rG0時(shí)(產(chǎn)物的GKarG0反應(yīng)非自發(fā)JaKarG0反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行與平衡時(shí)所得結(jié)論一致?；瘜W(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)例：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在任意狀態(tài)P(H2)=4105Pa，P(CO2)=5104Pa，P(CO)=5102Pa，P(H2O)=2102Pa的反應(yīng)方向？解:查表得fG:CO2,-394.4;CO,

15、-137.2;H2O,-228.6rG=-137.2+(-228.6)-(-394.4)=28.6(kJmol-1)反應(yīng)逆向進(jìn)行；P(H2O)=2102/105=210-3,P(CO)=510-3, P(CO2)=0.5,P(H2)=4。得Ja=510-6rG=rG+RTlnJa=-1.71(kJmol-1)(反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行)由rG=-RTlnKa解得Ka=9.7510-6Ja0說(shuō)明當(dāng)HF=H+=F-=1molL-1時(shí),電離過(guò)程不能自發(fā)進(jìn)行。但HF(aq)溶于水時(shí),溶液中的H+=10-7molL-1,無(wú)F-(aq)。為了計(jì)算方便，我們?cè)O(shè)：開(kāi)始時(shí)：H+=F-=10-7molL-1,HF=1molL

16、-1。rG=rG+RTln(H+F-/HF)=18.1+8.314298/1000ln(10-7/110-7/1)/(1/1)=-61.8(kJmol-1)化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)實(shí)際上rG-61.8kJmol-1故HF的電離過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的。第二個(gè)問(wèn)題是求平衡濃度rG=-RTlnKaKa=6.710-4設(shè)平衡時(shí)H+=F-=xmolL-1HFH+F-1-xxxKa=6.710-4=x2解得：x=0.026molL-1答：1mol氟化氫水溶液中HF(aq)的電離過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的。當(dāng)H+和F-都達(dá)到0.026molL-1時(shí)達(dá)到平衡。化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)四、熵的初步概念1、混亂度 A B

17、# # # # # # # # # # # # # # # # # # # # % % % % % % % % % % % % %# % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % 始態(tài)始態(tài)終態(tài)終態(tài)初態(tài)有較高的“有序性”；混合后有序性就降低了，也就是說(shuō)混合過(guò)程中氣體存在狀態(tài)的“混亂度”增加了。(統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)上用代表混亂度)。再如，一合火柴散落在地上，火柴頭總是趨向于混亂排列?；瘜W(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)2、熵(S)熵是體系混亂度的量度，它與內(nèi)能及焓一樣是體系的一個(gè)重要的熱力學(xué)性質(zhì)，是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。(統(tǒng)計(jì)熱

18、力學(xué)中S=kln，k為玻爾茲曼常數(shù)，1.3810-23)體系的混亂度越低，有序性越高，熵值就越低。體系的混亂度越低，有序性越高，熵值就越低。如：冰的熵值為S冰=39.33JK-1mol-1水的熵值為S水=69.91JK-1mol-1水汽的熵值為S汽=189JK-1mol-1 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)3、標(biāo)準(zhǔn)熵在1.01105Pa壓力下，1mol純物質(zhì)的熵值叫做標(biāo)準(zhǔn)熵，ST。熱力學(xué)第三定律定義：熱力學(xué)第三定律定義：在在0K時(shí)，任何物質(zhì)完美晶體或純凈單質(zhì)的熵值時(shí)，任何物質(zhì)完美晶體或純凈單質(zhì)的熵值為零。為零。雖然熵與焓一樣都是物質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，并皆為廣度性質(zhì)。但熵與它們又有所不同，就是一般熱力學(xué)數(shù)

19、據(jù)表中給出的是1.01105Pa和298K的標(biāo)準(zhǔn)熵而不是生成熵，并且純凈單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵不等于零并且純凈單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵不等于零?；瘜W(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)4、化學(xué)反應(yīng)的熵變有了各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵?cái)?shù)值后，就可以方便地求算化學(xué)反應(yīng)的熵變了，如：aA+bBdD+eErS=dSD+eSE-aSA-bSB即rS=S產(chǎn)物-S反應(yīng)物例：求反應(yīng)：2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的標(biāo)準(zhǔn)熵變。查表：S(HCl)=187JK-1mol-1S(H2)=130JK-1mol-1S(Cl2)=223JK-1mol-1rS=130+223-2187rS=-21JK-1mol-1答：標(biāo)準(zhǔn)熵變?yōu)?21JK-1mol-1化學(xué)熱力

20、學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)5、熵(S)與熵變r(jià)S的性質(zhì)(1)熵S與物態(tài)有關(guān),對(duì)于同一種物質(zhì)S固S液S氣。(2)熵S與分子的組成有關(guān)，對(duì)于不同的物質(zhì)，其組成分子越復(fù)雜，熵就越大，而簡(jiǎn)單分子的熵就小。(3)熵與體系物質(zhì)的量有關(guān)，n越大熵值越大。(4)熵變(rS)與體系中反應(yīng)前后物質(zhì)的量的變化有關(guān)，(n總)若包含有氣體的反應(yīng)，主要看n(g)，n(g)正值越大，rS就正值越大，n(g)=0時(shí)體系的熵變化不大。化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)(5)熵(S)是隨溫度升高而增大的，但熵變(rS)值卻隨溫度的改變變化不大，一般也可以不考慮溫度對(duì)反應(yīng)熵變的影響。(6)熵(S)是隨體系壓力的增大而減小，這是因?yàn)閴毫哟篌w系

21、的有序程度加大，熵就減小。而一般反應(yīng)的rS值卻隨壓力的改變，變化不大。(7)熵的特點(diǎn)：某狀態(tài)熵值的絕對(duì)值可求，而且有明確的物理意義，即是體系在此狀態(tài)的混亂度()大小的量度。熵不是能量項(xiàng)，單位是JK-1mol-1?；瘜W(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)五、幾種熱效應(yīng)、生成熱一種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱是“在1.01105Pa和指定溫度下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)最穩(wěn)定的單質(zhì)生成一摩爾該物質(zhì)的等壓熱效應(yīng)”。并規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下最穩(wěn)定單質(zhì)的生穩(wěn)定單質(zhì)的生成熱為零成熱為零，常用的是298K的數(shù)據(jù)。用符號(hào)fHm表示。如：H2(g,101.3kPa)+0.5O2(g,101.3kPa)=H2O(l)rH298=-285.8kJmol-

22、1那么H2O(l)的生成熱(fH)就是-285.8kJmol-1化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)例1：欲求下列反應(yīng)的反應(yīng)熱CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) C(s)+O2 + H2 C+0.5O2 + H2+0.5O2- fH(CO2) fH(CO) fH(H2O,g) rH rH=- fH(CO2,g)+ fH(CO,g)+ fH(H2O,g) rH= fH(CO,g)+ fH(H2O,g)- fH(CO2,g)化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)例2：3CO(g)+Fe2O3(s)=2Fe(s)+3CO2(g)已知:CO(g)

23、=C(s)+0.5O2 H1=-fH(CO,g)Fe2O3(s)=2Fe(s)+1.5O2 H2=-fH(Fe2O3,s)C(s)+O2=CO2(g) H3=rH(CO2,g)H=3H1+H2+3H3=-3fH(CO,g) - fH(Fe2O3,s)+3rH(CO2,g)= 3rH(CO2,g) -3fH(CO,g) - fH(Fe2O3,s)由此可見(jiàn)反應(yīng)熱等于產(chǎn)物的生成熱總和減去反應(yīng)物的生成熱總和，用通式aA+bBdD+eE rH=(d fHD+e fHE)-(a fHA+b fHB)化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)2、溶解熱將定量溶質(zhì)溶于定量溶劑時(shí)的熱效應(yīng)。溶解熱與溫度、壓力、溶劑的種類及濃度

24、有關(guān)。熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中列出的溶解熱數(shù)值一般指的是298K和101.3kPa下的水溶液，如果沒(méi)有指明溶解終了的濃度，即指無(wú)限稀溶液。當(dāng)溶液稀到再加入溶劑時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)，這種溶液就叫無(wú)限稀溶液。習(xí)慣用aq表示大量水或物質(zhì)處于無(wú)限稀溶液中。aq是拉丁字aqua(水)的縮寫。如：HCl(g)+aq=HClaqrH=-75.4kJmol-1表示1molHCl(g)溶于大量水形成無(wú)限稀溶液時(shí)的溶解熱?；瘜W(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)3、溶液中離子的生成熱從穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol溶于足夠大量水(即無(wú)限稀溶液)中的離子時(shí)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。Na(s)+0.5Cl2+aq=Na+aq+Cl-aq此反應(yīng)為Na+aq和Cl-aq

25、的離子生成熱之和。故此不能僅靠實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)得到單獨(dú)離子的生成熱。規(guī)定規(guī)定H+aq為基礎(chǔ)而指定其生成熱為零，由此得為基礎(chǔ)而指定其生成熱為零，由此得到其它離子的相對(duì)離子生成熱。到其它離子的相對(duì)離子生成熱?；瘜W(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)例3：已知1molHCl(g)在298K時(shí)溶于大量水中,并在水溶液中形成H+aq和Cl-aq溶解過(guò)程中放熱74.7kJmol-1，求Cl-aq的fH。解：HCl(g)+aq=H+aq+Cl-aqrH=fH(H+aq)+fH(Cl-aq)-fH(HCl,g)因規(guī)定fH(H+aq)=0并查表得fH(HCl，g)=-92.5kJmol-1rH=fH(Cl-aq)-fH(HCl,

26、g)fH(Cl-aq)=rH+fH(HCl,g) =-74.7+(-92.5) =-167.2(kJmol-1)Cl-aq的fH為-167.2kJmol-15-4 化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用一、蓋斯定律1840年蓋斯在總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出一條規(guī)律：在恒壓或恒容條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在恒壓或恒容條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成或分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同不論是一步完成或分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。的。如：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l) rH=-285.8kJmol-1若分步若分步:H2(g)=2H(g) rH1=+431.8kJmol-10.5O2(g)=O(g) rH2=+

27、244.3kJmol-12H(g)+O(g)=H2O(g) rH3=-917.9kJmol-1H2O(g)=H2O(l) rH4=-44.0kJmol-1 總總: H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l) rH總總=-285.8kJmol-1化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用一個(gè)分一步，一個(gè)分四步。因焓為狀態(tài)函數(shù)所以與途徑無(wú)關(guān)H2(g)+0.5O2(g)H2O(l)+ O(g)H2O(g) rH3 rH4 rH2 rH12H(g)蓋斯定律是熱化學(xué)的基礎(chǔ)，蓋斯定律是熱化學(xué)的基礎(chǔ)，它能使熱化學(xué)方程式它能使熱化學(xué)方程式像普通代數(shù)方程式那樣進(jìn)行計(jì)算，從而可以使我們從像普通代數(shù)方程式那樣進(jìn)行計(jì)算，從而可以使我們從易測(cè)的

28、熱效應(yīng)來(lái)求算難于測(cè)量或不能測(cè)量的熱效應(yīng)。易測(cè)的熱效應(yīng)來(lái)求算難于測(cè)量或不能測(cè)量的熱效應(yīng)。化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用例如：求C(石墨)+0.5O2(g)=CO(g)的rH=？因?yàn)楫a(chǎn)物的純度不好控制，可能在生成CO的同時(shí)也有少量CO2的生成。下列兩個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)容易測(cè)。C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rH2=-393.5kJmol-1CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g) rH3=-283.kJmol-1C石墨石墨+O2(g)CO2(g)CO(g)+0.5O2(g) rH2 rH3 rH1 rH2= rH1+ rH3解得解得 rH1=-110.5kJmol-1化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用使用蓋斯定律應(yīng)注意：所討

29、論的反應(yīng)必須是在反應(yīng)體系只做體積功，不做其它功，而且是在恒容或恒壓條件下。因?yàn)橹挥性谶@樣特定條件下，Qv=U，Qp=H時(shí)熱化學(xué)方程式才可以象代數(shù)方程式一樣，不僅可以相互加減，而且還可以乘或除某一系數(shù)來(lái)消去熱化學(xué)方程式中某些不需要的物質(zhì)，從而得到所需要的熱化學(xué)方程式?；瘜W(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用二、反應(yīng)的自發(fā)性實(shí)驗(yàn)：燒杯中放0.5molL-1CuSO4；燒杯中放0.5molL-1ZnSO4；往中放一塊Zn片，往中放一塊Cu片,片刻后取出Cu片和Zn片，Cu片無(wú)變化，說(shuō)明無(wú)反應(yīng)。Zn片上有一層黑色物質(zhì)，(若濃度稀時(shí)間長(zhǎng)則得到一層赤紅而光澤的物質(zhì))，這黑色物質(zhì)就是Cu，這說(shuō)明杯中Zn與Cu2+(aq)發(fā)生了反應(yīng)。Zn+Cu2+(aq)=Cu+Zn2+(aq)而其逆過(guò)程Cu+Zn2+(aq)=Zn+Cu2+(aq)則不能反應(yīng)，所以化學(xué)過(guò)程是有一定的方向的。鐵生銹，但銹不可能自動(dòng)變?yōu)殍F?；瘜W(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用自然界中發(fā)生的過(guò)程也都具有一定和方向性。如水往低處流，水不會(huì)自動(dòng)地由低處向高處流。高溫物質(zhì)的能量可以以熱的形式傳向與其接觸的低溫物體，而低溫物體的能量決不會(huì)自動(dòng)地以熱的形式傳向高溫物體。這種在一定條件下不需外力作用就能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程叫作自發(fā)過(guò)程，對(duì)化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)就叫自發(fā)反應(yīng)；反之叫非自發(fā)過(guò)程、非自發(fā)反應(yīng)。要注意：自發(fā)的反應(yīng)不一定