物理化學(xué)第二章-2016-3-22上課內(nèi)容

1、熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律D DS隔隔=D D S系系 +D D S環(huán)環(huán) 0 判斷過程方向判斷過程方向需計算需計算 D DS系系，D DS環(huán)環(huán)2.4.1 環(huán)境熵變的計算環(huán)境熵變的計算2.4.2 部分系統(tǒng)熵變的計算部分系統(tǒng)熵變的計算2.4.3 相變熵的計算相變熵的計算2.4.4 反應(yīng)熵的計算反應(yīng)熵的計算1熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律環(huán)境環(huán)境太大了！太大了！過程可逆過程可逆系統(tǒng)一般環(huán)境往往是大氣或很大的熱一般環(huán)境往往是大氣或很大的熱源，當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境間發(fā)生有限源，當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境間發(fā)生有限量的熱量交換時，僅引起環(huán)境量的熱量交換時，僅引起環(huán)境溫度、壓力無限小的變化，環(huán)溫度、壓力無限小的變化，環(huán)境可認(rèn)為時

2、刻處于無限接近平境可認(rèn)為時刻處于無限接近平衡的狀態(tài)。這樣，整個熱交換衡的狀態(tài)。這樣，整個熱交換過程對環(huán)境而言可看成是在恒過程對環(huán)境而言可看成是在恒溫下的可逆過程，溫下的可逆過程， D DS環(huán)環(huán) = (- -Q系系/T環(huán)環(huán)) 注注 意意(1) Q系系指系統(tǒng)與環(huán)境交換指系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱，系統(tǒng)放熱，環(huán)境的熱，系統(tǒng)放熱，環(huán)境吸熱，故吸熱，故Q環(huán)環(huán)= - -Q系系(2) T環(huán)環(huán)指環(huán)境溫度，通常指環(huán)境溫度，通常T環(huán)環(huán) T系系2熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律dS =d dQr/T ， Qr ：可逆熱：可逆熱 1. 絕熱可逆過程絕熱可逆過程 d dQr= 0 故故 D DS = 0 注注 意意絕熱不可逆過程絕

3、熱不可逆過程 d dQir=0熵計算式需用熵計算式需用d dQr，不能用不能用d dQir絕熱不可逆過程有絕熱不可逆過程有 D DS 03熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律2. 實際氣體、液體或固體單純實際氣體、液體或固體單純 pVT變化的熵變變化的熵變 (1) 恒容變溫恒容變溫CV,m為常數(shù)為常數(shù): : D DVS = nCV,m ln(T2/T1) (2) 恒壓變溫恒壓變溫Cp,m為常數(shù)為常數(shù): : D DpS = nCp,m ln(T2/T1) D DpS = (d dQr/T) = (nCp,m/T) dT T2T1T2T1D DVS = (d dQr/T) = (nCV,m/T) dT T

4、2T1T2T14熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律(3) 液體或固體恒溫下壓力或體積變化液體或固體恒溫下壓力或體積變化 一定量物質(zhì)，一定量物質(zhì)，T 定，定，V 隨隨 p 變，壓力不變，壓力不高時，對液、固體的熵變影響很小，其改變高時，對液、固體的熵變影響很小，其改變值可忽略：值可忽略：D DST= 0 壓力大時，對熵變影響較大，關(guān)系復(fù)雜，壓力大時，對熵變影響較大，關(guān)系復(fù)雜，這里不討論。這里不討論。5熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律3. 理想氣體單純理想氣體單純 pVT 變化的熵變變化的熵變計算核心：計算核心： D DSir=D=DSr =D=DS =d dQr / T第一定律：第一定律： d dQrdU

5、- - d dWr D DS = nCV,m ln (T2/T1) + nR ln(V2/V1) 計算式：計算式：(p1, V1, T1) (p2, V2 , T2) 可逆過程可逆過程 D DSr任意過程任意過程 D DSir6熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律公式推導(dǎo)公式推導(dǎo):利用可逆過程，非體積功為零：利用可逆過程，非體積功為零：dS=d dQr / TdS= (dU + pdV) /T第一定律第一定律: : d dQr= dU - -d dWrd dWr=- -pdV d dS= (nCV,mdT) /T + (nRdV) /V dU = nCV,mdTp = nRT/V D DS = nCV

6、,m ln (T2/T1) + nR ln(V2/V1) CV,m為常數(shù)為常數(shù)積分積分計算式：計算式：7熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律其它公式其它公式:D DS = nCV,m ln (T2/T1) + nR ln(V2/V1) 恒TD DS = nR ln(V2/V1) = nR ln(p1/p2) 恒VD DS = nCV ,m ln(T2/T1) CV,m = Cp,m - -RV2/V1 = (T2/T1 ) (p1/p2 ) D DS = nCp,m ln (T2/T1) + nR ln(p1/p2) 恒pD DS = nCp,m ln(T2/T1) D DS=nCp,m ln(V2/

7、V1) +nCV,mln(p2/p1) (T2/T1 )=(V2/V1) (p2/p1 ) 8熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 5 mol N2，在，在25，1.01MPa下下對抗恒外壓對抗恒外壓101kPa 作絕熱膨脹到平衡，求系統(tǒng)熵變。已知作絕熱膨脹到平衡，求系統(tǒng)熵變。已知 N2的的 Cp,m = (7/2) R。例例2.4.1解：解：設(shè)設(shè)N2為理想氣體為理想氣體, 5mol N2的狀態(tài)變化如下：的狀態(tài)變化如下：T1=298.15Kp1=1.01MPa恒外壓恒外壓= p2絕熱膨脹絕熱膨脹T2=?p2=101kPa需先求需先求T2 ，利用，利用絕熱絕熱 Q = 0 ，D DU = W 而而 D

8、DU = nCV，m(T2 - - T1) = n(5/2) R(T2 - -T1) W = - -p環(huán)環(huán)( (V2 - - V1) )= - -p2 (nRT2 / p2) - - (nRT1 / p1) = - -nRT2 - - (p2/p1) T1整理得整理得 T2 = (5/2) + (p2/p1) T1 /(7/2) 9熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律解續(xù)解續(xù):T2 = (5/2) + (p2/p1) T1 /(7/2) =(5/2)+(0.101MPa /1.01MPa)298.15K /(7/2) =221.48K注意：絕熱常用此法建立方程注意：絕熱常用此法建立方程 D DS =

9、nCp, mln(T2/T1) - - Rln(p2/p1) = 5(7/2)8.315ln(221.48/298.15) - -8.315ln(0.101/1.01) JK-1 = 52.47JK-1 10熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律4. 理想氣體混合熵變的計算理想氣體混合熵變的計算 設(shè)計用一半透膜使氣體混合在可逆條件下進(jìn)設(shè)計用一半透膜使氣體混合在可逆條件下進(jìn)行。由于理想氣體分子間無作用力，可分別計算行。由于理想氣體分子間無作用力，可分別計算各純組分的熵變，加和后即混合熵變。各純組分的熵變，加和后即混合熵變。( (1) ) 理想氣體理想氣體恒溫恒溫混合的熵變混合的熵變 例例2.4.2 一絕熱

10、容器中有一隔板，左邊為一絕熱容器中有一隔板，左邊為2 mol N2，右邊為，右邊為3 mol Ar，溫度均為，溫度均為25，體積各，體積各1dm3，抽出隔板后氣體混合，求混合熵變抽出隔板后氣體混合，求混合熵變D DmixS ，并判斷過，并判斷過程的可逆性。程的可逆性。解：解：D DmixS = D DS(N2) + D DS(Ar) 11熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律解：解： 設(shè)設(shè)N2、Ar為理想氣體，因絕熱為理想氣體，因絕熱Q = 0, 容器體積不變，容器體積不變，所以所以W = 0，D DU = Q + W = 0，即恒溫混合，即恒溫混合D DT= 0，故：，故：n(N2) + n(Ar)

11、T = 298.15KV = V1 + V2混合混合n(N2)=2mol n(Ar)=3molT=298.15K T=298.15K V1 = 1dm3 V2 = 1dm3D DmixS =D DS(N2) +D DS(Ar) = n(N2) Rln(V/V1) + n(Ar) Rln (V/V2) = 8.3152ln(2/1) + 3ln(2/1) JK-1= 28.82 JK-1 隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng), , D DS隔隔 0，此過程不可逆，此過程不可逆12熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律(2) 理想氣體理想氣體恒溫恒壓恒溫恒壓混合時的熵變混合時的熵變n1T, pV1混合混合通式通式: : ( (

12、理想氣體恒理想氣體恒T，p混合混合 ) 當(dāng)兩種氣體混合前后溫度和壓力相同，例如：當(dāng)兩種氣體混合前后溫度和壓力相同，例如：n2T, pV2n1+n2T, pV=V1 +V2理想氣體在恒理想氣體在恒T，p下體積分?jǐn)?shù)等于其摩爾分?jǐn)?shù)，故下體積分?jǐn)?shù)等于其摩爾分?jǐn)?shù)，故D DmixS = D DS(N2) +D DS(Ar) = n(N2) R ln(V/V1) + n(Ar) R ln(V/V2) = - -n(N2) R lny(N2) - -n(Ar) R lny(Ar) mixBBB = lnSRny- - 13熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 如下框圖所示。設(shè)溫度均為如下框圖所示。設(shè)溫度均為0，抽去隔

13、板，抽去隔板后，兩氣體混合均勻，求過程的后，兩氣體混合均勻，求過程的Q，W，D DU，D DH，D DS，并判斷其不可逆性。，并判斷其不可逆性。例例2.4.3 解：解：設(shè)氣體為理想氣體，恒溫混合，溫度不變設(shè)氣體為理想氣體，恒溫混合，溫度不變 D DU = 0，D DH = 0 混合前后體積不變混合前后體積不變 W = 0，Q =D DU- -W = 0 兩種氣體單獨存在時溫度和壓力相同，且等于兩種氣體單獨存在時溫度和壓力相同，且等于混合氣體的溫度和壓力混合氣體的溫度和壓力, ,故為恒溫恒壓混合過程。故為恒溫恒壓混合過程。 0.2molO2混合混合0.8molN21 molO2 +N2T, p1

14、4熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律解：解： = -Rn(O2) lny(O2) + n(N2) lny(N2) = -8.315(0.2ln0.2 + 0.8ln0.8 JK-1 = 4.16 JK-1mixBBB = ln SRny- D DS環(huán)環(huán)= - -Q系系/T = 0 D DS隔隔= D DS系系 + D DS環(huán)環(huán) = 4.16 JK-1 0 過程不可逆過程不可逆15熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 例例2.4.4 一一絕熱恒容絕熱恒容箱被絕熱隔板分為左右兩部箱被絕熱隔板分為左右兩部分，左邊有分，左邊有1 mol A(g)，300K，p$ $，右邊為，右邊為 2 mol B(g)，400K，

15、2p$ $，抽去隔板后系統(tǒng)達(dá)平衡。求混合，抽去隔板后系統(tǒng)達(dá)平衡。求混合過程中系統(tǒng)的熵變。過程中系統(tǒng)的熵變。 已知已知 CV, ,m, ,A=1.5R，CV, ,m, ,B =2.5R 。能否用這系統(tǒng)熵變判斷過程方向。能否用這系統(tǒng)熵變判斷過程方向(3) 理想氣體不等溫混合理想氣體不等溫混合 解：解：對對1 mol A和和 2 mol B ：按前述按前述pVT變化公式分別計算各組分熵變，再加和。變化公式分別計算各組分熵變，再加和?；旌匣旌?00K，p$ $ ，V AT，pA，V= V A +V B混合混合400K，2p$ $ ，V BT，pB，V= V A +V BD DmixS = D DSA+

16、D DSB 16熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律先求混合后的先求混合后的T， VVA=nARTA/pA=(18.315300/105)m3=0.02495m3VB= 28.315400/(2105)m3= 0.03326m3V= VA+ VA=(0.02495+ 0.03326)m3= 0.05821m3因為絕熱因為絕熱 Q=0；恒容，；恒容，W= 0，故，故 D DU = 0，即，即D DUA+D DUB= 0 則則 nACV, m, A(T - TA) + nBCV,m, B(T - TB) = 011.58.315(T - - 300K) K-1 + 22.58.315 (T - - 400

17、K) K-1= 0解得：解得： T = 376.9K注意：這是注意：這是絕熱恒容絕熱恒容混合過程求溫度的關(guān)系式混合過程求溫度的關(guān)系式17熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 D DmixS = nARln(V/VA) +CV.m.Aln(T/TA) + nBRln(V/VB) +CV.m.Bln(T/TB) = 18.315ln(0.05820/0.02495) +1.5ln(376.9/300) + 28.315ln(0.05820/0.03326) +2.5ln(376.9/400) JK-1 = 16.72 JK-1由于過程絕熱，由于過程絕熱，Q = 0，W = 0，故為隔離系統(tǒng)。，故為隔離系統(tǒng)

18、。 D DS系系 =D D S隔隔 0 ，此過程為不可逆。，此過程為不可逆。18熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律5. 系統(tǒng)簡單吸熱系統(tǒng)簡單吸熱( (或放熱或放熱) ) 的熵變計算的熵變計算 系統(tǒng)很大，吸系統(tǒng)很大，吸( (放放) ) 熱不引起溫度改變熱不引起溫度改變, 且系統(tǒng)且系統(tǒng)內(nèi)部無相變化，化學(xué)變化及其它不可逆變化內(nèi)部無相變化，化學(xué)變化及其它不可逆變化D DS=Qr/T 例例2.4.5 1000 J 的熱由一個溫度為的熱由一個溫度為150 的物體的物體傳到一個溫度為傳到一個溫度為100 的物體，求系統(tǒng)熵變的物體，求系統(tǒng)熵變 解：解： D DS1 =Qr/T1 =- -1000J/423.15K=

19、 - -2.36 JK-1 D DS2 = Qr/T2 =1000J/373.15K= 2.68 JK-1系統(tǒng)熵變系統(tǒng)熵變 D DS= D DS1 +D DS2 = (-2.36 + 2.68) JK-1 = 0.32 JK-119熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律1. 平衡相變熵的計算平衡相變熵的計算 平衡相變是可逆過程，而且是恒溫恒壓，平衡相變是可逆過程，而且是恒溫恒壓，不做非體積功，不做非體積功，Qp =D DH相變相變 (相變焓相變焓)，所以，所以 D DS =( (Qr / T) )相變相變=( (D DH / T) )相變相變 式中式中 T 為相變溫度，如熔點、沸點等為相變溫度，如熔點、

20、沸點等20熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 2 mol 水在水在0，101325Pa 下凝結(jié)為下凝結(jié)為冰，已知冰的摩爾熔化焓冰，已知冰的摩爾熔化焓D DfusHm = 6.020kJmol-1。求過程的熵變。求過程的熵變。解：在解：在0,101325Pa下相變下相變2mol H2O(l) 2mol H2O(s) D DS=( (D DH / T) )凝結(jié)凝結(jié) = 2(-(-6020Jmol-1) /273.15K = - -44.08 JK-1例例2.4.621熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律2. 非平衡相變熵的計算非平衡相變熵的計算非平衡相變非平衡相變( (不可逆相變不可逆相變):): 相變壓力不是

21、該溫度對應(yīng)的平衡壓力相變壓力不是該溫度對應(yīng)的平衡壓力此時此時 Q相變相變 Qr熵變公式中熵變公式中 dS =d dQr/T故故需設(shè)計經(jīng)可逆相變過程求需設(shè)計經(jīng)可逆相變過程求 D DS 22熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 已知水和水蒸氣的摩爾熱容分別為已知水和水蒸氣的摩爾熱容分別為 Cp,m(l)=75.29 JK-1mol-1, Cp,m(g)=33.58JK-1mol-1，100 時水的汽化焓時水的汽化焓D DvapHm = 40.637 kJmol-1。 ( (1) ) 求求1mol液體水在液體水在60和和101325Pa下汽化為下汽化為水蒸氣時的熵變水蒸氣時的熵變D DS。 ( (2) )

22、求上述過程的求上述過程的D DH 和和D DU。 ( (3) ) 問上述過程是否能實際發(fā)生問上述過程是否能實際發(fā)生?例例2.4.7 解：解：(1) 水在水在101325Pa下下正常汽化溫度為正常汽化溫度為100 ( (T1 ) ), 現(xiàn)在是現(xiàn)在是60(T2) ，偏離相平衡溫度，偏離相平衡溫度, ,為不可逆相為不可逆相變，求變，求D DS 需假設(shè)可逆途徑分步計算。需假設(shè)可逆途徑分步計算。23熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律D DS1 = nCp, ,m(l) ln(T1/T2) = 175.29ln(373.15/333.15) JK-1 = 8.537 JK-1D DS2 = (nD DvapH)

23、 /T1 = (140637)/373.15 JK-1 = 108.90 JK-1D DS3 = nCp, m(g) ln(T2/T1) = 133.58ln(333.15/373.15) JK-1 = - -3.808 JK-11mol H2O(l) 100，101325Pa1mol H2O(g) 100，101325PaD DH2, D DS21mol H2O(l) 60，101325Pa1mol H2O(g) 60，101325PaD DH, D DSD DH1, D DS1D DH3, D DS3D DS = D DS1 + D DS2 + D DS3 = (8.537 + 108.9

24、0 - - 3.808) JK-1 = 113.63 JK-124熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律整理可得相變熵整理可得相變熵 D DS=(nD DvapH/T) + nCp. m(g) - -nCp. m(l) ln(T2/T1) 應(yīng)用：應(yīng)用：已知溫度已知溫度T1的熵變求溫度的熵變求溫度T2的熵變的熵變 常用于相變和化學(xué)變化常用于相變和化學(xué)變化即相變熵隨溫度變化式即相變熵隨溫度變化式其中：其中： D DS(T2) = D DS(T1) + D DCp ln(T2/T1) 或或 dD DS / dT =D DCp / TB,m,BB = ppCv C 25熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律(2) D DH2=nD DvapHm = 1mol40637 Jmol-1 = 40637 J D DH3=nC