第四節(jié)質(zhì)譜圖及其應(yīng)用

1、第四節(jié) 質(zhì)譜圖及其應(yīng)用2 一、質(zhì)譜的表示方法一、質(zhì)譜的表示方法 在質(zhì)譜分析中，質(zhì)譜的表示方法主要有條在質(zhì)譜分析中，質(zhì)譜的表示方法主要有條圖（棒圖）形式和表格形式。圖（棒圖）形式和表格形式。3如圖是一張條圖，其橫坐標(biāo)是質(zhì)荷比如圖是一張條圖，其橫坐標(biāo)是質(zhì)荷比m me e，縱坐，縱坐標(biāo)是相對強(qiáng)標(biāo)是相對強(qiáng)( (豐豐) )度，每一條直線代表一個峰。度，每一條直線代表一個峰。 通常最強(qiáng)的離子峰稱為基峰，并規(guī)定其相對強(qiáng)度通常最強(qiáng)的離子峰稱為基峰，并規(guī)定其相對強(qiáng)度為為100100，其它離子峰以對此基峰的相對百分值表示。，其它離子峰以對此基峰的相對百分值表示。4表是一個用表格形式表示的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，稱為質(zhì)譜表。表是

2、一個用表格形式表示的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，稱為質(zhì)譜表。質(zhì)譜表中有兩項，一項是質(zhì)譜表中有兩項，一項是m me e，另一項是相對強(qiáng)度。，另一項是相對強(qiáng)度。5二、分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰及其應(yīng)用二、分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰及其應(yīng)用質(zhì)譜圖中主要離子峰的類型：質(zhì)譜圖中主要離子峰的類型：分子離子峰分子離子峰同位素離子峰同位素離子峰碎片離子峰碎片離子峰重排離子峰重排離子峰亞穩(wěn)離子峰等亞穩(wěn)離子峰等6質(zhì)譜術(shù)語及質(zhì)譜中的離子質(zhì)譜術(shù)語及質(zhì)譜中的離子基峰基峰：質(zhì)譜圖中離子強(qiáng)度最大的峰，規(guī)定其：質(zhì)譜圖中離子強(qiáng)度最大的峰，規(guī)定其 相對強(qiáng)度或相對豐度為相對強(qiáng)度或相對豐度為100。質(zhì)荷比質(zhì)荷比：離子的質(zhì)量與所帶電荷數(shù)

3、之比，用：離子的質(zhì)量與所帶電荷數(shù)之比，用 mz表示。表示。m為組成離子的各元素同位素的為組成離子的各元素同位素的 原子核的質(zhì)子數(shù)目和中子數(shù)目之和，如原子核的質(zhì)子數(shù)目和中子數(shù)目之和，如H1； C12，13；N14，15；O16，17，18；Cl, 35, 37等。等。7分子離子分子離子: :由樣品分子丟失一個電子而生由樣品分子丟失一個電子而生成的帶正電荷的離子，記作成的帶正電荷的離子，記作M M+.+.。分子離子是質(zhì)譜中所有離子的起源，它分子離子是質(zhì)譜中所有離子的起源，它在質(zhì)譜圖中所對應(yīng)的峰為分子離子峰。在質(zhì)譜圖中所對應(yīng)的峰為分子離子峰。 碎片離子碎片離子：廣義的碎片離子為由分子離：廣義的碎片離

4、子為由分子離子裂解產(chǎn)生的所有離子。子裂解產(chǎn)生的所有離子。重排離子重排離子：經(jīng)過重排反應(yīng)產(chǎn)生的離子，：經(jīng)過重排反應(yīng)產(chǎn)生的離子，其結(jié)構(gòu)并非原分子中所有。在重排反應(yīng)中，其結(jié)構(gòu)并非原分子中所有。在重排反應(yīng)中，化學(xué)鍵的斷裂和生成同時發(fā)生，并丟失中化學(xué)鍵的斷裂和生成同時發(fā)生，并丟失中性分子或碎片。性分子或碎片。81.分子離子峰試樣分子在高能電子轟擊下產(chǎn)生正離子：試樣分子在高能電子轟擊下產(chǎn)生正離子： M+eMM+eM+ +2e+2eM M+ +：分子離子或母離子：分子離子或母離子 分子離子的質(zhì)量對應(yīng)于中性分子的質(zhì)量分子離子的質(zhì)量對應(yīng)于中性分子的質(zhì)量分子離子峰的分子離子峰的m mz z的數(shù)值相當(dāng)于該化合物的相

5、對分子質(zhì)量。的數(shù)值相當(dāng)于該化合物的相對分子質(zhì)量。因此，利用分子離子峰可以測定化合物的相對分子量。因此，利用分子離子峰可以測定化合物的相對分子量。 分子離子峰若能出現(xiàn)，應(yīng)位于分子離子峰若能出現(xiàn)，應(yīng)位于質(zhì)譜圖的右端質(zhì)譜圖的右端，其相對強(qiáng)度，其相對強(qiáng)度取決于分子離子相對于裂解產(chǎn)物的穩(wěn)定性。取決于分子離子相對于裂解產(chǎn)物的穩(wěn)定性。若不考慮同位素的影響，分子離子峰應(yīng)該具有最高質(zhì)量，其相對強(qiáng)度若不考慮同位素的影響，分子離子峰應(yīng)該具有最高質(zhì)量，其相對強(qiáng)度取決于分子離子相對于裂解產(chǎn)物的穩(wěn)定性。取決于分子離子相對于裂解產(chǎn)物的穩(wěn)定性。9在有機(jī)化合物中，分子離子的穩(wěn)定性在有機(jī)化合物中，分子離子的穩(wěn)定性( (即分子即分

6、子離子峰的強(qiáng)度離子峰的強(qiáng)度) )有如下次序：有如下次序： 芳香環(huán)芳香環(huán) 共軛多烯共軛多烯 烯烯 環(huán)狀化合物環(huán)狀化合物 羰基化合物羰基化合物 醚醚 酯酯 胺胺 酸酸 醇醇 高高度分支的烴類度分支的烴類10分子離子峰的識別分子離子峰的識別分子離子峰必須是最高質(zhì)荷比的離子峰分子離子峰必須是最高質(zhì)荷比的離子峰(同同位素離子峰除外位素離子峰除外)；分子離子能分子離子能合理地丟失中性碎片合理地丟失中性碎片(自由基或自由基或中性分子中性分子)，與其相鄰的質(zhì)荷比較小的碎片，與其相鄰的質(zhì)荷比較小的碎片離子關(guān)系合理。離子關(guān)系合理。11Some helpful tools組成有機(jī)化合物的大多數(shù)元素，就其天然豐度高的

7、同位素而組成有機(jī)化合物的大多數(shù)元素，就其天然豐度高的同位素而言，偶數(shù)質(zhì)量的元素具有偶數(shù)化合價言，偶數(shù)質(zhì)量的元素具有偶數(shù)化合價( (如如1212C C為為4 4價，價，1616O O為為2 2價，價，3232S S為為2 2價、價、4 4價或價或6 6價，價，2828SiSi為為4 4價等價等) )。奇數(shù)質(zhì)量的元素具有。奇數(shù)質(zhì)量的元素具有奇數(shù)化合價奇數(shù)化合價( (如如1 1H H、3535C1C1、7979BrBr為為1 1價，價，3131P P為為3 3價、價、5 5價等價等) )。只有只有N N反常，質(zhì)量數(shù)是偶數(shù)反常，質(zhì)量數(shù)是偶數(shù)(14)(14)，而化合價是奇數(shù)，而化合價是奇數(shù)(3(3價、價

8、、5 5價價) )。由此得出以下規(guī)律，稱之氮律。由此得出以下規(guī)律，稱之氮律?！霸谟袡C(jī)化合物中，在有機(jī)化合物中，不含氮或含偶數(shù)氮的化合物，分不含氮或含偶數(shù)氮的化合物，分子量一定為偶數(shù)子量一定為偶數(shù)( (分子離子的質(zhì)荷比為偶數(shù)分子離子的質(zhì)荷比為偶數(shù)) )，含奇數(shù)，含奇數(shù)氮的化合物分子量一定為奇數(shù)氮的化合物分子量一定為奇數(shù)。反過來，質(zhì)荷比為偶。反過來，質(zhì)荷比為偶數(shù)的分子離子峰，不含氮或含偶數(shù)個氮數(shù)的分子離子峰，不含氮或含偶數(shù)個氮”。氮律氮律：12Some helpful tools分子離子丟失的碎片質(zhì)量在化學(xué)上必須合理分子離子丟失的碎片質(zhì)量在化學(xué)上必須合理： 緊靠分子離子峰的碎片離子峰是從分子離子中

9、緊靠分子離子峰的碎片離子峰是從分子離子中失去一個游離基或中性小分子而形成的。失去一個游離基或中性小分子而形成的。13 當(dāng)轟擊電子的能量超過分子電離所需要的能量時當(dāng)轟擊電子的能量超過分子電離所需要的能量時（一般為（一般為505070eV70eV），分子離子處于激發(fā)狀態(tài)，在離），分子離子處于激發(fā)狀態(tài)，在離子源中，原子之間的一些鍵還會進(jìn)一步斷裂，產(chǎn)生子源中，原子之間的一些鍵還會進(jìn)一步斷裂，產(chǎn)生質(zhì)質(zhì)量數(shù)較低的碎片量數(shù)較低的碎片，稱為，稱為“碎片離子碎片離子”，質(zhì)譜圖上相應(yīng)，質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰稱為碎片離子峰。的峰稱為碎片離子峰。 由于鍵斷裂的位置不同，同一個分子離子可產(chǎn)生不由于鍵斷裂的位置不同，同一個分子

10、離子可產(chǎn)生不同質(zhì)量大小的碎片離子。同質(zhì)量大小的碎片離子。碎片離子峰在質(zhì)譜圖上位于分子離子峰的左側(cè)。碎片離子峰在質(zhì)譜圖上位于分子離子峰的左側(cè)。 例如：例如：CHCH4 4 + e+ e- - CH CH4 4+ +. + 2 e. + 2 e- - ( (分子離子分子離子m/e16)m/e16) CH CH3 3+ + （碎片離子（碎片離子m/e15m/e15）+ H + H 2.2.碎片離子峰碎片離子峰1415（1）烷烴在烷烴質(zhì)譜中，在烷烴質(zhì)譜中，C C3 3H H5 5+ +、 C C3 3H H7 7+ +、 C C4 4H H7 7+ +、 C C4 4H H9 9+ +、m/zm/z分

11、別為：分別為： 4141，4343，5555，5757在在m/zm/z5757區(qū)出現(xiàn)峰的相對強(qiáng)度隨區(qū)出現(xiàn)峰的相對強(qiáng)度隨m/zm/z增大而減增大而減小，會有小，會有m/zm/z相差相差1414的離子峰。的離子峰。支鏈烷烴的斷裂，容易發(fā)生在分支處，這是因為碳陽離子的穩(wěn)定性順序為：支鏈烷烴的斷裂，容易發(fā)生在分支處，這是因為碳陽離子的穩(wěn)定性順序為：在有機(jī)化合物中，在有機(jī)化合物中，C-C C-C 鍵容易斷裂，鍵容易斷裂，C-HC-H較穩(wěn)定，容易發(fā)生支鏈斷裂。較穩(wěn)定，容易發(fā)生支鏈斷裂。16直鏈烴具有一系列直鏈烴具有一系列m/zm/z相差相差1414的的C Cn nH H2n+12n+1碎碎片離子峰（片離子

12、峰（m/z=29m/z=29、4343、5757、。）。、。）。基峰為基峰為C C3 3H H7 7+ +(m/z43)(m/z43)或或C C4 4H H9 9+ +(m/z57)(m/z57)離子。離子。 環(huán)烷烴的分子離子峰相對較強(qiáng)，趨向于脫去側(cè)環(huán)烷烴的分子離子峰相對較強(qiáng)，趨向于脫去側(cè)鏈，正電荷保留在環(huán)上。鏈，正電荷保留在環(huán)上。RR17含有雜原子的飽和脂肪族化合物斷裂發(fā)生在雜原子周圍，由于電負(fù)性的作用。斷裂發(fā)生在雜原子周圍，由于電負(fù)性的作用。18碎片離子峰H3C C CH3CH3H3C CH CH3H3C CH2CH3m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷19(2) (

13、2) 烯烴烯烴烯烴多在烯烴多在雙鍵旁的第二個鍵上斷裂雙鍵旁的第二個鍵上斷裂，發(fā)生烯丙基方式的，發(fā)生烯丙基方式的斷裂，產(chǎn)生斷裂，產(chǎn)生41+14n41+14n系列的質(zhì)譜峰（系列的質(zhì)譜峰（n=0,1,2,n=0,1,2,。）。）共振穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的烯丙基正碳離子共振穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的烯丙基正碳離子C C3 3H H5 5+ +（m/z 41m/z 41）常為基峰。）常為基峰。203.含有C=O的化合物含有含有C=OC=O的化合物通常在與其相鄰的鍵上斷裂，的化合物通常在與其相鄰的鍵上斷裂，正電荷保留在含正電荷保留在含C=OC=O的碎片上。的碎片上。21醛、酮、羧酸、酯、酰胺22麥?zhǔn)现嘏啪哂胁伙柡凸倌軋F(tuán)具有不飽和官能

14、團(tuán) C=XC=X（X X為為O O、S S、N N、C C等）及其等）及其-H-H原子結(jié)構(gòu)的化合物，原子結(jié)構(gòu)的化合物，-H-H原子可以通過六元環(huán)原子可以通過六元環(huán)空間排列的過渡態(tài)，向缺電子（空間排列的過渡態(tài)，向缺電子（ ）的部位轉(zhuǎn)移，發(fā)）的部位轉(zhuǎn)移，發(fā)生生-H-H的斷裂，同時伴隨的斷裂，同時伴隨 C=XC=X的的鍵斷裂（屬于均鍵斷裂（屬于均裂），這種斷裂稱為麥克拉弗梯（裂），這種斷裂稱為麥克拉弗梯（McLaffertyMcLafferty）重）重排，簡稱麥?zhǔn)现嘏牛準(zhǔn)嫌谂牛喎Q麥?zhǔn)现嘏牛準(zhǔn)嫌?9561956年發(fā)現(xiàn)），通式為：年發(fā)現(xiàn)），通式為： 232-戊酮 58,是具有-H甲基酮的特征峰。

15、位上有氫原子的烯烴也發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?。位上有氫原子的烯烴也發(fā)生麥?zhǔn)现嘏拧?位上有氫原子的烷基取代芳烴：位上有氫原子的烷基取代芳烴：24醇、醚、胺、鹵代物醇、醚、胺、鹵代物25264.芳香族化合物苯是芳香化合物中最簡單的化合物，其譜苯是芳香化合物中最簡單的化合物，其譜圖中圖中M M+ +通常是最強(qiáng)峰。通常是最強(qiáng)峰。在含有取代基的芳香化合物中，將優(yōu)先失在含有取代基的芳香化合物中，將優(yōu)先失去取代基形成苯甲離子，再進(jìn)一步形成卓翁去取代基形成苯甲離子，再進(jìn)一步形成卓翁離子。離子。苯環(huán)上的鄰、間、對位取代很難通過質(zhì)譜法來進(jìn)行鑒定。苯環(huán)上的鄰、間、對位取代很難通過質(zhì)譜法來進(jìn)行鑒定。272829303.亞穩(wěn)離子峰

16、離子在離開離子源到達(dá)質(zhì)量分析器之前的飛行過程中，由于碰撞等原因，離子在離開離子源到達(dá)質(zhì)量分析器之前的飛行過程中，由于碰撞等原因，發(fā)生分解而形成的低質(zhì)量的離子所產(chǎn)生的峰稱為亞穩(wěn)離子峰或亞穩(wěn)峰。發(fā)生分解而形成的低質(zhì)量的離子所產(chǎn)生的峰稱為亞穩(wěn)離子峰或亞穩(wěn)峰。 此時亞穩(wěn)離子具有此時亞穩(wěn)離子具有m m2 2的質(zhì)量，具有的質(zhì)量，具有m m1 1的速度的速度 1 1，它，它的動能為的動能為1/2 m1/2 m2 2 1 12 2，所以這種離子在質(zhì)譜圖上將不，所以這種離子在質(zhì)譜圖上將不出現(xiàn)在出現(xiàn)在m m2 2處，而是出現(xiàn)在比處，而是出現(xiàn)在比m m2 2低的低的m m* *處處. .它們?nèi)咧g的關(guān)系可以用下式

17、計算：它們?nèi)咧g的關(guān)系可以用下式計算： m m* * = m= m2 22 2 / m/ m1 1 m1m2 + +m 母離子母離子 電離室中裂解電離室中裂解m*：亞穩(wěn)離子表觀質(zhì)量：亞穩(wěn)離子表觀質(zhì)量m1：母離子質(zhì)量：母離子質(zhì)量m2：子離子質(zhì)量：子離子質(zhì)量31亞穩(wěn)離子峰亞穩(wěn)離子峰比較容易識別，它形寬而矮小，且通常比較容易識別，它形寬而矮小，且通常m mz z為非為非整數(shù)，整數(shù)，很容易從質(zhì)譜圖中觀察到。很容易從質(zhì)譜圖中觀察到。通過亞穩(wěn)離子峰可以獲得有關(guān)裂解信息，確定裂解途徑。通過亞穩(wěn)離子峰可以獲得有關(guān)裂解信息，確定裂解途徑。如：十六烷酸如：十六烷酸質(zhì)譜圖中亞穩(wěn)離子峰，質(zhì)荷比為：質(zhì)譜圖中亞穩(wěn)離子峰，質(zhì)荷比為：32.8，29.5，28.8，25.7，21.7其中其中29.5412/57，表示存在分裂：，表示存在分裂：C4H9+C3H5+CH4(m/z=57)(m/z=41)32三、同位素離子峰及其應(yīng)用p有些元素具有天然存在的穩(wěn)定同位素，在質(zhì)譜圖有些元素具有天然存在的穩(wěn)定同位素，在質(zhì)譜圖上會出現(xiàn)、峰，由這些同位素形成的上會出現(xiàn)、峰，由這些同位素形成的離子峰稱為同位素離子峰。離子峰稱為同位素離子峰。有機(jī)化合物一般由有機(jī)化合物一般由C C、H H、O O、N