第9章X射線法

1、第九章第九章 X射線法射線法 廣角X射線衍射法 小角X射線散射法WAXD、SAXS、GPC學習要點1.了解WAXD的基本原理-原子內層電子的躍遷1.1 熟知X射線管包含兩部分：連續(xù)譜、特征譜2.了解X射線衍射原理布拉格方程3.熟知WAXD的應用3.1熟知區(qū)別高分子材料是否結晶衍射圖特征4.1 了解SAXS的原理4.2 SAXS與WAXD的區(qū)別波長、聚集態(tài)結構5. 了解GPC的原理體積排除理論X射線發(fā)現射線發(fā)現 X射線的發(fā)現是起源于對陰極射線的研究。 倫琴也對陰極射線感興趣，一個偶然事件吸引了他的注意 發(fā)現了一種穿透能力很強的射線X射線（倫琴射線）倫琴(W.K.Rontgen, 1845-192

2、3)德國維爾茨堡大學校長，是一個治學嚴謹，造詣很深的實驗物理學家，由于發(fā)現X射線，第一個獲諾貝爾物理學獎(1901年)概述概述 是一種穿透能力很強的射線 1912年勞厄等人（晶體衍射）確定是電磁波 波長范圍 0.001-10nm 量子理論 -由光子組成的粒子流 E=hv=hc/ X射線技術經百年的發(fā)展，不僅對其本質和性質有了深入的了解，而且在科研，生產方面有著廣泛的應用。例如：在物理、化學、地質、生物、醫(yī)學、天文、材料、工程等。 因對X射線及應用作出貢獻而獲諾貝爾獎的科學家 1901年 W.K.Rontgen（倫琴） 光發(fā)現 1914年 M.V.Laue（勞厄） 晶體衍射 1915年 Brag

3、g（布拉格） 晶體結構 1917年 C.G.Barkla（巴克拉） 標識譜 1924年 M.G.Siegbahn（塞格巴恩） 光譜學 1927年 A.H.Compton（康普頓） 康普頓效應 1936年 P.J.W.Debye（德拜） 化學 1946年 H.J.Muller (馬勒） 醫(yī)學 1964年 D.C.Hodgkin（霍奇金） 化學 1979年 Cormack Hounsfield（柯馬克、豪森菲爾德） 醫(yī)學 1981年 K.M.Siegbahn（塞格巴恩） 物理X射線的物理基礎射線的物理基礎X射線的產生射線的產生高速運動的電子流高速運動的電子流 射線射線X 射線射線中子流中子流高能高

4、能輻射流輻射流在突然被減速時均在突然被減速時均能產生能產生X射線射線X射線源X射線管同步輻射電子同步加速器產生的，高速電子在電磁場中運動發(fā)出的電磁輻射 特點： 1、方向性強 2、廣闊平滑連續(xù)譜 3、高強度高亮度 4、偏振 5、高穩(wěn)定 6、脈沖寬度小高速電子打在靶上，產生X射線和熱量X射線的物理基礎射線的物理基礎 X射線管射線管X射線管示意圖射線管示意圖1. X射線是一種電磁波，具有波粒二象性；射線是一種電磁波，具有波粒二象性；2. X射線的波長：射線的波長： 102 102 3. X射線的射線的 （ ）、振動頻峰）、振動頻峰 和傳播速度和傳播速度C（ms-1）符合符合 = c / (3-1)

5、X射線的性質射線的性質X射線的物理基礎射線的物理基礎 4. X射線可看成具有一定能量射線可看成具有一定能量E、動量、動量P、質量、質量m的的X光流子光流子 E = hv （3-2） P = h / （3-3） h 為普朗克常數，為普朗克常數，h = 6.626176 10-27爾格，是爾格，是1900年普年普朗克在研究黑體輻射時首次引進，它是微觀現象量子特性朗克在研究黑體輻射時首次引進，它是微觀現象量子特性的表征。的表征。X射線的性質射線的性質X射線的物理基礎射線的物理基礎X射線的物理基礎射線的物理基礎X射線的性質射線的性質 X射線具有很高的穿透能力，可以穿過黑紙及許多對于射線具有很高的穿透能

6、力，可以穿過黑紙及許多對于可見光不透明的物質；可見光不透明的物質； X射線肉眼不能觀察到，但可以使照相底片感光。在通射線肉眼不能觀察到，但可以使照相底片感光。在通過一些物質時，使物質原子中的外層電子發(fā)生躍遷發(fā)出過一些物質時，使物質原子中的外層電子發(fā)生躍遷發(fā)出可見光；可見光； X射線能夠殺死生物細胞和組織，人體組織在受到射線能夠殺死生物細胞和組織，人體組織在受到X射射線的輻射時，生理上會產生一定的反應。線的輻射時，生理上會產生一定的反應。X射線的物理基礎射線的物理基礎 X射線管的工作原理射線管的工作原理X射線管射線管電子槍：產生電子并將電子束聚焦，鎢絲燒電子槍：產生電子并將電子束聚焦，鎢絲燒成螺

7、旋式，通以電流鎢絲燒熱放出自由電子。成螺旋式，通以電流鎢絲燒熱放出自由電子。金屬靶：發(fā)射金屬靶：發(fā)射x射線，陽極靶通常由傳熱性射線，陽極靶通常由傳熱性好熔點較高的金屬材料制成，如銅、鉆、鎳、好熔點較高的金屬材料制成，如銅、鉆、鎳、鐵、鋁等。鐵、鋁等。X射線的物理基礎射線的物理基礎 X射線管的工作原理射線管的工作原理 整個整個X射線光管處于真空狀態(tài)。當陰極和陽極之間加以數射線光管處于真空狀態(tài)。當陰極和陽極之間加以數十千伏的高電壓時，陰極燈絲產生的電子在電場的作用下被十千伏的高電壓時，陰極燈絲產生的電子在電場的作用下被加速并以高速射向陽極靶，經高速電子與陽極靶的碰撞，從加速并以高速射向陽極靶，經高

8、速電子與陽極靶的碰撞，從陽極靶產生陽極靶產生X射線，這些射線，這些X射線通過用金屬鈹（厚度約為射線通過用金屬鈹（厚度約為0.2mm）做成的）做成的x射線管窗口射出，即可提供給實驗所用。射線管窗口射出，即可提供給實驗所用。X射線的物理基礎射線的物理基礎產生物理、化學和生化作用，引起各種效應，如：產生物理、化學和生化作用，引起各種效應，如：使一些物質發(fā)出可見的熒光；使一些物質發(fā)出可見的熒光；使離子固體發(fā)出黃褐色或紫色的光；使離子固體發(fā)出黃褐色或紫色的光；破壞物質的化學鍵，使新鍵形成，促進物質的合成破壞物質的化學鍵，使新鍵形成，促進物質的合成引起生物效應，導致新陳代謝發(fā)生變化；引起生物效應，導致新陳

9、代謝發(fā)生變化；x射線與物質之間的物理作用，可分為射線與物質之間的物理作用，可分為X射線散射和吸射線散射和吸收。收。X射線與物質的作用射線與物質的作用X射線的物理基礎射線的物理基礎X射線與物質作用示意圖射線與物質作用示意圖X射線與物質的作用射線與物質的作用X射線的物理基礎射線的物理基礎X射線的散射射線的散射原子對原子對X射線的散射：射線的散射：使得使得X射線發(fā)生散射的物質主要是物質的自由電子射線發(fā)生散射的物質主要是物質的自由電子及原子核束縛的非自由電子，后者有時可稱為及原子核束縛的非自由電子，后者有時可稱為原子對原子對X射線的散射。射線的散射。相干散射：相干散射：X射線的散射，當入射線與散射線波

10、長相同時，相位滯后恒定，射線的散射，當入射線與散射線波長相同時，相位滯后恒定，散射線之間能相互干涉，稱為相干散射。散射線之間能相互干涉，稱為相干散射。如果試樣具有周期性結構，這種如果試樣具有周期性結構，這種相干散射過程稱為相干散射過程稱為X射線衍射效應，若在大角度上測定，則稱為廣角射線衍射效應，若在大角度上測定，則稱為廣角X射射線衍射，線衍射，WAXD。（。（1030度）度）非相干散射：非相干散射：當散射線波長與人射線波長不同時，散射線之間不相干，則當散射線波長與人射線波長不同時，散射線之間不相干，則稱之為非相干散射。而康普頓散射即為非相干散射。稱之為非相干散射。而康普頓散射即為非相干散射。如

11、果試樣是具有不同如果試樣是具有不同電子密度的非周期性結構，則電子密度的非周期性結構，則X射線被不相干散射，這種過程稱為漫射射線被不相干散射，這種過程稱為漫射X射線衍射效應，若在小角度上測定稱為小角射線衍射效應，若在小角度上測定稱為小角X射線散射。射線散射。SAXS（小于（小于2度）度）X射線的物理基礎射線的物理基礎X射線譜射線譜連續(xù)譜：連續(xù)譜：強度隨波長連續(xù)變化的連續(xù)譜。強度隨波長連續(xù)變化的連續(xù)譜。特征譜：特征譜：波長一定、強度很大的特征譜特征譜波長一定、強度很大的特征譜特征譜只有當管電壓超過一定值只有當管電壓超過一定值Vk（激發(fā)電壓）時才（激發(fā)電壓）時才會產生，只取決于光管的陽極靶材料，不同

12、的會產生，只取決于光管的陽極靶材料，不同的靶材具有其特有的特征譜線。靶材具有其特有的特征譜線。特征譜線又稱為標識譜，即可以來標識物質元特征譜線又稱為標識譜，即可以來標識物質元素。素。X射射線線譜譜X射線的物理基礎射線的物理基礎連續(xù)連續(xù)X射線譜射線譜各管電壓下各管電壓下W的連續(xù)譜的連續(xù)譜X射線的物理基礎射線的物理基礎連續(xù)連續(xù)X射線譜射線譜 X射線連續(xù)譜的強度隨著射線連續(xù)譜的強度隨著X射線管的管電壓增加而增大，射線管的管電壓增加而增大，最大強度所對應的波長最大強度所對應的波長 max變小，最短波長界限變小，最短波長界限 0減減??；??； 連續(xù)譜中接近最短波長處的輻射較多。連續(xù)譜中接近最短波長處的輻射

13、較多。X射線的物理基礎射線的物理基礎連續(xù)譜的經驗公式可表達為：連續(xù)譜的經驗公式可表達為：（3-7）C為常數，為常數，Z為陽極材料的原子序數。為陽極材料的原子序數。X射線的物理基礎射線的物理基礎特征特征X射線射線Mo靶靶X光管發(fā)光管發(fā)出出X光譜強度光譜強度（35kV時時）X射線的物理基礎射線的物理基礎原子結構殼層理論原子結構殼層理論 高能電子撞擊陽極靶時，會將陽極物質原子中高能電子撞擊陽極靶時，會將陽極物質原子中K層電子撞層電子撞出電子殼層，在出電子殼層，在K殼層中形成空位，原子系統(tǒng)能量升高，使體殼層中形成空位，原子系統(tǒng)能量升高，使體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，按能量最低原理，系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，按

14、能量最低原理，L、M、N一層中的一層中的電子會躍人電子會躍人K層的空位，為保持體系能量平衡，在躍遷的同時，層的空位，為保持體系能量平衡，在躍遷的同時，這些電子會將多余的能量以這些電子會將多余的能量以X射線光量子的形式釋放。射線光量子的形式釋放。K系標識系標識X射線：射線： 對于從對于從L，M，N 殼層中的電子躍入殼層中的電子躍入K殼層空位時所釋放的殼層空位時所釋放的X射線，分別稱之為射線，分別稱之為K 、 K 、 K 譜譜線，共同構成線，共同構成K系標識系標識X射線。射線。記錄X射線的方法1.照相法2.計數器法(1)正比計數器(2)閃爍計數器(3)蓋革-彌勒計數器晶體學基礎1、陣點 忽略粒子內

15、部結構，以點來代表粒子。2、晶胞 平行六面體（陣點為頂，相鄰陣點聯(lián)線為邊） 晶格常數3、晶面 任意三個不共線陣點的決定的平面。 晶面指數（h.k.l）4、晶向 任一條過許多陣點的直線。 晶向指數 h.k.l 5、晶面間距 相鄰平行晶面間的距離。6、晶帶 平行于同一晶軸晶面的集合。).,.(cba222lkhadhklX射線的衍射原理及測量方法1、布拉格方程 2dsin= n2、晶體結構的X射線實驗方法 a.勞厄法 b.轉晶法 c.粉末法方法方法使用的使用的X射線射線樣品樣品依據的方程依據的方程勞厄法勞厄法白色白色X射線射線單晶（固定）單晶（固定）勞厄方程勞厄方程轉晶法轉晶法單色單色X射線射線單

16、晶（轉動）單晶（轉動）勞厄方程勞厄方程粉末法粉末法單色單色X射線射線多晶或粉末（轉動）多晶或粉末（轉動） 布拉格方程布拉格方程勞厄法單晶定向勞厄相機勞厄法是研究晶格對稱性及確定晶體取向的重要方法，在科研，生產中應用很多，它是用連續(xù)譜X射線射入固定的單晶體，并由平板照相底片來記錄衍射花樣的全貌。勞厄實驗和勞厄斑點勞厄實驗和勞厄斑點鉛板鉛板照相底片照相底片薄片晶體薄片晶體PEC勞勞 厄厄 斑斑 點點粉末法粉末法l 粉末法是用單色X射線射入粉末樣品而產生衍射方法l樣品粉末的粒度以通過250300目的篩子為度，以使小晶粒在樣品中完全隨機排列，有各種可能的晶面取向，單色X射線與樣品相遇時，總有一些面間距

17、為d（hkl）的晶面滿足布拉格定律的要求產生衍射。l由于這些晶面與入射線和衍射線皆成角，故其衍射線是以入射線方向為軸，圓錐角為4的圓錐面。粉末樣品的X射線衍射a. 當滿足 2dsin=b. 小晶粒在樣品中隨機排布，有各種可能的晶面取向c. 面間距d不同，也不同粉晶照相法粉晶照相法l 平面底片法l 不能攝取全部衍射環(huán)，但能觀察到低角區(qū)全貌，適合取向樣品l 德拜-謝樂法l 圓筒底片法l X射線衍射儀：采用計數器代替底片來記錄衍射環(huán)的角度和強度的關系。又稱掃描法或衍射曲線法l X射線衍射組成：X光發(fā)生單元、測角儀和計數器(強度檢測單元)l 衍射儀最好不要用濾色片濾光，濾色片不能消除連續(xù)輻射，對高分子

18、材料最好用晶體單色器粉晶衍射儀法粉晶衍射儀法衍射圓錐的形成衍射圓錐的形成德拜相機德拜相機 德拜相機由帶蓋圓筒相盒、樣品夾、夾片機構、入射光闌（準直器）、出射光闌（吸收錐）、熒光屏等部分組成。圓筒底片法(單晶旋轉法)(一一)結晶高分子材料的定性分析結晶高分子材料的定性分析二、二、 WAXDWAXD在高分子材料研究中的應用在高分子材料研究中的應用(一一)結晶高分子材料的定性分析結晶高分子材料的定性分析(一一)結晶高分子材料的定性分析結晶高分子材料的定性分析(一一)結晶高分子材料的定性分析結晶高分子材料的定性分析(一一)結晶高分子材料的定性分析結晶高分子材料的定性分析(一一)結晶高分子材料的定性分析

19、結晶高分子材料的定性分析(一一)結晶高分子材料的定性分析結晶高分子材料的定性分析(一一)結晶高分子材料的定性分析結晶高分子材料的定性分析(一一)結晶高分子材料的定性分析結晶高分子材料的定性分析(一一)結晶高分子材料的定性分析結晶高分子材料的定性分析(二)聚集態(tài)結構參數的測定1.結晶度XRD分峰技術分峰技術六點法六點法微晶粒尺寸的測定微晶粒尺寸的測定 微晶是指尺度在微晶是指尺度在1010-5-5-10-10-7-7cmcm的相干散射區(qū)，這種尺度足以的相干散射區(qū)，這種尺度足以引起可觀測的衍射線寬化。引起可觀測的衍射線寬化。 利用微晶相干散射導致衍射寬化的原理，利用微晶相干散射導致衍射寬化的原理，S

20、cherreScherre導出了微導出了微晶寬化表達式及其使用條件：晶寬化表達式及其使用條件：式中式中hklhkl為衍射線的半高寬：為衍射線的半高寬：hklhkl= 4= 41/21/2 cos89. 0hklhklD N N 為某一微晶（為某一微晶（hklhkl）面列的層數，面間距為）面列的層數，面間距為d d，那么，那么D Dhklhkl=Nd=Ndhklhkl。所獲得的。所獲得的D Dhklhkl為垂直于反射面（為垂直于反射面（hklhkl）的晶粒平均尺）的晶粒平均尺度。度。 ScherrerScherrer公式的適用范圍為公式的適用范圍為Dhkl Dhkl 在在3030-2000-20

21、00。cos240. 12/1NdX X射線小角度散射（射線小角度散射（SAXSSAXS） X X射線小角散射是發(fā)生在原光束附近從射線小角散射是發(fā)生在原光束附近從0-0-幾十幾十范圍內的相干散射現象，范圍內的相干散射現象，物質內部數十至千物質內部數十至千尺度范圍內電子密度的起伏是產生這種散射效應的根部原尺度范圍內電子密度的起伏是產生這種散射效應的根部原因。因。 隨著隨著X X射線小角散射實驗技術及理論的不斷完善射線小角散射實驗技術及理論的不斷完善( (實驗數據處理、高強度輻實驗數據處理、高強度輻射源、位敏檢測器和錐形狹縫系統(tǒng)的使用），其應用范圍愈加擴大射源、位敏檢測器和錐形狹縫系統(tǒng)的使用），其應用范圍愈加擴大。 長周期結構的長周期結構的X X 射線小角散射原理概同于晶體結構分析。射線小角散射原理概同于晶體結構分析。X X射線小角散射射線小角散射主要是測量微顆粒形狀、大小