吸附法處理二氧化硫

1、吸附法處理煙氣中SO2的探討環(huán)境0912組長(zhǎng)：廖楠楠 組員：李五妹、葉夢(mèng)婷、黃娜、龐宏嬌、吳澤恩、熊浩然、藍(lán)偉斌摘要：我國(guó)的大氣污染以煤煙型污染為主，燃煤排放的SO2使大氣環(huán)境質(zhì)量惡化，酸雨危害加重?？刂茻煔庵械腟O2成為一項(xiàng)迫切的要求。利用吸附法脫除煙氣中的SO2是一種行之有效的方法。為此，本文歸納了吸附法處理S02的現(xiàn)狀、該處理方法的憂(yōu)缺點(diǎn)及未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵字：SO2 吸附法 活性炭 發(fā)展趨勢(shì)1. 引言煤炭是當(dāng)前世界各國(guó)的主要能源之一，1980年中國(guó)SO2排放量為1160萬(wàn)噸, 2005 年為2 549萬(wàn)噸, 伴隨節(jié)能減排政策的實(shí)施和SO2治理投資的增加, 到2010年我國(guó)SO2 排放

2、量將降至2300萬(wàn)噸(削減10% ) , 仍位居世界第一位，在十二五期間, 伴隨人口、經(jīng)濟(jì)和能源的增長(zhǎng), 我國(guó)SO2 排放總量仍然面臨增長(zhǎng)的趨勢(shì), 即使2015年在2010年的基礎(chǔ)上再削減10% ( SO2 排放總量為2 070萬(wàn)t), SO2 排放總量仍居世界第一位,還是面臨減排的巨大壓力。因此，SO2污染的治理已勢(shì)在必行。1利用吸附法煙氣脫硫，是利用多孔性固體吸附劑處理含硫煙氣，使煙氣中所臺(tái)的SO2組分吸附于固體表面上，以達(dá)到煙氣脫硫的目的。吸附法煙氣脫硫的優(yōu)點(diǎn)是：對(duì)低濃度SO2具有很高的凈化效率，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，能有效地回收SO2，實(shí)現(xiàn)廢物資源化。此外，吸附法可以單獨(dú)

3、使用，也可以和其它方法(如焚燒)聯(lián)合使用。2. 吸附法基本原理應(yīng)用多孔性的固體物質(zhì)處理流體混合物，使其中所含的一種或數(shù)種組分吸附于固體表上。而與其它組分分離，這一過(guò)程稱(chēng)為吸附。換句話(huà)來(lái)說(shuō)，吸附是指物質(zhì)在二相之間界面的積聚或濃縮。它是建立在分子擴(kuò)散基礎(chǔ)上的物質(zhì)表面現(xiàn)象。通常利用吸附現(xiàn)象，用多孔性固體處理氣體混合物，使其中所含的一種或幾種組分濃集在固體表面，而與其他組分分開(kāi)。吸附是由于固體表面存在著剩余的吸引力而引起的。根據(jù)吸附劑表面與吸附質(zhì)之間發(fā)生吸附作用的力的性質(zhì)，通常將吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附是由分子間引力引起的，通常稱(chēng)為“范德華力”，它是定向力、誘導(dǎo)力和逸散力的總稱(chēng)。它的特征是

4、吸附質(zhì)與吸附劑不發(fā)生化學(xué)作用，是一種可逆過(guò)程(吸附與脫附)?；瘜W(xué)吸附是由于固體表面與被吸附物質(zhì)間的化學(xué)鍵力起作用的結(jié)果。該吸附需要一定的活化能，故又稱(chēng)活化吸附。物理吸附與化學(xué)吸附可以同時(shí)發(fā)生，但常常以某一類(lèi)吸附為主。溫度有時(shí)可以改變吸附的性質(zhì)。低溫時(shí)，常以物理吸附為主，溫度升高，活化分子數(shù)目增加，吸附可能轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附為主。被吸附到固體表面的物質(zhì)稱(chēng)為吸附質(zhì)，吸附質(zhì)附著其上的物質(zhì)稱(chēng)為吸附劑。吸附劑選擇的原則雖然所有的固體表面對(duì)氣體都具有物理吸附作用，但符合工業(yè)要求的吸附劑應(yīng)具備如下的要求: 內(nèi)表面巨大、對(duì)不同的氣體必須具有選擇性吸附、吸附容量大、具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和均勻的顆粒尺寸、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)

5、定性良好、來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉、使用壽命長(zhǎng)，易于再生等。吸附法煙氣脫硫中常用的吸附劑有4種:活性炭、分子篩、活性氧化鋁及硅膠。它們的物理性質(zhì)如表1所示。常用吸附劑可除去的污染物如表2所示表1、常用吸附劑的物理性質(zhì)表2、常用吸附劑可去除的污染物物活性炭的性質(zhì)由于活性炭對(duì)S02:的優(yōu)良吸附性能，以及其在來(lái)源、價(jià)格等各方面的優(yōu)勢(shì)，在本次試驗(yàn)中選定活性炭作為脫除煙氣中S02的吸附劑。3. 吸附法分類(lèi)吸附法用固體作為吸附劑或催化劑，吸附SO2或與SO2 反應(yīng)。這類(lèi)方法大多能同時(shí)脫除SO2。吸附劑用還原氣體或高溫進(jìn)行再生，同時(shí)釋放出硫類(lèi)(或氮類(lèi))物質(zhì)。3.1 活性炭吸附法活性炭吸附SO2，在干燥無(wú)氧條件下主

6、要是物理吸附，在有氧和水蒸氣存在條件下會(huì)發(fā)生化學(xué)吸附?；钚蕴吭偕姆椒ㄓ袩嵩偕ā⑦€原氣體再生法、洗滌再生法。為了解決洗滌再生過(guò)程所得稀硫酸的利用問(wèn)題，我國(guó)研究出了磷銨肥法2，利用天然磷礦石和氨為原料，在煙氣脫硫過(guò)程中直接生產(chǎn)磷銨復(fù)合肥料。據(jù)說(shuō)，糠醛渣活性炭無(wú)需添加任何活性組分便具有良好的脫硫性能；用活性炭纖維吸附，平衡吸附量比一般活性炭大56倍，且吸附、解吸速度快，具有物理吸附及化學(xué)吸附特征 。由此不難想到，如果把這兩種技術(shù)結(jié)合起來(lái)，活性炭吸附法的前景不可估量。3.2 分子篩吸附法分子篩吸附過(guò)程與活性炭吸附過(guò)程頗為相似。分子篩吸附劑有氫型絲光沸石、氫型皂沸石、脫鋁絲光沸石等。3.3 氧化銅法

7、用球形的 一Al2O3 為載體，浸漬硫酸銅，然后用還原性氣體將硫酸銅還原為銅，當(dāng)煙氣通過(guò)吸附劑時(shí)，其中的氧將銅氧化為氧化銅，形成氧化銅吸附劑。吸附床可以是固定床、流化床、錯(cuò)流移動(dòng)床，錯(cuò)流移動(dòng)床能同時(shí)脫除99%的SO2。3.4 碳酸鈉法此法的吸附劑是球形、表面積很大、浸漬了碳酸鈉的氧化鋁 當(dāng)經(jīng)靜電除塵后的煙氣通過(guò)吸附劑流化床時(shí)，即被吸附預(yù)計(jì)用此法可以除去95%的SO2。此法在國(guó)外叫做Noxso法。陳理介紹過(guò)此法的反應(yīng)過(guò)程= ?；谝陨匣A(chǔ)，下文以活性炭吸附為主要研究對(duì)象，對(duì)吸附法進(jìn)行進(jìn)一步的研究分析。4. 活性炭吸附活性炭脫硫工藝簡(jiǎn)單,脫硫效率高,還可脫除煙氣中其他污染物(如氮化物、煙塵、汞、二

8、口惡英、呋喃、重金屬和其他揮發(fā)分物質(zhì)),且活性炭可再生循環(huán)使用。4.1 活性炭脫硫原理活性炭脫硫包括物理吸附和化學(xué)吸附,在沒(méi)有水蒸氣和O2存在時(shí),主要發(fā)生物理吸附,吸附量非常小;當(dāng)煙氣中有足夠的水蒸氣和O2時(shí),除了物理吸附,還會(huì)發(fā)生化學(xué)吸附?；钚蕴棵摿蛴幸韵?步: SO2、水蒸氣和O2在活性炭表面吸附,吸附性受活性炭表面積大小的控制。SO2催化成SO3,進(jìn)一步生成H2SO4,活性炭表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)是主要影響因素。H2SO4被活性炭表面脫附,受活性炭表面孔體積大小的制約4?；钚蕴繉?duì)SO2的吸附作用,實(shí)際上主要起到一種固體催化劑的作用,即SO2在活性炭的催化作用下被氧化生成SO3。由于活性炭的內(nèi)表面

9、積較大(活性炭的外表面積與內(nèi)表面積相比是非常小的),因此催化反應(yīng)主要在內(nèi)表面的活性中心進(jìn)行?；钚蕴课矫摿蚴嵌嗖綇?fù)雜過(guò)程,脫硫效果的好壞主要取決于活性炭的催化活性,只有較高催化活性的活性炭才能達(dá)到理想脫硫效果。在活性炭催化活性一定的前提下,水蒸氣和O2的體積分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度等對(duì)脫硫效果都有較大影響。4.2 脫硫活性炭的制取目前的活性炭材料主要有木質(zhì)活性炭、椰子殼活性炭、煤基活性炭和活性焦等。木質(zhì)活性炭和椰子殼活性炭都是高比表面積的活性炭,脫硫效果好,使用壽命長(zhǎng),但價(jià)格高;而煤炭?jī)r(jià)格低且來(lái)源廣泛,因此很多研究人員都致力于煤基活性炭的研發(fā)。脫硫活性炭的主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)有生產(chǎn)成本、脫硫性能、使用壽命。

10、活性炭材料的生產(chǎn)成本主要與原料價(jià)格、工藝復(fù)雜程度及燒失程度有關(guān)。原料的性質(zhì)在很大程度上決定了炭基材料的孔結(jié)構(gòu)和比表面積的大小。Martyniuk4發(fā)現(xiàn)煤的變程度越低,揮發(fā)分越高,制備的活性炭脫硫效果越好。很多研究發(fā)現(xiàn)影響碳化材料結(jié)構(gòu)的主要因素有煤的預(yù)氧化和預(yù)處理、碳化溫度,礦物質(zhì)和碳化時(shí)間對(duì)微孔發(fā)展也有影響。德國(guó)Bergbau-Forschung公司以及日本住友重工開(kāi)發(fā)了以焦為原料制備脫硫劑的工藝,并投入大規(guī)模生產(chǎn);我國(guó)也有很多科研院所致力于研究廉價(jià)活性焦煙氣脫硫技術(shù)。活化工藝是炭料或半焦在弱氧化性氣體或氧化劑作用下進(jìn)行輕度氧化,微孔擴(kuò)大,閉孔打開(kāi),改變表面化學(xué)結(jié)構(gòu)?；罨椒ㄓ袣怏w活化法和化學(xué)

11、活化法。氣體活化法一般采用CO2、O2、水蒸氣和空氣等,化學(xué)活化法采用的氧化劑有HNO3、K2Cr2O7、KMnO4等。半焦經(jīng)高溫處理后其活性與燒失率有關(guān),燒失率越高脫硫效果越好;經(jīng)加壓水熱化學(xué)活化后,再經(jīng)HNO3表面改性,最后高溫處理,可提高脫硫效率;半焦載Cu后能提高活性炭的脫硫能力;載Ca后脫硫活性明顯高于純活性焦。4.3 吸附法在煙氣脫硫中的應(yīng)用實(shí)例（松木平電廠活性炭吸附法煙氣脫硫）湖北省松木平電廠裝機(jī)容量為2×25MW ，燃煤含硫量為45 ，煙氣中SO 的濃度最高可達(dá)30004500ppm。該廠于1979年建成固定床活性炭吸附煙氣脫硫中間試驗(yàn)裝置，煙氣處理量為5000m /

12、h，該裝置利用活性炭的表面吸附燃煤發(fā)電廠煙氣中的S02 ?；钚蕴康谋砻娼n了助催化劑碘 活性炭再生過(guò)程中，向吸附器內(nèi)噴稀硫酸洗滌液，洗掉活性炭表面上生成的硫酸，使活性炭得到再生。用含碘5%的活性炭脫硫劑，并裝在洗滌塔降溫增濕，通過(guò)固定床活性炭吸附器脫硫塔，煙氣中的SO2被活性炭吸附，實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫。吸附在活性炭上的SO2被催化氧化成SO3，繼而生成硫酸。當(dāng)某個(gè)吸附器的脫硫效率降至要求的限值時(shí)，脫硫操作遂行結(jié)束停止通人煙氣轉(zhuǎn)人吸附器再生操作。用不同濃度的稀硫酸和水分5級(jí)依次洗滌，使話(huà)性炭中殘留的硫酸的濃度降至平均值3 左右，洗滌再生操作遂行結(jié)束 再生后的吸附器通過(guò)加熱再進(jìn)行吸附脫硫操作。運(yùn)行中4個(gè)

13、吸附器間隔一定的時(shí)間切換再生，單個(gè)吸附器運(yùn)行周期約為20h。第1、2級(jí)洗出的硫酸配成約20%的脫硫產(chǎn)品酸后幾級(jí)洗出的酸則配成下次洗滌再生用的稀硫酸。20%的脫硫產(chǎn)品酸，用浸沒(méi)燃燒方式濃縮成70%的硫酸，擬就地作為普鈣磷肥生產(chǎn)的原料酸。圖1、松木平電廠5000Nm /h活性炭吸附涪煙氣脫硫的工藝過(guò)程我國(guó)活性炭工業(yè)發(fā)展迅速, 它是利用多孔性固體吸附劑處理含硫煙氣，使煙氣中所含的SO2組分吸附于固體表面上，以達(dá)到煙氣脫硫的目的。吸附法煙氣脫硫的優(yōu)點(diǎn)如下：對(duì)低濃度SO2具有很高的凈化效率，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，能有效地回收SO2，實(shí)現(xiàn)廢物資源化。但活性炭脫硫還存在以下不足:脫硫效率偏低,

14、脫硫速度慢,再生頻繁,影響了工業(yè)化推廣。水洗再生耗水量大,易造成二次污染?；钚蕴棵摿騽┘懊摿蜓b置成本偏高10。要尋找一種具有較高催化活性的活性炭,可從以下方面入手:加強(qiáng)對(duì)活性炭脫硫原理的研究,達(dá)到理想脫硫效果的關(guān)鍵是提高活性炭催化劑的催化活性。改變活性炭組成。使活性炭比表面積和催化活性最大。采用廉價(jià)原料制取脫硫劑,簡(jiǎn)化脫硫劑制取及脫硫工藝流程,降低脫硫成本。解決副產(chǎn)物的應(yīng)用市場(chǎng)及再生等問(wèn)題。最近幾年，科技突飛猛進(jìn)，環(huán)境問(wèn)題已提升到法律高度。我國(guó)的科技工作者研制出了一些新的脫硫技術(shù)，來(lái)克服常規(guī)吸附法脫硫所帶來(lái)的脫硫效率偏低,脫硫速度慢,再生頻繁,影響工業(yè)化推廣、水洗再生耗水量大,易造成二次污染、

15、活性炭脫硫劑及脫硫裝置成本偏高等不利因素。5. SO2煙氣治理技術(shù)的研究進(jìn)展以下這些新的脫硫技術(shù)大多還處于試驗(yàn)階段，有待于進(jìn)一步的工業(yè)應(yīng)用驗(yàn)證。先列舉方法如下：5.1硫化堿脫硫法由Outokumpu 公司開(kāi)發(fā)研制的硫化堿脫硫法主要利用工業(yè)級(jí)硫化納為原料吸收二氧化硫工業(yè)煙氣，產(chǎn)品以生成硫磺為目的。華南理工大學(xué)的石林經(jīng)過(guò)研究表明過(guò)程中的各種硫的化合物含量隨反應(yīng)條件的改變而改變，將溶液pH 值控制在5.5-6.5 之間，加人少量起氧化作用的添加劑TFS， 則產(chǎn)品主要生Na2S2O3，過(guò)濾、蒸發(fā)可得到附加值高的5H20Na2S2O3，而且脫硫率高達(dá)97%，此種脫硫新技術(shù)已通過(guò)中試，正在推廣應(yīng)用。微生物

16、脫硫技術(shù)硫是微生物體中必不可少的元素，根據(jù)微生物參與硫循環(huán)并獲得能量這一特點(diǎn)，利用微生物進(jìn)行煙氣脫硫，在有氧條件下，通過(guò)脫硫細(xì)菌的間接氧化作用，將煙氣中的SO2 氧化成硫酸，細(xì)菌從中獲取能量。與傳統(tǒng)脫硫相比，基本沒(méi)有高溫、高壓、催化劑等外在條件，均為常溫常壓下操作，且工藝流程簡(jiǎn)單，無(wú)二次污染。國(guó)外曾以地?zé)岚l(fā)電站每天脫除5t 量的H2S為基礎(chǔ)，計(jì)算微生物脫硫的總費(fèi)用是常規(guī)濕法50%。因此，發(fā)展微生物煙氣脫硫技術(shù)，很具有潛力。四川大學(xué)的王安等人在實(shí)驗(yàn)室條件下，選用氧化亞鐵桿菌進(jìn)行脫硫研究，在較低的液氣比下，脫硫率達(dá)98%。55.2 膜吸收法膜吸收法是膜分離技術(shù)與吸收技術(shù)相結(jié)合的一種新技術(shù)，能耗低，

17、操作簡(jiǎn)單，投資少。該技術(shù)主要采用的是微孔膜。膜吸收法中的氣體和吸收液不直接接觸，二者分別在膜兩側(cè)流動(dòng)，微孔膜本身沒(méi)有選擇性，只是起到隔離氣體與吸收液的作用，微孔膜上的微孔足夠大，理論上可以允許膜一側(cè)被分離的氣體的分子不需要很高的壓力就可以穿過(guò)微孔膜到另一側(cè)，該過(guò)程主要依靠膜另一側(cè)吸收液的選擇性吸收達(dá)到分離混合氣體中某一組分的目的。但由于目前膜材料均價(jià)較高，膜的抗污染能力、可清洗性、穩(wěn)定性和動(dòng)力消耗等方面制約了膜吸收技術(shù)在脫除煙氣二氧化硫領(lǐng)域的應(yīng)用。因此國(guó)內(nèi)外學(xué)者正在努力來(lái)發(fā)新材料、新工藝的中空纖維膜，一旦研究成功，將會(huì)對(duì)環(huán)保領(lǐng)域帶來(lái)巨大的革新。6. 煙氣脫硫技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)隨著人們對(duì)環(huán)境治理的日

18、益重視和工業(yè)煙氣排放量的不斷增加，投資和運(yùn)行費(fèi)用少、脫硫效率高、脫硫劑利用率高、污染少、無(wú)二次污染的脫硫技術(shù)必將成為今后煙氣脫硫技術(shù)發(fā)展的主要趨勢(shì)。某一項(xiàng)新技術(shù)的產(chǎn)生都會(huì)涉及到很多不同的學(xué)科，因此，留意其他學(xué)科的最新進(jìn)展與研究成果，并把它們應(yīng)用到煙氣脫硫技術(shù)中是開(kāi)發(fā)新型煙氣脫硫技術(shù)的重要途徑。人們?cè)谥卫頍煔舛趸蛭廴镜耐瑫r(shí)，注意到大量的工業(yè)煙氣中所含的硫資源非常豐富，更加關(guān)注二次資源的回收與利用。從治理廢氣的角度看，傳統(tǒng)的石灰/石灰石法或是用堿液吸收很容易達(dá)到環(huán)保要求，但硫資源不可以回收利用，給吸收后的廢棄物的處理帶來(lái)新的困難。所以找一種吸收容量大、吸收率高并且易于脫出二氧化硫的吸收劑具有重大的意義。在各種吸收液的研究中，各種醇胺的水溶液是研究的重點(diǎn)，而氨基酸鹽的水溶液是一種新的研究方向。隨著膜分離技術(shù)及生物技術(shù)的不斷發(fā)展，膜脫硫技術(shù)和生物脫硫等一系列高新、適用性強(qiáng)的脫硫技術(shù)將會(huì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的脫硫方法。67. 總結(jié)根據(jù)本文的探討，對(duì)吸附法處理煙氣中SO2有了進(jìn)一步的了解。了解了目前國(guó)內(nèi)外處理SO2的現(xiàn)狀及未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)，使我們有動(dòng)力和信心對(duì)環(huán)境工程進(jìn)一步的學(xué)習(xí)，同時(shí)