薛丁格方程式

1、薛丁格方程式薛丁格方程式（英語(yǔ)：Schrödinger equation）是由奧地利物理學(xué)家薛丁格在1926年提出的一個(gè)用於描述量子力學(xué)中波函數(shù)的運(yùn)動(dòng)方程式1，被認(rèn)為是量子力學(xué)的奠基理論之一。薛丁格方程式主要分為含時(shí)薛丁格方程式與不含時(shí)薛丁格方程式。含時(shí)薛丁格方程式相依於時(shí)間，專門用來(lái)計(jì)算一個(gè)量子系統(tǒng)的波函數(shù)，怎樣隨著時(shí)間演變。不含時(shí)薛丁格方程式不相依於時(shí)間，可以計(jì)算一個(gè)定態(tài)量子系統(tǒng)，對(duì)應(yīng)於某本徵能量的本徵波函數(shù)。波函數(shù)又可以用來(lái)計(jì)算，在量子系統(tǒng)裏，某個(gè)事件發(fā)生的機(jī)率幅。而機(jī)率幅的絕對(duì)值的平方，就是事件發(fā)生的機(jī)率密度。薛丁格方程式的解答，清楚地描述量子系統(tǒng)裏，量子尺寸粒子的統(tǒng)計(jì)性量子

2、行為。量子尺寸的粒子包括基本粒子，像電子、質(zhì)子、正子、等等，與一組相同或不相同的粒子，像原子核。薛丁格方程式可以轉(zhuǎn)換為海森堡的矩陣力學(xué)，或費(fèi)曼的路徑積分表述（path integral formulation）。薛丁格方程式是個(gè)非相對(duì)論性的方程式，不能夠用於相對(duì)論性理論。海森堡表述比較沒(méi)有這麼嚴(yán)重的問(wèn)題；而費(fèi)曼的路徑積分表述則完全沒(méi)有這方面的問(wèn)題。雖然，含時(shí)薛丁格方程式能夠啟發(fā)式地從幾個(gè)假設(shè)導(dǎo)引出來(lái)。理論上，我們可以直接地將這方程式當(dāng)作一個(gè)基本假定。在一維空間裏，一個(gè)單獨(dú)粒子運(yùn)動(dòng)於位勢(shì)  中的含時(shí)薛丁格方程式為 ；(1)其中， 是質(zhì)量， 是位置

3、， 是相依於時(shí)間  的波函數(shù)， 是約化普朗克常數(shù)， 是位勢(shì)。類似地，在三維空間裏，一個(gè)單獨(dú)粒子運(yùn)動(dòng)於位勢(shì)  中的含時(shí)薛丁格方程式為 。(2)假若，系統(tǒng)內(nèi)有  個(gè)粒子，則波函數(shù)是定義於 -位形空間，所有可能的粒子位置空間。用方程式表達(dá)， 。其中，波函數(shù)  的第  個(gè)參數(shù)是第  個(gè)粒子的位置。所以，第  個(gè)粒子的位置是  。不含時(shí)薛丁格方程式不相依於時(shí)間，又稱為本徵能量薛丁格方程式

4、，或定態(tài)薛丁格方程式。顧名思義，本徵能量薛丁格方程式，可以用來(lái)計(jì)算粒子的本徵能量與其它相關(guān)的量子性質(zhì)。應(yīng)用分離變數(shù)法，猜想  的函數(shù)形式為 ；其中， 是分離常數(shù)， 是對(duì)應(yīng)於  的函數(shù)稍回兒，我們會(huì)察覺(jué)  就是能量代入這猜想解，經(jīng)過(guò)一番運(yùn)算，含時(shí)薛丁格方程式 (1) 會(huì)變?yōu)椴缓瑫r(shí)薛丁格方程式： 。類似地，方程式 (2) 變?yōu)?#160;。愛(ài)因斯坦詮釋普朗克的量子為光子，光波的粒子；也就是說(shuō)，光波具有粒子的性質(zhì)，一種很奇奧的波粒二象性。他建議光子的能量與頻率成正比。在相對(duì)論裏，能量與動(dòng)量之間的關(guān)係跟

5、頻率與波數(shù)之間的關(guān)係相同，所以，連帶地，光子的動(dòng)量與波數(shù)成正比。1924年，路易·德布羅意提出一個(gè)驚人的假設(shè)，每一種粒子都具有波粒二象性。電子也有這種性質(zhì)。電子是一種波動(dòng)，是電子波。電子的能量與動(dòng)量決定了它的物質(zhì)波的頻率與波數(shù)。1927年，柯林頓·戴維孫和雷斯特·革末將緩慢移動(dòng)的電子射擊於鎳晶體標(biāo)靶。然後，測(cè)量反射的強(qiáng)度，偵測(cè)結(jié)果與X射線根據(jù)布拉格定律 (Bragg's law) 計(jì)算的繞射圖案相同。戴維森-革末實(shí)驗(yàn)徹底的證明了德布羅意假說(shuō)。薛丁格夜以繼日地思考這些先進(jìn)理論，既然粒子具有波粒二象性，應(yīng)該會(huì)有一個(gè)反應(yīng)這特性的波動(dòng)方程式，能夠正確地描

6、述粒子的量子行為。於是，薛丁格試著尋找一個(gè)波動(dòng)方程式。哈密頓先前的研究引導(dǎo)著薛丁格的思路，在牛頓力學(xué)與光學(xué)之間，有一種類比，隱蔽地暗藏於一個(gè)察覺(jué)裏。這察覺(jué)就是，在零波長(zhǎng)極限，實(shí)際光學(xué)系統(tǒng)趨向幾何光學(xué)系統(tǒng)；也就是說(shuō)，光射線的軌道會(huì)變成明確的路徑，遵守最小作用量原理。哈密頓相信，在零波長(zhǎng)極限，波傳播會(huì)變?yōu)槊鞔_的運(yùn)動(dòng)。可是，他並沒(méi)有設(shè)計(jì)出一個(gè)方程式來(lái)描述這波行為。這也是薛丁格所成就的。他很清楚，經(jīng)典力學(xué)的哈密頓原理，廣為學(xué)術(shù)界所知地，對(duì)應(yīng)於光學(xué)的費(fèi)馬原理。藉著哈密頓-亞可比方程式，他成功地創(chuàng)建了薛丁格方程式。薛丁格用自己設(shè)計(jì)的方程式來(lái)計(jì)算氫原子的譜線，得到了與用波耳模型計(jì)算出的能級(jí)相同的答案。但是，

7、薛丁格對(duì)這結(jié)果並不滿足，因?yàn)椋髂┓埔呀?jīng)將波耳模型加以延伸成為索末菲模型，從而正確地計(jì)算出氫原子光譜線精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)的相對(duì)論性修正；而薛丁格方程式則不具備相對(duì)論不變性，因而無(wú)法準(zhǔn)確給出符合相對(duì)論的結(jié)果。薛丁格試著用相對(duì)論的能量動(dòng)量關(guān)係式，來(lái)尋找一個(gè)相對(duì)論性方程式（現(xiàn)今稱為克萊因-戈?duì)柕欠匠淌?，被奧斯卡.克萊因和沃爾特.戈?duì)柕庆?926年首先發(fā)表）。以描述電子的相對(duì)論效應(yīng)。薛丁格計(jì)算出這方程式的定態(tài)波函數(shù)?？墒牵鄬?duì)論性的修正與索末菲的公式有分歧。雖然如此，他認(rèn)為先前非相對(duì)論性的部分，仍舊含有足夠的新結(jié)果。因此，決定暫時(shí)不發(fā)表相對(duì)論性的修正，只把他的波動(dòng)方程式與氫原子光譜分析結(jié)果，寫為一篇論文。1

8、926年，正式發(fā)表於物理學(xué)界2。從此，給予了量子力學(xué)一個(gè)新的發(fā)展平臺(tái)。薛丁格方程式漂亮地解釋了  的行為，但並沒(méi)有解釋  的意義。薛丁格曾嘗試解釋  代表電荷的密度，但卻失敗了。1926年，就在薛丁格第四篇的論文發(fā)表之後幾天，馬克斯·玻恩提出機(jī)率幅的概念，成功地解釋了  的物理意義3?？墒牵Χ「癖救艘恢辈怀姓J(rèn)這種統(tǒng)計(jì)或機(jī)率的表示方法，和它所伴隨的非連續(xù)性波函數(shù)塌縮。就像愛(ài)因斯坦的認(rèn)為量子力學(xué)是基本為確定性理論的統(tǒng)計(jì)近似，薛丁格永遠(yuǎn)無(wú)法接受哥本哈根詮釋。在他有生最後一年，他寫給馬克斯·玻恩的一封

9、信內(nèi)，薛丁格清楚地表明了這看法。含時(shí)薛丁格方程式的啟發(fā)式導(dǎo)引，建立於幾個(gè)前提：(1) 粒子的總能量  可以經(jīng)典地表達(dá)為動(dòng)能  與勢(shì)能  的和： ；其中， 是動(dòng)量， 是質(zhì)量。特別注意，能量  與動(dòng)量  也出現(xiàn)於以下兩個(gè)關(guān)係方程式。(2) 1905年，愛(ài)因斯坦於提出光電效應(yīng)時(shí)，指出光子的能量  與對(duì)應(yīng)的電磁波的頻率  成正比：其中， 是普朗克常數(shù)， 是角頻率。(3) 1924年，路易·德布羅意提出德布

10、羅意假說(shuō)，說(shuō)明所有的粒子都具有波的性質(zhì)，可以用一個(gè)波函數(shù)  來(lái)表達(dá)。粒子的動(dòng)量  與伴隨的波函數(shù)的波長(zhǎng)  有關(guān)： ；其中， 是波數(shù)。用向量表達(dá)，  。波函數(shù)以複值平面波來(lái)表示1925年，薛丁格發(fā)現(xiàn)平面波的相位，可用一個(gè)相位因子來(lái)表示： 。他想到 ，因此 。並且相同地由於 ，因此得到 。再由古典力學(xué)的公式，一個(gè)粒子的總能為  ，質(zhì)量為  ，在勢(shì)能  處移動(dòng)： 。薛丁格得到一個(gè)單一

11、粒子在一維空間有位能之處移動(dòng)時(shí)的方程式： 。薛丁格的導(dǎo)引思考一個(gè)粒子，運(yùn)動(dòng)於一個(gè)保守的位勢(shì)  。我們可以寫出它的哈密頓-亞可比方程式 ；其中， 是哈密頓主函數(shù)。由於位勢(shì)顯性地不相依於時(shí)間，哈密頓主函數(shù)可以分離成兩部分： ；其中，不相依於時(shí)間的函數(shù)  是哈密頓特徵函數(shù)， 是能量。將哈密頓主函數(shù)公式代入粒子的哈密頓-亞可比方程式，稍加運(yùn)算，可以得到 ；哈密頓主函數(shù)隨時(shí)間的全導(dǎo)數(shù)是 。思考哈密頓主函數(shù)  的一個(gè)常數(shù)的等值曲面  。這常數(shù)的等值曲面

12、60; 在空間移動(dòng)的方程式為 。所以，在設(shè)定等值曲面的正負(fù)面後， 朝著法線方向移動(dòng)的速度  是 。這速度  是相速度，而不是粒子的移動(dòng)速度  ： 。我們可以想像  為一個(gè)相位曲面。既然粒子具有波粒二象性，試著給予粒子一個(gè)相位與  成比例的波函數(shù)： ；其中， 是常數(shù)， 是相依於位置的係數(shù)函數(shù)。將哈密頓主函數(shù)的公式代入  波函數(shù)，成為 。注意到  的因次必須是頻率，薛丁格

13、突然想起愛(ài)因斯坦的光電效應(yīng)理論  ；其中， 是約化普朗克常數(shù)， 是角頻率。設(shè)定  ，粒子的波函數(shù)  變?yōu)?#160;；其中， 。 的波動(dòng)方程式為 。將  波函數(shù)代入波動(dòng)方程式，經(jīng)過(guò)一番運(yùn)算，得到 。注意到  。稍加編排，可以導(dǎo)引出薛丁格方程式： 。線性方程式主條目：態(tài)疊加原理薛丁格方程式是一個(gè)線性方程式。滿足薛丁格方程式的波函數(shù)擁有線性關(guān)係。假若  與  是某薛丁格方程式的解。設(shè)定

14、60;，其中， 與  是任何常數(shù)。則  也是一個(gè)解。證明根據(jù)不含時(shí)薛丁格方程式 (1) ， ， 。線性組合這兩個(gè)方程式的解，。所以， 也是這含時(shí)薛丁格方程式的解，證明含時(shí)薛丁格方程式是一個(gè)線性方程式。 類似地，我們可以證明不含時(shí)薛丁格方程式是一個(gè)線性方程式。實(shí)值的本徵態(tài)不含時(shí)薛丁格方程式的波函數(shù)解答，也符合線性關(guān)係。但在這狀況，線性關(guān)係有稍微不同的意義。假若兩個(gè)波函數(shù)  與  都是某不含時(shí)薛丁格方程式的，能量為  的解答，則這兩個(gè)不同的波函數(shù)解答為簡(jiǎn)併的。

15、任何線性組合也是能量為  的解答。 。對(duì)於任何位勢(shì)，都有一個(gè)明顯的簡(jiǎn)併：假若波函數(shù)  是某薛丁格方程式的解答，則其共軛函數(shù)  也是這薛丁格方程式的解答。所以， 的實(shí)值部分或虛值部分，都分別是解答。我們只需要專注實(shí)值的波函數(shù)解答。這限制並不會(huì)影響到整個(gè)不含時(shí)問(wèn)題。轉(zhuǎn)移焦點(diǎn)到含時(shí)薛丁格方程式，兩個(gè)複共軛的波，以相反方向移動(dòng)。給予某含時(shí)薛丁格方程式的解答  。其替代波函數(shù)是另外一個(gè)解答： 。這解答是複共軛對(duì)稱性的延伸。稱複共軛對(duì)稱性為時(shí)間反轉(zhuǎn)。么正性在量子力學(xué)裡，對(duì)於任何事件，所有可能產(chǎn)生的

16、結(jié)果的機(jī)率總和等於 1 ，稱這特性為么正性。薛丁格方程式能夠自動(dòng)地維持么正性。用波函數(shù)表達(dá)， 。(3)為了滿足這特性，必須將波函數(shù)歸一化。假若，某一個(gè)薛丁格方程式的波函數(shù)  尚未歸一化。由於薛丁格方程式為線性方程式， 與任何常數(shù)的乘積還是這個(gè)薛丁格方程式的波函數(shù)。設(shè)定  ；其中，  是歸一常數(shù)，使得 。這樣，新波函數(shù)  還是這個(gè)薛丁格方程式的解答，而且， 已經(jīng)被歸一化了。在這裡，特別注意到方程式 (3) 的波函數(shù)  相依於時(shí)間，而隨著位置的積分仍舊可能相依

17、於時(shí)間。在某個(gè)時(shí)間的歸一化，並不保證隨著時(shí)間的演化，波函數(shù)仍舊保持歸一化。薛丁格方程式有一個(gè)特性：它可以自動(dòng)地保持波函數(shù)的歸一化。這樣，量子系統(tǒng)永遠(yuǎn)地滿足么正性。所以，薛丁格方程式能夠自動(dòng)地維持么正性。 證明總機(jī)率隨時(shí)間的微分表達(dá)為 。(4)思考含時(shí)薛丁格方程式， 。其複共軛是 。所以，代入方程式 (4) ，在無(wú)窮遠(yuǎn)的極限，符合物理實(shí)際的波函數(shù)必須等於 0 。所以， 。薛丁格方程式的波函數(shù)的歸一化不會(huì)隨時(shí)間而改變。完備基底能量本徵函數(shù)形成了一個(gè)完備基底。任何一個(gè)波函數(shù)可以表達(dá)為離散的能量本徵函數(shù)的線性組合，或連續(xù)的能量本徵函數(shù)的積分。這就是數(shù)學(xué)的譜定理(

18、spectral theorem) 。在一個(gè)有限態(tài)空間，這表明了厄米算符的本徵函數(shù)的完備性。主條目：相對(duì)論量子力學(xué)薛丁格方程式並沒(méi)有將相對(duì)論效應(yīng)納入考慮範(fàn)圍內(nèi)。對(duì)於伽利略變換，薛丁格方程式是不變的。 對(duì)於勞侖茲變換，薛丁格方程式的形式會(huì)改變。為了要包含相對(duì)論效應(yīng)，必須將薛丁格方程式做極大的改變。試想能量質(zhì)量關(guān)係式， ；其中， 是光速， 是靜止質(zhì)量。直接地用這關(guān)係式來(lái)推廣薛丁格方程式： ?；蛘?，稍加編排， ；其中， ， 是達(dá)朗伯特算符。這方程式，稱為克萊因-戈?duì)柕欠匠淌剑莿趤銎澆蛔兪?。但是，它是一個(gè)時(shí)間的二階方程式。所以，不

19、能成為波函數(shù)的方程式。並且，這方程式的解答擁有正頻率和負(fù)頻率。一個(gè)平面波函數(shù)解答遵守 ；其中， 是角頻率，可以是正值或負(fù)值。對(duì)量子力學(xué)來(lái)說(shuō)，正負(fù)角頻率或正負(fù)能量，是一個(gè)很嚴(yán)峻的問(wèn)題，因?yàn)闊o(wú)法從底端限制能量的最低值。雖然如此，加以適當(dāng)?shù)脑忈?，這方程式仍舊能夠正確地計(jì)算出相對(duì)論性的，自旋為零的粒子的波函數(shù)。保羅·狄拉克發(fā)明的狄拉克方程式，是時(shí)間的一階微分方程式，一個(gè)專門描述自旋-½粒子量子態(tài)的波函數(shù)方程式：，其中，是自旋-½ 粒子的質(zhì)量， 與  分別是空間和時(shí)間的坐標(biāo)。狄拉克方程式方程式仍舊存在負(fù)能量的解答。

20、為了要除去這麻煩的瑕疵，必須用到多粒子圖案，把波動(dòng)方程式當(dāng)作一個(gè)量子場(chǎng)的方程式，而不是一個(gè)波函數(shù)的方程式。因?yàn)?，相?duì)論與單粒子圖案互不相容。一個(gè)相對(duì)論性粒子不能被侷限於一個(gè)小區(qū)域，除非粒子的數(shù)量變?yōu)闊o(wú)窮多。假若，一個(gè)粒子被侷限於一個(gè)長(zhǎng)度為  的一維盒子裏，根據(jù)不確定性原理，動(dòng)量的不確定性  。假若，因?yàn)榱Ｗ拥膭?dòng)量足夠的大，質(zhì)量可以被忽略，則能量的不確定性大約為  。當(dāng)盒子的長(zhǎng)度  等於康普頓波長(zhǎng)  時(shí)，能量的不確定性等於粒子的質(zhì)能  。當(dāng)盒子的長(zhǎng)度  小於

21、康普頓波長(zhǎng)時(shí)，我們無(wú)法確定盒子內(nèi)只有一個(gè)粒子。因?yàn)椋芰康牟淮_定性，足夠從真空製造更多的粒子。我們用來(lái)測(cè)量盒子內(nèi)粒子位置的機(jī)制，也可以從真空製造更多的粒子。解析方法，一般來(lái)說(shuō)，解析薛丁格方程式會(huì)用到下述這些方法：· 量子微擾理論· 變分原理· 量子蒙特·卡羅方法· 密度泛函理論· WKB 近似與半經(jīng)典擴(kuò)展對(duì)於某些特殊的狀況，可以使用特別方法：· 有分析解的量子力學(xué)系統(tǒng)列表· 哈特里-福克方法與越哈特里?？朔椒?。· 離散Delta位勢(shì)阱方法編輯自由粒子主條目：自由粒子當(dāng)位勢(shì)為 0 時(shí)，薛丁格方程式為

22、0;。解答是一個(gè)平面波： ，其中， 是波向量， 是角頻率。代入薛丁格方程式，這兩個(gè)變數(shù)必須遵守以下關(guān)係：。由於粒子存在的機(jī)率必須等於 1 ，波函數(shù)  必須先歸一化，然後才能夠表達(dá)出正確的物理意義。對(duì)於一般的自由粒子而言，這不是一個(gè)問(wèn)題。因?yàn)?，自由粒子的波函?shù)，在位置或動(dòng)量方面，都是局部性的。在量子力學(xué)裏，一個(gè)自由粒子的動(dòng)量與能量不必須擁有特定的值。自由粒子的波函數(shù)可以表示為一個(gè)波包的函數(shù)。： ；其中，積分的區(qū)域是所有的 -空間。為了簡(jiǎn)化計(jì)算，只思考一維空間， ；其中，因子  是由傅立葉變換的常規(guī)

23、而設(shè)定，振幅  是線性疊加的係數(shù)函數(shù)。逆反過(guò)來(lái)，係數(shù)函數(shù)可以表達(dá)為 ；其中， 是波函數(shù)在時(shí)間  的函數(shù)形式。所以，知道波函數(shù)在時(shí)間  的形式  ，借由傅立葉變換，我們可以推演出波函數(shù)在任何時(shí)間的形式  。一維諧振子主條目：量子諧振子Wave functions of a quantum harmonic oscillator能量最低的八個(gè)束縛本徵態(tài)的波函數(shù)表徵 (） 。橫軸表示位置  。此圖未經(jīng)歸一化。在一維諧振子問(wèn)題中，一個(gè)質(zhì)量為  

24、的粒子，受到一位勢(shì)  。此粒子的哈密頓算符  為 ；其中， 為位置。為了要找到能階以相對(duì)應(yīng)的能量本徵態(tài)，我們必須找到本徵能量薛丁格方程式： 。我們可以在座標(biāo)基底下解這個(gè)微分方程式，用到冪級(jí)數(shù)方法。可以見(jiàn)到有一族的解： 。最先八個(gè)解（n = 0到5）展示在右圖。函數(shù)為厄米多項(xiàng)式 (Hermite polynomials) ： 。相應(yīng)的能階為 。值得注意的是能譜，理由有三。首先，能量被量子化(quantized)，而只能有離散的值，即 乘以1/2, 3/2, 5/2等等。這是許多量子力學(xué)系統(tǒng)的特徵。再者，可有的最低能量（當(dāng)n = 0）不為零，而是  ，被稱為基態(tài)能量或零點(diǎn)能量。在基態(tài)中，根據(jù)量子力學(xué)，一振子執(zhí)行所謂的零振動(dòng)，且其平均動(dòng)能是正值。這樣的現(xiàn)象意義重大但並不那麼顯而易見(jiàn)，因?yàn)橥ǔＤ芰康牧泓c(diǎn)並非一個(gè)有意義的物理量，因?yàn)榭梢匀我膺x擇；有意義的是能量差。雖然如此，基態(tài)能量有許多的意涵，特別是在量子重力。最後一個(gè)理由式能階值是等距的，不像波耳模型或盒中粒子問(wèn)題那樣。球?qū)ΨQ位勢(shì)主條目：球?qū)ΨQ位勢(shì)一個(gè)單粒子運(yùn)動(dòng)於球?qū)ΨQ位勢(shì)的量子系統(tǒng)，可以用薛丁格方程式表達(dá)為；其