鋰離子電池的種類和材料的選擇

1、鋰離子電池的主要材料和電極的制造一, 鋰離子電池的原理二, 鋰離子電池的種類 1,液態(tài)鋰離子電池 2,聚合物電池三,鋰離子電池用的主要材料和電極制造 1,隔膜; 2,負極活性材料; 3,正極活性材料; 4,電極的制造工藝; 5,電極的孔隙率及其控制前言:1, 理論與實際結合;2,多發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)中的問題;每一個工序都有要鉆研的問題;3,注意結構和性能的關系,性能是結構所決定的.(一) 鋰離子電池的原理：鋰離子電池在采用石墨為負極，LiCoO2為正極時，充電和放電的原理是： 充電 正極：LiCoO2 Li 1-x CoO2 + xLi+ + x e- 放電 充電 負極： 6C +xLi+xe-LixC

2、6 放電 充電 總的反應：6C+LiCoO2 Li1-x CoO2 +LixC6放電在充電時，鋰離子從正極的LiCoO2中解嵌，經(jīng)過電解質嵌入石墨晶體中，與此同時正極釋放一個電子，Co3+被氧化成為Co+4，而負極得到一個電子；而在放電時，鋰離子從石墨層脫嵌，回到LiCoO2的晶格里，正極同時得到一個電子，而Co+4 被還原成Co+3。LiCoO2的理論容量為274mAh/g, 實際的可逆容量為120-150 mAh/g, 為可嵌入/脫出的晶格百分數(shù)的55%.在過充的條件下, 鋰含量減少, 鈷氧化水平提高,降低材料的穩(wěn)定性, 使晶格塌陷,循環(huán)衰減增大.在碳素材料中鋰嵌入和脫嵌反應是： xLi

3、+ 6C LixC6 其中： 0x 1完整晶態(tài)石墨x=1, 理論容量 372mAh/g.鋰離子電池的結構前述的鋰離子電池的反應方程式是鋰離子電池電化學反應的概括,實際上,鋰離子電池的每一個部件都會影響到電池的性能.鋰離子電池的結構主要由以下部件組成：正極， 負極，隔膜，電解質，外殼，蓋板和電極引線。有些電池為了提高安全性，在蓋板上設置了安全閥，PTC（正溫度系數(shù)端子）等部件。(二) 鋰離子電池的種類 從20世紀90年代初鋰離子電池投放市場以來，由于它具有能量密度高，電壓高，循環(huán)壽命長等優(yōu)點，發(fā)展很快，因此品種增加也很快。鋰離子電池可以從不同的角度來分類：（1） 根據(jù)電解質的種類分為：液體鋰離子

4、電池：優(yōu)點是：1） 鋰離子電導率高，在較寬的溫度范圍內電導率在3×10-32×10-2/cm;2） 化學性能穩(wěn)定，正極，負極，隔膜，集流體電解質溶液基本不發(fā)生化學反應；3） 制造電池的工藝比較簡單，成本低。缺點是：容易漏液，安全性能差，液體的有機溶劑電解質容易引起著火和爆炸事故。 液體鋰離子電池還可以根據(jù)電池的形狀分為：圓柱型和方形電池。聚合物電池:聚合物電池進一步還可以分為：全固態(tài)電解質電池和凝膠型聚合物電解質電池。目前達到實用化并大量投產(chǎn)的是凝膠型聚合物電池。這種電池的特點是：1） 電解質呈凝膠狀態(tài)，不漏也安全性好；2） 離子電導率接近液態(tài)鋰離子電池；3） 正極、隔膜和

5、負極粘合在一起;4） 采用軟包裝材料，降低了電池的重量；5） 厚度減薄，體積減少，可以制作任意形狀。聚合物電池是鋰離子電池的重要發(fā)展方向, 不僅用于小型的電池上,也用于大型動力電池.（2） 根據(jù)電池的用途和容量大小分類： 根據(jù)用途和容量大小來劃分，鋰離子電池可以分為：手提式電器（手提式電話機，筆記本電腦等）用的小型鋰離子電池，這種電池的容量一般在2Ah以內。 大容量的鋰離子電池主要用于電動工具，電動汽車（Electric vehicle ,EV）和混合動力汽車(Hybrid elecreic vehicle,HEV)。隨著國際石油價格的不斷上漲，EV 和HEV 用的鋰電池的需求量會迅速增加。

6、動力電池用于電動車上,要求一次充電電動車走長的距離,所以電池的容量大,每個電池的容量達上百Ah; HEV 電池要求高的功率, 電池的容量在10Ah 左右. (三),鋰離子電池用的重要材料和電極制造 如前所述，鋰離子電池所構成的部件主要有正極，負極，電解質，隔膜，外殼和蓋板等六種。這里我們將把一些關鍵性的材料的性能予以討論。 可以選用的材料很多,但無論選擇哪一種種類的材料都要綜合考慮下面幾種因素: (1)電池容量; (2)電池循環(huán)壽命; (3)電池的重量和體積; (4)電池的安全性; (5)電池的成本.1, 隔膜（Separator）目前，在制造鋰離子電池用的所有的原材料中，只有隔膜還需要進口，

7、其余材料國內都有生產(chǎn)。所以，這里我們首先介紹以下有關隔膜的知識。（一）隔膜在電池中的作用：在鋰離子電池中,隔膜的作用是:(1) 將正極和負極隔開,避免兩個電極接觸因而發(fā)生短路;(2) 要給鋰離子提供足夠多的孔隙,使電池在充電時鋰離子從正極的活性材料解嵌出來,經(jīng)過隔膜向負極流動;而在放電時則讓鋰離子從負極解嵌經(jīng)過隔膜流向正極.為此,隔膜上要有空隙. 由于鋰離子電池不斷向大的容量,小型化和輕量化方向發(fā)展,因此要求隔膜要滿足下列要求:從提高傳導鋰離子的能力上要求：(1) 隔膜要有足夠大的空隙率,以利于鋰離子從孔隙中通過；孔隙率一般在30-60%；(2) 隔膜材料對于電解質溶液具有一定的親合能力，以便

8、容納電解質溶液,以上兩點都是為了降低電池的內阻；以有利于鋰離子流動,從而降低電池內阻；從電池的安全性上要求：(3) 孔隙不可過大，避免發(fā)生微短路；(4) 有足夠大的抗穿刺的能力,避免被一些顆粒刺穿隔膜,引起局部短路(5) 隔膜材料具有足夠的化學穩(wěn)定性，和電解液不發(fā)生化學作用；(6) 隔膜要有閉合孔隙的功能（shutdown）,在電池遇到意外事故而升溫時,隔膜的空隙受熱而熔化閉合,阻止鋰離子流動,亦即切斷了電流,防止有著火和爆炸等更大的事故發(fā)生;(7) 隔膜的熱收縮率和變形性要盡可能小;從電池的容量考慮：(8) 隔膜要盡可能薄以減少隔膜在電池內占有的空間;一般隔膜厚度在10-50m,從保障安全考

9、慮，鋰離子電池的容量越大，所使用的隔膜越厚。例如，一般手機用電池可以采用16m的隔膜； 18650電池采用25m的隔膜； 動力電池采用40m的隔膜。.從加工性能上考慮：（9）有足夠大的拉伸強度,以便在組裝電池時隔膜不會被拉斷或撕裂制造鋰離子電池隔膜的難點在于：上述種種要求中有不少是相互矛盾的。例如：為了降低內阻，要求隔膜的孔隙率要高，但隔膜的孔隙率越高，隔膜的強度越差，月容易發(fā)生短路；同樣，為了提高容量，隔膜要盡可能薄，但越薄強度越差。（二）隔膜的種類： 根據(jù)電池的類型不同鋰離子電池用的隔膜可以分為兩大類：一類是液態(tài)鋰離子電池用的隔膜；另一類是聚合物電池用的隔膜。（1）液態(tài)鋰離子電池用的隔膜：

10、 由于液態(tài)鋰離子電池是當前產(chǎn)量最大的電池，所以這種隔膜是目前市場供應最多的隔膜。這種隔膜從結構和制造方法上又可以分為兩種：1） 用拉伸法（干法）制造的PP/PE/PP三層復合膜,這種隔膜是以聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）為原材料，制造的聚有閉合功能隔膜;其中PP的機械強度高,有支撐的作用; 多孔膜的制造工藝可以分為以下步驟: PP材料熔化擠壓成膜拉伸造孔PE材料熔化擠壓成膜拉伸造孔復合冷拉伸熱處理 PP材料熔化擠壓成膜拉伸造孔 PP/PE/PP隔膜 (1) 將樹脂和助劑相混合,加熱熔化,采用擠吹法或流延法擠出一定厚度的薄膜;(2) 將冷拉伸過的薄膜在接近樹酯熔點的溫度下進行熱處理,使增長結晶性

11、和增加取向性;(3) 在制造PP/PE/PP三層膜時,要用加熱輥壓或用粘合劑把三層前驅膜復合在一起;(4) 首先將復合的多層薄膜在室溫下進行冷拉伸至一定的伸長比例;(5) 將熱處理過的薄膜在低于軟化點的溫度下用單向或雙向拉伸法熱拉伸成一定伸長比例,通過這一拉伸的過程造孔;采用冷拉伸和熱拉伸相結合的方法,可以提高薄膜的空隙率(6) 將拉伸過的薄膜熱處理,消除應力,使多孔膜尺寸穩(wěn)定化;(7) 收卷分切成品. Celgard 多孔隔膜的性能型 號 Celgard 2400 Celgard 2300結 構 PP PP/PE/PP厚度/m 25 25孔隙率/% 38 38空氣滲透性/（s/in2） 35

12、 25抗刺穿強度/g 380 4802）用濕法制造的單層隔膜，所用的原材料是超高分子量聚乙烯（UHMWPE）其制造工藝是： UHMWPE 增 塑 劑溶解涂布成膜蒸發(fā)溶劑萃取增塑劑造孔 有機溶劑 多孔膜 (2)聚合物電池用的隔膜 凝膠型聚合物電池是目前聚合物電池的主要類型。制備凝膠型聚合物電池的關鍵工藝是首先制備聚合物薄膜，進而加入電解質溶液，形成凝膠狀電解質。美國Bellcore 公司提出的制造聚合物薄膜的工藝如下圖所示： PVDF-HFP 增塑劑DBP混合涂布干燥聚合物薄膜丙 酮SiO2 Bellcore 的制造聚合物電解質的工藝特點是：（1） PVDF-HFP是由無定形相和結晶相組成，無定

13、形區(qū)保持大量電解質溶液，使薄膜具有高導電率，結晶區(qū)可以使薄膜具有良好的機械性能。（2） 在共聚物PVDF-HFP中，HFP的比例越高，則無定形相的比例越高，但機械性能越差，因此，在PVDF-HFP中HFP的比例要適當，一般在8-12%（其余為PVDF）；（3） 增塑劑苯二甲酸二丁酯（DBP）是造孔劑，在涂布隔膜的過程中，將共聚物PVDF-HFP涂布成膜之后，溶劑丙酮揮發(fā)后，DBP留在膜里，在用溶劑萃取時，DBP被萃取掉，在薄膜上留下孔隙。（4） 在配方里加入部分SiO2或其他無機添加劑，可以提高薄膜的機械強度，并且提高吸附電解質溶液的能力，從而提高傳導離子的能力。（5） 所形成的共聚物PVDF

14、-HFP多孔膜。不但和電解質溶液形成凝膠，而且該PVDF-HFP多孔膜與正極和負極可以熱合在一起成為一體，是電池芯變薄，也有利于降低內阻。Bellcore制造聚合物電池的工藝受到人們的重視，但也存在許多缺點：（1） 所制做的PVDF-HFP多孔膜機械性能較差，只能用于制造疊片式電池，不能用于制造卷繞式電池，生產(chǎn)效率低；（2） 所制造的隔膜偏厚，一般在50m以上，印象電池的容量；（3） 需要用有機溶劑萃取造孔劑，增加成本并造成環(huán)境污染。 鑒于Bellcore工藝的優(yōu)點和缺點都很顯著，所以后來在其工藝原理的基礎上進行改進，例如Motorola, Antek 等公司將PVDF-HFP涂布在PP/PE

15、/PP多孔薄膜上，使PP/PE/PP多孔膜在與電解質溶液接觸時能夠形成凝膠，并保持PP/PE/PP膜的良好的機械性能。 (3) 無紡布隔膜:無紡布用于鉛酸電池作隔膜已有相當長的歷史. 近來把無紡布用于鋰離子電池上作隔膜受到人們的重視.無紡布作隔膜的優(yōu)點是:(1) 大的孔隙率,有利于提高導電率;(2) 價格便宜;(3) 涂布氧化鋁等無機物可以提高電池的安全性.已經(jīng)有介紹有的把無紡布用于鋰離子電池,聚合物電池和動力電池.2,負極活性材料一負極活性材料的種類：1， 碳素材料：目前應用的重點2， 金屬鋰：容量大，但安全性差；3，硅及其合金；元素硅粉: 當Li離子嵌入硅晶格中時,和Si原子之間形成 Li

16、 22 Si 5 的結構,比容量可達4200mAh/g. 即在硅的晶體中可以容納Li離子的數(shù)量比在石墨中容納Li離子的容量大了近12倍.近來,已經(jīng)有報道,采用采用石墨包覆的硅作為負極活性材料可以將電池容量增加一倍.也有報道,采用硅粉作負極.用鎳鈷酸鋰作正極活性材料,可以將18650電池的體容量有6.8Wh 提高到12Wh,相當于3500mAh.因此硅作為鋰離子電池的負極活性材料是很有前途的,受到人們的重視,Canon, Fuji Photo, 3M等著名公司都從事這一方面的研究,并發(fā)表了專利,二, 碳素材料：在碳素材料中鋰嵌入和脫嵌反應是： xLi + 6C LixC6 其中： 0x 1完整晶

17、態(tài)石墨x=1, 理論容量 372mAh/g , 一般碳素材料 x在00.5之間。 X的大小與碳素材料的種類結構、電解質組成等因素有關。1， 天然石墨：天然石墨具有高的結晶度,因而有大的容量.但是由于是以片狀 (flaky) ,或鱗片狀 (scale-like) 存在, 形狀是扁的,在涂布成電極片時,鱗片狀顆粒大多以平行于集電片的取向存在。鋰離子不能從基本面 (002面)嵌入或解嵌, 只能從側面 (110)面嵌入或解嵌,鋰離子要繞道而行, 使充電和放電速度受阻礙.所以在大電流充電和放電時受到限制,容量偏低或以金屬鋰樹枝存在于負極表面引起安全事故. 人造石墨化的材料MCMB有高的結晶度，

18、大的容量，但循環(huán)性能差，容易造成電解質溶液分解。2， 人造石墨：石墨具有高結晶度時有高容量和低的不可逆容量，但能夠分解PC。低結晶度的碳素材料在電解質溶液中穩(wěn)定，但有高的不可逆容量。這些優(yōu)點可以相互利用，缺點相互補充。 3， 石墨化中間相碳微珠（mesophase microbead, 簡稱MCMB，也有人稱中間相碳微球）,是應用最廣泛的碳素材料。它是用瀝青類芳烴化合物無在300-500熱分解，脫氫，縮聚等一系列化學反應而形成的分子量大，平面度高的球形結構。其容量與石墨化程度有關部門，在282325mAh/g 變化。循環(huán)性能比較理想，循環(huán)衰減率很低。人造石墨化的材料MCMB具有球形,邊緣面積占

19、比例大,鋰離子進出相對容易,適于快速充電和放電. 但是,由于低的結晶結構,電容量只有300 mAh/g.這一點比石墨差.上海杉杉科技有限公司生產(chǎn)的MCMB材料稱為：中間相碳微球CMS （Carbonaceous Mesophase Spheres,CMS）是該公司主要產(chǎn)品另外有人造石墨和天然石墨系列產(chǎn)品，CGS是人造石墨和天然石墨的復合材料。 品種 粒徑D50 首次可逆容量 比表面積 真實密度 振實密度 m mAh/g m2/g g/cm3 g/cm3CMS 20 315 1.0 2.15 1.39CGS 20 340 1.5 2.15 1.30MGS 20 350 2.0 2.20 1.25MGP 20 330 2.0 2.20 1.15 石墨具有高結晶度時有高容量和低的不可逆容量，但能夠分解PC。低結晶度的碳素材料在電解質溶液中穩(wěn)定，但有高的不可逆容量。這些優(yōu)點可以相互利用，缺點相互補充。 天然石墨具有高的結晶度,因而有大的容量.但是由于是以片狀 (flaky) ,或鱗片狀 (scale-like) 存在, 形狀是扁的,在涂布成電極片時,鱗片狀顆粒大多以平行于集電片的取向存在。鋰離子不能從基本面 (002面)嵌入或解嵌, 只能從側面 (110)面嵌入或解嵌,鋰離子要繞道而行, 使充電和放電速度