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文檔簡介

1、在非氯條件下降解小麥秸桿中的木質(zhì)素和半纖維素Xiao Feng Sun, R.C. Sun, J. Tomkinson, M.S. Baird摘要:小麥秸稈中的木質(zhì)素和半纖維素在80%醋酸和完全無氯介質(zhì)的0.92 - -13.5%硝酸溶液中被降解。反應(yīng)時間和溫度以及硝酸濃度對木質(zhì)素和半纖維素降解效率和纖維素得率的影響的作對比研究。以80%醋酸和0.92%硝酸作為催化劑在120條件下反應(yīng)20分鐘,有超過81%的原始半纖維素和92%的原始木質(zhì)素被降解。隨著硝酸濃度提高到8.5%,超過96%原始半纖維素和大約98%的原始木質(zhì)素被降解,得到的纖維素純度接近96%。分離纖維素的制劑的特性是通過其固有粘度

2、、分子量、FT-IR、CP-MAS13 C-NMR和熱的研究反應(yīng)出來的。結(jié)果表明:以80乙酸和硝酸作為給定的條件下,除了木質(zhì)素和半纖維素的顯著降解的效果,催化劑的作用也會導(dǎo)致一定程度的纖維素乙?;徒档屠w維素的結(jié)晶度。纖維素的熱穩(wěn)定性,隨其固有粘度的減少而降低。關(guān)鍵詞:降解;半纖維素;木質(zhì)素;纖維素;小麥秸稈;完全無氯介紹2、引言在過去的十年中,世界上紙張的消耗量增加了501。這導(dǎo)致了木材消耗量的巨大增長,每年有將近640萬立方米的木材用于造紙2。近年來,特別是對于紙張的需求顯著上升,以至于食品農(nóng)業(yè)組織(糧農(nóng)組織)預(yù)測全球使用的紙和紙板量,將會從1988年的2.1億噸,到2010年增長至約3.

3、5億噸3。紙的需求穩(wěn)步增長,全球逐步形成了木材纖維供應(yīng)的短缺現(xiàn)象,最終,這可能導(dǎo)致大量工廠進(jìn)行森林砍伐4。要解決這個問題的一種可能的辦法,是使用農(nóng)業(yè)廢棄物材料為原料用于造紙。據(jù)估計,在整個世界范圍內(nèi),每年谷物秸稈產(chǎn)量超過2900萬噸。這些殘留秸稈大多數(shù)被完全燃燒,不僅造成了能源資源的浪費(fèi),而且造成了嚴(yán)重的污染,并且,有些時候焚燒農(nóng)作物秸稈在一些國家是非法的。因此,該原料具有很高的潛在的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境價值5。例如,在許多國家,小麥秸稈是含有豐富的木質(zhì)纖維的副產(chǎn)品,一種含纖維素(35-40)、半纖維素(30-38)以及與半纖維素緊密結(jié)合的木質(zhì)素(14-17)的緊湊結(jié)構(gòu)。據(jù)粗略估計,在歐洲每年產(chǎn)生的小麥

4、秸稈大約1.7億噸6。大量的事實(shí)足以顯著的證明,對于考慮小麥秸稈作為造紙工業(yè)原料的補(bǔ)充資源是重要的。從歷史上看,紙漿和紙張生產(chǎn)一直被確認(rèn)為污染的主要源頭。傳統(tǒng)紙生產(chǎn)過程包括大量的降低木質(zhì)素和半纖維素的含量,并且使它們可溶于水性介質(zhì)中。調(diào)配好這種黑色溶液的濃度之后,這些木質(zhì)素和半纖維素一部分是可以溶在烹飪用的白酒中的。除此之外,氯或二氧化氯作為漂白劑被廣泛地用于紙漿產(chǎn)業(yè)7-10。在水作為介質(zhì)的條件下,它與紙漿反應(yīng)產(chǎn)生芳香族取代物,在某些情況下還可能伴隨有側(cè)鏈的轉(zhuǎn)移,并且在氧化反應(yīng)中產(chǎn)生醌型結(jié)構(gòu)11,12。二氧化氯容易與酚類和不飽和化合物起反應(yīng),其與木質(zhì)素反應(yīng)導(dǎo)致醌的形成,以及發(fā)生去甲基化和開環(huán)反

5、應(yīng)13。近年來,無論是市場需求和環(huán)境壓力一直是紙漿和紙張業(yè)面臨的大問題。因此,對于那些既制漿又需要漂白的代理商在生產(chǎn)中已經(jīng)換成了不含氯的化學(xué)藥品,如有機(jī)溶劑、氧、過氧化氫或臭氧2,14-16。文獻(xiàn)17中所提出的各種有機(jī)溶劑、醋酸,由于其實(shí)現(xiàn)廣泛的特點(diǎn)和在單步操作中選擇性脫木素,已受到了特別的注意。利用乙酸制漿的方法,分別在鹽酸作為催化劑、甲酸作為催化劑、無催化劑這三種方案中做了實(shí)驗(yàn)1820。所有這些方案均可以被認(rèn)為是“生物精煉”的技術(shù)21。因?yàn)?,原料在富含纖維素和含有木質(zhì)素和半纖維素降解產(chǎn)物22酒精的固相中是“分級的”存在的。但是,這種有機(jī)溶劑制漿方法已經(jīng)證明與氯化的效率是不一樣的。硝酸有機(jī)溶

6、劑制漿方案,似乎是繞過了這個缺點(diǎn)的一個很好的選擇 ,因?yàn)椋跛峋哂懈哐趸哪芰?。在本文中,我們描述了一個快速,簡單,并且完全無氯(TCF)的方法來降解木質(zhì)素和半纖維素并且基于同時脫木素麥草和除去非纖維素的多糖乙酸 - 硝酸混合物的使用,從中分離出純的-纖維素。分離纖維素的準(zhǔn)備工作對兩種分解的方法,進(jìn)行了比較調(diào)查,例如酸水解和熱分析,以及非降解技術(shù)如付立葉變換紅外光譜(FT-IR)和碳13的磁共振(13C-NMR)譜。2、實(shí)驗(yàn)2.1、原料小麥秸稈(品種帶狀)由蘭蓋夫尼·乙勞埃德有限公司提供。秸稈的物質(zhì)組成(,W / W)是在干重條件下為纖維素38.8,半纖維素37.5,木質(zhì)素17.1,

7、灰分1.8,蠟2.2 。在60烘箱中烘燥16小時后,將秸稈粉碎,通過0.7mm的篩處理,儲存在5的環(huán)境中備用。2.2、木質(zhì)素和半纖維素的降解及纖維素的分離該方法包含了格瑞姆·波特恩、梅納德23以及布倫德爾等人所描述的化學(xué) 24 ,但已修改后的實(shí)驗(yàn)步驟,可以減少一氧化氮在反應(yīng)過程中形成的酸。樣品(600毫克)放入30毫升的派熱克斯玻璃試管中。隨后, 12.0毫升80 ( W / W)含水乙酸(AA)分別添加0 ,0.92 ,3.0 ,3.6, 4.5 , 5.9 , 8.5 , 10.4 ,和13.5的硝酸( W / W)。為了盡量減少損失,重要的是,在反應(yīng)過程中管壁殘留的樣品都要將其

8、弄下來。任何遺留在管壁上的樣品都被洗滌下去以幫助完成提取,這是通過添加兩種液體萃取實(shí)際來實(shí)現(xiàn)的。第一種使樣品不動,第二種用來沖洗試管壁,試管被填充了聚四氟乙烯襯里的金屬螺紋瓶蓋密封著,再放入油浴鍋中設(shè)定需要的溫度(100, 105, 110, 115, 120,125,和130 ),反應(yīng)時間為10, 15, 20, 25, 和 30 min,待反應(yīng)結(jié)束后將試管移出油浴鍋,一旦冷卻下來,再添加12ml蒸餾水,隨著試劑一塊被倒出,再用蒸餾水和95%的酒精沖洗殘留在試管上的試劑,樣品再在60的烘箱中干燥16h,再取出重新稱重,這些干燥的樣品被稱重以確定被降解的木質(zhì)素和半纖維素的含量,并在初始烘干的基

9、礎(chǔ)上測試?yán)w維素的含量。為了減少誤差和確認(rèn)試驗(yàn)結(jié)果,每一個試驗(yàn)都要在相同的條件下做三次,纖維素的含量取這三組含量的平均值。 2.3、纖維素的特性纖維素的制劑粘度按照英國標(biāo)準(zhǔn)粘度測定方法測定,即稀濕液纖維素粘度限值測定方法·第一部分:乙二胺銅(CED)法(BS 6306-1-1982)。樣品纖維素的平均聚合度的粘度,根據(jù)它們在飽和氫氧化銅的乙二胺溶液中所固有的粘度而定, P0.90=1.65h/ml g-1,P表示不定的平均聚合度25,纖維素制劑的分子量等于P的162倍,相當(dāng)于一種葡萄糖酐的分子量。纖維素制劑的中性糖組成用氣相色譜法(GC)分析相應(yīng)的糖醇乙酸酯來測定。纖維素樣品的水解實(shí)驗(yàn)

10、如下:樣品(10毫克)與72H 2 SO 4(0.125毫升),在室溫下攪拌,反應(yīng)45分鐘,形成旋渦混合物。然后將溶液稀釋至1.475毫升,在溫度為100下加熱2.5小時,冷卻,然后用0.32毫升15M的氨與之中和。中和反應(yīng)之后,將得到的糖醇乙酰化,并依照布萊克尼等人26的方法做氣相色譜分析。采用與纖維素制劑相關(guān)的高性能液相色譜(HPLC)測試方法,測定酚酸和殘余木質(zhì)素中硝基苯氧化混合物中的醛類,這在以前的論文27中就已經(jīng)出現(xiàn)。按照美國紙漿與造紙技術(shù)學(xué)會測試標(biāo)準(zhǔn)中的T249cm-85方法,測定纖維素樣品中木質(zhì)素的含量。125條件下在高壓鍋中處理,然后用玻璃纖維過濾器過濾處理后的溶液。用熱的蒸餾

11、水洗去過濾器中木質(zhì)素中殘留的游離酸,然后將過濾器上的木質(zhì)素放進(jìn)烘箱,在105 的條件下烘干至恒重。粉末狀纖維素制劑樣品經(jīng)溴化鉀處理,制成壓片,在型號為Nicolet-510 FT-IR光譜儀(英國華威)上測試?yán)w維素制劑的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)。固體交叉極化魔角自旋轉(zhuǎn)碳13核磁共振(CP / MAS13C-NMR) 方法,即碳在25攝氏度和62.9兆赫的條件下,使用德國布魯克公司 MSI-300光譜儀測試光譜。將250毫克樣品裝入MAS中,氧化鋯轉(zhuǎn)子大約4千赫。 CP的接觸時間為5秒,采集時間為0.1,總采集時間為2小時。在STA 625同步熱分析儀上測試樣品的熱重變化(TGA)和示差

12、掃描量熱(DSC)來進(jìn)行纖維素樣品的熱學(xué)分析。這個裝置需要不斷地充入氮?dú)?,樣品的重量?mg到11mg之間,每個樣品需從室溫按照每分鐘10的升溫速度加熱到600。3、結(jié)果與討論3.1、得率、特性粘度(Z)、平均聚合度的粘度DP(P)、纖維素制劑的分子量(Mw)以谷物秸稈為原料生產(chǎn)的紙和紙漿,在全世界的年產(chǎn)量是相當(dāng)可觀的,因此應(yīng)該同時充分利用大量的秸稈,以此滿足日益增長的人們對紙的需求。然而,傳統(tǒng)的制漿和漂白過程對環(huán)境造成了負(fù)面影響,因?yàn)樗鼈兪褂煤蚝秃仍噭?,用于去除生物質(zhì)中的木質(zhì)素。目前各種方法都在仔細(xì)認(rèn)真地嘗試,以發(fā)明一種新的用谷物秸稈生產(chǎn)紙漿和紙張的技術(shù)。最近一種脫去稻草中木質(zhì)素的研究2

13、8,即使用乙酸且水為介質(zhì),硫酸作為催化劑對稻草進(jìn)行處理。這種蒸煮方法相比于傳統(tǒng)方法,所得紙漿的機(jī)械特性更能令人滿意,同時未漂白的紙漿中還保留了大部分的硅衍生物。最近,拉姆先生和他的同事29使用甲酸 - 乙酸的混合水溶液處理黑小麥秸稈以制得紙漿。他們證明了這種方法實(shí)現(xiàn)了纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的選擇性分離,所得紙漿具有良好的物理和化學(xué)性能。然而,生產(chǎn)出的紙漿并不是白色的,還需要用化學(xué)藥品做進(jìn)一步的漂白處理。催化劑的使用大大增加了脫木素和漂白的效率,相對濃度較高的8.5%硝酸在醋酸-水介質(zhì)中作為催化劑用作提取純的纖維素,纖維素的結(jié)構(gòu)取決于反應(yīng)的條件(特別是溫度和溶液的濃度)和被氧化碳原子的結(jié)構(gòu),在

14、碳氧化的初始階段,氧化劑是硝酸溶液中的氮的氧化物。有趣的是,硝酸和生物質(zhì)的反應(yīng)可以在很大程度上使木質(zhì)素和纖維素的損傷程度降到最小,如表1中的數(shù)據(jù)所示,纖維素的產(chǎn)量從42.7%到39.2%再到38.8%,在38,8時反應(yīng)的時間從10min到15min、20min、25min、30min,小麥秸稈在包含8.5%硝酸作為催化劑的80%的醋酸水溶液中在120條件下蒸煮,從10分鐘到20分鐘,纖維素含量從42.7%下降到38.8%,在加熱到30分鐘纖維素含量保持在38.8%不變,小麥秸稈在使用亞氯酸鈉脫木素之后,其結(jié)構(gòu)都發(fā)生了變化。如圖1是不同反應(yīng)條件下的纖維素得率與漿粕粘度對照表。經(jīng)過一系列實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在

15、利用0.92%硝酸作為催化劑在80%的醋酸水溶液中加熱20分鐘,會有80%的木質(zhì)素被脫出,可以得到純度92%的纖維素,利用8%的硝酸作為催化劑在80%的醋酸水溶液中加熱20分鐘,會有96%的木質(zhì)素被脫出,可以得到純度98%的纖維素。兩者纖維素的紅外光譜圖如圖2和圖3:圖1是不同反應(yīng)條件下的纖維素得率與漿粕粘度對照表。致謝非常感謝英國LINK項(xiàng)目及中國國家自然科學(xué)基金對項(xiàng)目的支持。參考文獻(xiàn):1 Bayer J, Dilme J, Fernandez-Zapico JM. Ingenier´a Quim´ca1999;3:177.2 Lo´ pez F, D´

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