正極材料研究進展Li2MSiO4系列正極材料研究進展

1、摘要：本文綜述了聚陰離子型硅酸鹽正極材料Li2MSiO4(M=Fe, Mn, Co)的研究概況，重點對硅酸鹽正極材料的結(jié)構(gòu)、制備方法以及材料性能進行了介紹。并指出了Li2MSiO4(M=Fe, Mn, Co)材料改進的方向和發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞：鋰離子電池；聚陰離子型正極材料；Li2MSiO4Abstract: As a new type of polyanionic-based cathode materials, lithium metal orthosilicates Li2MSiO4(M = Fe, Mn, Co) was reviewed with respect to the rece

2、nt status of Li2MSiO4 systems. Especially，the structure characteristics, synthesis methods and the electrochemical behaviors of the cathode materials were introduced. The improvement direction and development trend of this type material was prospected.Key words: lithium ion battery; polyanionic-base

3、d cathode materials; Li2MSiO4近來聚陰離子型正極材料的問世，以其具有價格低廉，資源豐富，安全性好、循環(huán)更穩(wěn)定等優(yōu)點而引起人們的廣泛關(guān)注。與常見的過渡金屬氧化物正極材料相比，在價格、安全性能以及電化學(xué)性能等方面具有獨特的優(yōu)勢，成為了動力型鋰離子電池正極材料的研究熱點1, 2。聚陰離子型化合物是一系列含有四面體或者八面體陰離子結(jié)構(gòu)單元。這些結(jié)構(gòu)單元通過強共價鍵連成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并形成更高配位的由其它金屬離子占據(jù)的空隙，使得聚陰離子型化合物正極材料具有和金屬氧化物正極材料不同的晶相結(jié)構(gòu)以及由結(jié)構(gòu)決定的各種突出的性能3。第一，材料的晶體框架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，當鋰離子在正極材料中嵌脫

4、時，材料的結(jié)構(gòu)重排很小，材料在鋰離子嵌脫過程中保持良好的穩(wěn)定性；第二，易于調(diào)變材料的放電電位平臺，選擇不同的化學(xué)元素配置可以對聚陰離子型正極材料的充放電電位平臺進行系統(tǒng)地調(diào)制，以設(shè)計出充放電電位符合應(yīng)用要求的正極材料。但是，聚陰離子型正極材料的缺點是電子電導(dǎo)率比較低，材料的大電流放電性能較差，因而需要對材料進行碳包覆或者摻雜等方法來改善其電導(dǎo)率。在諸多聚陰離子型化合物中，硅酸鹽系列材料因具有自然儲量豐富和環(huán)境友好的等特點而引起了眾多研究人員的特別關(guān)注。而且Si與P元素在周期表中的位置相鄰，Li2MSiO4具有與LiFePO4相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性能，同屬于正交晶系6。由于Si比P具有更低的

5、電負性，使得Fe2+/Fe3+電對降低，因此硅酸鹽相對于磷酸鹽具有較低的電子能帶寬度而具有相對較高的電子電導(dǎo)率4-6。由于正硅酸鹽很強的Si-O鍵結(jié)合力，和LiFePO4化學(xué)穩(wěn)定性能類似，LiMSiO具有相同的晶格穩(wěn)定性效應(yīng)，使其在使用的電壓范圍內(nèi)擁有較好的循環(huán)性能和安全性6-8。而且硅酸鹽材料理論上可以允許可逆的脫嵌兩個鋰，具有更高的理論容量。比如Li2MnSiO4理論比容量為333mAh/g，Li2CoSiO4為325 mAh/g7。1 Li2MSiO4的結(jié)構(gòu)特性正硅酸鹽Li2MSiO4(M=Fe, Mn, Co)具有與低溫Li3PO4相似的結(jié)構(gòu)，所有的陽離子都以四面體配位形式存在5, 7

6、, 13, 15, 24。Li2MSiO4屬于正交晶系，空間群為Pmn21。以Li2FeSiO4為例，Li2MSiO4的結(jié)構(gòu)可以看成是SiFeO4層沿著ac面無限展開，面與面之間通過LiO4四面體在b軸方向相聯(lián)接。在這些層中SiO4四面體與相鄰的四個FeO4四面體分別共頂點相連，反之亦然。鋰離子占據(jù)著兩個SiFeO4層之間的四面體位置，在這樣的結(jié)構(gòu)中每一個LiO4四面體中有三個氧原子處于同一層中，第四個氧原子屬于相鄰的層中。LiO4四面體沿著a軸共頂點相連，鋰離子通過這一路徑進行嵌入-脫出晶格的反應(yīng)。如圖1所示，沿b軸方向觀測得到的Li2FeSiO4晶體結(jié)構(gòu)。圖1 Li2FeSiO4晶體結(jié)構(gòu)F

7、ig. 1 Crystal structure of Li2FeSiO4Arroyo-de指出理論上Li2MSiO4在鋰離子嵌入-脫嵌過程中可以提供兩個電子(M+2/M+3, 和M+3/M+4電對)，所有第二個電子的脫嵌電壓都較高（>4.5V），達到了目前鋰電池使用的電解液的穩(wěn)定極限（LiPF6基電解液）8。比如，鋰離子從Li2FeSiO4中脫嵌會產(chǎn)生兩段電壓平臺，第一個電壓平臺在3.2V，第二段電壓平臺在4.8V，兩者相差1.6V?；谝粋€鋰離子脫嵌反應(yīng)，Li2FeSiO4的理論容量為166mAh/g。Li2FeSiO4 = Li1FeSiO4 + Li+ + e- （1）而如果用錳部

8、分取代鐵形成摻雜Li2MnxFe1-xSiO4，則可以利用Mn從+2價氧化到+4價，進行多于1個電子的反應(yīng)6-10：Li+2(Fe2+1-xMn2+x) SiO4 = Li+1-x(Fe3+1-xMn4+x)SiO4 + (1+x)Li+ + (1+x)e- （2）摻雜20%的Mn就會導(dǎo)致理論容量超過200mAh/g。2 Li2FeSiO4的制備與電化學(xué)性能Peter Larsson等人通過DFT（density functional theory）計算得出，Li2FeSiO4的平均電壓為2.77V(相對于Li/Li+)，能量密度為1200Wh/l，比能量為440Wh/Kg6。Armand9等

9、人的專利提出了采用正硅酸鹽作為鋰離子電池正極材料的想法，他們以FeO和Li2SiO3作為原料，球磨后在800燒結(jié)4小時得到Li2FeSiO4材料。Anton Nyten5采用FeC2O4H2O和Li2SiO3為原料，在球磨過程中加入10%碳凝膠，在CO/CO2的氣氛中（防止Fe2+氧化）750加熱24h，得到了正交結(jié)構(gòu)的Li2FeSiO4材料，以1M LiN-(SO2CF3)2（LiTFSI）/EC-DEC（2:1，體積比）為電解液，電化學(xué)測試窗口為2.0-3.7V，在60以C/16充放電，首次充電容量為165mAh/g(理論容量的99%)，經(jīng)過幾次循環(huán)后充放容量穩(wěn)定在140mAh/g(理論容

10、量的84%)。循環(huán)伏安結(jié)果顯示，在首次循環(huán)后充電電壓平臺從3.10降低到2.80V，表明在充放電過程中出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，形成了更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，可能是由于一些處于4b位置的Li離子與2b位置的Fe離子發(fā)生了互換造成的。隨后，他們采用10wt%的有機高聚物為碳的前驅(qū)體，以提高正極材料的導(dǎo)電性。在CO/CO2的氣氛中（防止Fe2+氧化）700加熱20h，合成了Li2FeSiO4材料。以1M LiTFSI/EC-PC（1:1）為電解液，電化學(xué)測試窗口為2.0-3.7V，在60以C/25充放電，首次容量120mAh/g，經(jīng)過120多次循環(huán)后容量損失小于3%具有良好的可逆性10。并利用PES、XPS首次研究了

11、Li2FeSiO4正極材料的表面特性。暴露在空氣中未循環(huán)的Li2FeSiO4極片比在惰性氛圍中極片表面存在更多的Li2CO3。60時Li2FeSiO4電極在LiTFSI /EC-PC電解液中進行電化學(xué)循環(huán)后電極材料十分穩(wěn)定，僅有部分溶劑與活性材料的反應(yīng)產(chǎn)物，這些產(chǎn)物主要是LiTFSI和少量的含鋰羧酸鹽，沒有產(chǎn)生碳酸鹽和LiF。然而以LiTFSI/EC-DEC（2:1）和LiPF6/EC-DEC（2:1）為電解液進行電化學(xué)循環(huán)后，在Li2FeSiO4電極表面發(fā)現(xiàn)了Li2CO3的存在。而且在LiPF6基電解液中的Li2FeSiO4電極表面還存在LixPFy, LixPOyFz和LiF，并且由于與水

12、解產(chǎn)生的HF作用，Li2FeSiO4發(fā)生了腐蝕，循環(huán)性能不穩(wěn)定11。Nyten等12還利用原位X射線衍射技術(shù)和穆斯堡爾譜儀研究了Li2FeSiO4的脫嵌鋰機理。研究發(fā)現(xiàn)，Li2FeSiO4電極在充放電循環(huán)中，鋰離子在Li2FeSiO4和LiFeSiO4之間轉(zhuǎn)移，兩種材料是相同結(jié)構(gòu)的，二者的晶胞體積相差不到1%。穆斯堡爾譜和XRD實驗結(jié)果顯示在全充電和全放電狀態(tài)下，Li2FeSiO4和LiFeSiO4的殘余量分別為5%和10%，這也與電化學(xué)測試的結(jié)果吻合。Li2FeSiO4在首次充放電過程中產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)的重組，部分占據(jù)4 b位的鋰離子與占據(jù)2 a位的鐵離子進行了互換，4 b位置的Li:Fe從96:

13、4變?yōu)?0:60，導(dǎo)致了首次放電過程中放電電壓平臺從3.10 V降到了2.80 V(如圖2)。離子的重排可能使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，后續(xù)電化學(xué)循環(huán)中，4 b位置的Li:Fe在60:40和40:60之間轉(zhuǎn)換。圖2 Li2FeSiO4的典型充放電曲線Fig. 2 Charge and discharge curves of Li2FeSiO4Dominko13等人通過改性的溶膠凝膠法獲得了前驅(qū)體，在Ar氣氛經(jīng)過700熱處理合成了正交結(jié)構(gòu)的Li2FeSiO4。以1M LiPF6/EC-DMC（1:1）為電解液，在室溫下以C/30的小電流下首次放電容量實現(xiàn)了每個化學(xué)式0.5個Li的可逆嵌入。與Nyten所報道

14、的相似，在首次循環(huán)后充電電壓平臺從3.2降低到3.1V，不過電極極化較大，可逆容量較低。造成電化學(xué)性能區(qū)別的原因一是在于正極材料具有的很低電導(dǎo)率，受測試溫度影響比較大；另外，采用的電解液不同，Nyten選用的LiTFSI比LiPF6具有更高的離子導(dǎo)電率。Dominko14進一步研究了合成條件對Li2FeSiO4性能的影響，分別采用三種不同的合成方法（水熱法、溶膠凝膠法和改性的溶膠凝膠法）成功地制備出Li2FeSiO4樣品。獲得的樣品在形貌、粒度大小以及原位炭包覆情況都有所不同。隨著合成過程中碳含量的增加，產(chǎn)物中雜質(zhì)的含量越高。水熱合成過程中沒有任何碳參與，得到的物相最純；溶膠凝膠法得到的產(chǎn)物含

15、有5.5wt%的碳，這樣的Li2FeSiO4/C復(fù)合材料含有最多雜質(zhì)（Fe2O3, SiO2和Li2SiO3)，通過穆斯堡爾光譜儀分析，只有68.8%的鐵是以Fe2+形式存在。然而由于水熱法得到的產(chǎn)物沒有包覆碳而且粒度分布很寬，容量很低，采用溶膠凝膠法在較優(yōu)條件下獲得的具有最小顆粒（50 nm左右）的碳包覆樣品顯示了最好的電化學(xué)性能，以0.8M LiBOB/EC-DEC（1:1）為電解液，電化學(xué)測試窗口為2.0-3.8V，產(chǎn)物60下以C/20充放電，首次容量為100mAh/g，具有很好的循環(huán)性能；在C/2下放電容量為C/20的75%，顯示了較好的倍率性能。容量較低是由于合成過程中較高的碳含量致

16、使產(chǎn)物中雜質(zhì)的含量偏高，物相不純。如果不考慮雜質(zhì)，那么活性材料的可逆容量已經(jīng)接近材料的理論容量。廈門大學(xué)楊勇課題組分別采用溶膠-凝膠法和水熱輔助溶膠-凝膠法制備出Li2FeSiO4材料15。以1M LiPF6/EC-DEC（3:7）為電解液，在30下1.5-4.8V電壓區(qū)間內(nèi)進行充放電。所得的Li2FeSiO4在1/16C充放電條件下，首次放電容量為160mAh/g，而在2C充放電條件下，首次放電容量高達125mAh/g，并且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。K. Zaghib16等人采用FeC2O4H2O和Li2SiO3為原料，在真空條件下800處理12小時合成了Li2FeSiO4。XRD和SEM分析表

17、明，活性材料的粒度在80 nm左右。以LiTFSI-PEO為電解質(zhì)在80下慢速掃描20 mV/h 進行Li/ Li2FeSiO4電池的循環(huán)伏安特性測試，循環(huán)伏安實驗表明首次循環(huán)中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，氧化還原峰相對于Li分別為2.80V和2.74V。3 Li2MnSiO4的制備與電化學(xué)性能相對于Li2FeSiO4，Li2MnSiO4有著很高的理論容量，但是由于自身電子電導(dǎo)率低而導(dǎo)致循環(huán)性和可逆性差的缺點阻礙了發(fā)展。與Li2FeSiO4的單電子氧化還原對相比，Li2MnSiO4中Mn4+/Mn2+氧化還原對可以允許可逆的嵌脫兩個Li，理論上可以獲得更高的比容量7, 17-18。Shackle19首次涉及到了

18、硅酸鹽正極材料，以MnCl2、SiO2、LiOH為原料采用液相合成了Li2MnSiO4材料，但合成材料的電化學(xué)性能不是很理想。Dominko13通過通過改性的溶膠凝膠法，在Ar（含5%H2）氣氛下經(jīng)過700熱處理合成了正交結(jié)構(gòu)的Li2MnSiO4作為鋰離子電池正極材料。XRD衍射峰寬化表明材料晶化程度不理想，并且存在雜質(zhì)，雜質(zhì)主要是MnO，也有少量的Li2SiO3和另一種未鑒別的相。同時利用電子衍射研究了材料的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)晶格常數(shù)的b參數(shù)是XRD結(jié)果的2倍，認為Li2MnSiO4為扭曲的正交晶體結(jié)構(gòu)。并以1M LiPF6/EC-DMC（1:1）為電解液，電化學(xué)測試窗口為2.0-4.5V，在室

19、溫下以C/30的小電流充放電條件下首次放電容量實現(xiàn)了每個化學(xué)式0.6個Li的可逆嵌入，但是衰減很快，循環(huán)性能差。與Li2FeSiO4相比，硅酸錳鋰具有較高的充放電電壓，更低的電導(dǎo)率。為了改善其電化學(xué)性能，Dominko改進了合成方法，獲得了粒度更細和碳包覆更為均勻的正極材料，提高了電導(dǎo)率20。以0.8M LiBOB/EC-DEC（1:1）為電解液，電化學(xué)測試窗口為2.0-4.2V，在C/20的小電流充放電條件下分別測試了室溫和60的電化學(xué)性能。由于受電解液本身電導(dǎo)率的影響，室溫下的性能未得到任何改善；60下首次充電可以實現(xiàn)每個化學(xué)式1.5mol Li的脫出，但首次放電過程只有0.7mol Li

20、能可逆的嵌入，而且衰減仍然很快。進一步采用球磨技術(shù)來改善電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)球磨使材料極化略有降低，可逆容量增加。然而循環(huán)性能還是未能得到很好的改善，10次循環(huán)后容量從140 mAh/g降到了100 mAh/g。利用XRD技術(shù)研究了不同脫嵌鋰狀態(tài)下Li2MnSiO4材料的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在鋰離子從Li2MnSiO4逐步脫出的過程中，材料晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，晶體特征逐漸消失，最終結(jié)構(gòu)完全坍塌，從而導(dǎo)致了容量的退化。由此可見，對于Li2MnSiO4材料來說較低電導(dǎo)率并不是制約其性能的最大障礙，而可能是正極材料在Li的脫出過程中發(fā)生了不可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。通過合適的離子摻雜改性可能提高Li2MnSiO4材料的結(jié)

21、構(gòu)穩(wěn)定性，比如Li2MnxFe1-xSiO4（x0.5）就有可能實現(xiàn)每個化學(xué)式大于1個Li離子的可逆脫嵌21。楊勇等采用液相法以醋酸錳、醋酸鋰、草酸亞鐵和正硅酸乙酯合成了前驅(qū)體，再與蔗糖球磨混合，在N2氣氛下經(jīng)過600熱處理10h分別制備了摻雜化合物L(fēng)i2MnxFe1-xSiO4/C和Li2MnSiO4/C復(fù)合正極材料7, 17, 22。以1M LiPF6/EC-DMC（1:1）為電解液，在1.5-4.8V電壓區(qū)間內(nèi)進行充放電。在5 mAh/g的電流密度下Li2MnSiO4/C材料的首次充電容量為310 mAh/g，放電容量達到209 mAh/g（達到理論容量的63%，每個化學(xué)計量式1.25個

22、電子交換）；充放電電流密度增加沒有導(dǎo)致大的容量衰減，具有較好的倍率性能，電流密度為150 mAh/g時，放電容量保持在135 mAh/g。對于Li2MnxFe1-xSiO4/C材料，x=0.5時材料具有較高的比容量。在10 mAh/g的電流密度下首次放電容量可以達到214 mAh/g（理論容量的86%，每個化學(xué)計量式1.29個電子交換）。但是Li2MnxFe1-xSiO4/C（除x=0）和Li2MnSiO4/C正極材料都顯示了較差的循環(huán)性能，經(jīng)過10次循環(huán)Li2MnSiO4/C從209 mAh/g下降到140 mAh/g，Li2MnxFe1-xSiO4/C（x=0.5）從214 mAh/g下降

23、到130 mAh/g。與Dominko的研究結(jié)論一致，Li2MnSiO4/C在充電過程中結(jié)構(gòu)將發(fā)生坍塌，并且向無定形態(tài)轉(zhuǎn)變，發(fā)生了不可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變致使循環(huán)性能很差。4 Li2CoSiO4的制備與電化學(xué)性能Christopher Lyness首先報道了Li2CoSiO4正極材料，分別合成了3種不同晶型的Li2CoSiO4材料23。首先采用水熱法制備了 II-Li2CoSiO4，然后在空氣中700下處理2h獲得了 I-Li2CoSiO4。 0-Li2CoSiO4則是通過 II- Li2CoSiO4在1100下保溫2h后降到850再淬冷至室溫而得到。這3種不同晶型的Li2CoSiO4材料以8：2比例

24、與超導(dǎo)碳球磨混合，以提高材料的導(dǎo)電性能。1M LiPF6/EC-DMC（1:1）為電解液，在50下2.0-4.6V電壓區(qū)間內(nèi)進行充放電。在10mA/g的電流密度下， II-Li2CoSiO4/C材料的首次充電容量180 mAh/g而放電容量僅僅為30 mAh/g，衰減很快，10次循環(huán)后容量基本忽略。另外2種晶型的Li2CoSiO4材料與 II-Li2CoSiO4/C類似， I、 0首次充電容量分別為80 mAh/g和100 mAh/g，放電容量僅僅為30 mAh/g，10次循環(huán)后容量基本可以忽略。為了進一步改善碳包覆的Li2CoSiO4/C材料的性能。在水熱合成過程中加入炭凝膠后在氬氣中700

25、下處理2h獲得了 I-Li2CoSiO4/C材料，首次充放電電容量分別為170 mAh/g和60 mAh/g，10次循環(huán)后放電容量為40 mAh/g。楊勇等分別采用液相法和水熱法合成了Li2CoSiO424。液相法合成材料中存在Co3O4雜質(zhì)，而水熱法獲得材料中也存在兩種雜質(zhì)。液相法得到的正極材料，首次電化學(xué)循環(huán)過程中僅有0.26倍鋰離子可逆脫嵌，材料表面包覆碳以后，有0.46倍鋰離子可逆脫嵌；水熱合成法得到的正極材料，首次電化學(xué)循環(huán)過程中有0.41倍的鋰離子可逆脫嵌，與Christopher Lyness報道相似，首次循環(huán)的不可逆容量均較大，衰減也很快。同時理論計算也表明Li2CoSiO4比

26、Li2MnSiO4具有更高的脫嵌鋰電壓，而其它性能較差25；計算得出Na離子摻雜可改善材料的電化學(xué)性能，降低材料能帶間隙，增加了導(dǎo)帶中的電子密度，提高電子電導(dǎo)率而且增大了晶胞體積，擴大鋰離子在晶格中的擴散通道，更有利于鋰的脫出26。5 結(jié)論與展望Li2MnSiO4系鋰離子電池正極材料以環(huán)保、價格低廉、安全性好等優(yōu)點，具有廣泛的研究價值和應(yīng)用前景，值得進行深入系統(tǒng)地探索研究，進一步改善此類材料的性能。目前主要研究方向以下幾點：（1）小顆粒尺寸純相結(jié)構(gòu)Li2MnSiO4材料的合成。目前大部分研究者合成的硅酸鹽正極材料含有雜相，獲得純相的材料對于提高材料的電化學(xué)性能仍非常重要。同時需要對該材料合成方

27、法進行研究，以改善材料的粒度及其分布。降低顆粒尺寸和控制其均勻分布對受擴散控制的聚陰離子型材料極為有利，能夠有效地縮短鋰離子的擴散路徑，改善材料的電化學(xué)性能。（2）Li2MnSiO4的較低電子電導(dǎo)率的改善。碳表面包覆技術(shù)是提高材料電導(dǎo)率的切實可行的途徑，需要深入研究，獲得均勻的碳分布材料，改善碳與活性物質(zhì)的表面接觸狀態(tài)，提高材料的電化學(xué)性能。（3）對正硅酸鹽材料充放電過程中復(fù)雜的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變進行深入研究，了解其中的變化機理。進一步研究通過Li2MnSiO4（M=Fe、Mn、Co）三者之間固溶體的形成和其他離子體相摻雜等方法改善材料結(jié)構(gòu)，通過摻雜改性及混合離子溶體的協(xié)同作用來提高材料的導(dǎo)電性和其結(jié)構(gòu)

28、穩(wěn)定性，以獲得高容量長壽命的硅酸鹽系列正極材料。（4）選擇與其匹配的電解液，研究電解液與活性物質(zhì)的表面之間的作用情況和界面現(xiàn)象，獲得較適宜的電解質(zhì)體系，減少活性物質(zhì)的衰減，改善材料的循環(huán)性能、倍率性能和安全性。綜上所述，由于其自身環(huán)境友好、優(yōu)異的安全性能、低廉的價格，并且硅酸鹽又具有結(jié)構(gòu)多變可調(diào)的特點，Li2MnSiO4聚陰離子系列材料具有較大的發(fā)展?jié)摿Τ蔀橄乱淮踩?、廉價的鋰離子電池正極材料，有望應(yīng)用在電動汽車、太陽能儲存以及應(yīng)急電源方面。參考文獻：1 PADHI A K, NANJUNDASWAMY K S, GOODENOUGH J B. Phospho-olivines as posi

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