浙江大學-胡亞軒-本科畢業(yè)設(shè)計

1、目錄摘要IAbstractII第一章 緒論11.1 研究背景11.2 脫硫劑的種類11.2.1含單一金屬氧化物的脫硫劑21.2.2 雙金屬氧化物脫硫劑21.2.3 混合金屬氧化物脫硫劑31.3.脫硫劑的浸漬制備方法31.3.1 浸漬法41.3.2 超聲浸漬法51.4 高溫煤氣脫硫存在的問題和發(fā)展方向61.4.1 高溫煤氣脫硫存在的問題61.4.2 高溫脫硫的發(fā)展方向61.5 本文主要研究內(nèi)容7第二章 試驗裝置和脫硫劑的制備及表征方法92.1 脫硫劑的制備92.1.1 超聲浸漬制備脫硫劑的儀器和裝置92.1.2 制備過程介紹92.2 脫硫劑表征的分析92.2.1 電子顯微鏡掃描92.2.2 氮氣

2、吸附儀測定比表面積102.2.3 X射線衍射儀（XRD）測定112.3脫硫劑的脫硫活性測定11第三章 實驗結(jié)果和討論133.1 各脫硫劑樣品的表征133.1.1 電鏡掃描及分析133.1.2 氮氣吸附儀測定結(jié)果及分析143.1.3 XRD圖譜分析153.2 脫硫劑活性測定及分析183.2.1 超聲浸漬與普通浸漬的比較183.2.2 不同載體之間的比較分析193.3 本章小結(jié)21第四章 總結(jié)和展望234.1 全文總結(jié)234.2展望24摘要整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電(IGCC)作為近年來發(fā)展起來的新技術(shù)，使以煤為燃料的發(fā)電廠大大地提高了熱效率，同時降低了燃燒排放的SO2。在IGCC過程中，從氣化爐出來

3、的高溫(9000C)燃氣通常含0.10.5的H2S或COS，在進燃氣輪機前必須進行脫硫凈化，以免硫化物腐蝕高溫操作的氣輪機及排放污染。所以高溫脫硫是IGCC系統(tǒng)的關(guān)鍵步驟。而脫硫劑是高溫脫硫技術(shù)的重要一環(huán)。脫硫劑的制備方法很多，我們主要是研究超聲浸漬制備脫硫劑，比較超聲浸漬與普通的浸漬法的差別；并研究不同的載體對超聲浸漬制備脫硫劑的影響。我們制備了脫硫劑；并研究分析他們的表征，測定他們的脫硫活性得到以下結(jié)論：1. 超聲波的空化作用能使脫硫劑顆粒更小，分布更均勻，并豐富脫硫劑的空隙結(jié)構(gòu)，增加脫硫劑的孔容，有利于浸漬過程中吸附更多的活性物質(zhì)，這些都有利于提高脫硫劑的脫硫效果。2. 比較不同載體的脫

4、硫劑的表征，發(fā)現(xiàn)以活性氧化鋁作為載體的脫硫劑的比表面積最大；比較三種脫硫劑的XRD圖，發(fā)現(xiàn)Mn/TiO2在溫度較高的條件下，載體TiO2發(fā)生改變，不利于脫硫劑高溫環(huán)境下的穩(wěn)定。同時發(fā)現(xiàn)當載體為TiO2和-Al2O3時，Mn在脫硫劑中的存在形式是Mn2O3，而在另一載體SiO2中為Mn3O4，而Mn2O3更有利于脫硫反應的進行。綜上所述，Mn/-Al2O3會是三者中比較好的脫硫劑。關(guān)鍵詞：IGCC；高溫脫硫；超聲浸漬；空化作用；載體AbstractIntegrated gasification combined cycle（IGCC） for power generation as the ne

5、w technology which has been developed recent years greatly improves the efficiency of the electric power plant, and it also reduces the sulfur dioxide emission. In the process of IGCC, there are H2S and COS in the high temperature gas from the gasifier. Therefore, we must desulfur before wu pump the

6、 gas into the gas turbine, or the sulfides would corrode the turbine. So desulfurization at high temperature is the key step of the IGCC, and the important link to the desulfurization is the sorbents.There are many ways to produce the sorbents, and we would study the sorbents for hot-gas desulfuriza

7、tion prepared by ultrasonic impregnation. We would compare ultrasonic impregnation with conventional impregnation; and we would study the difference of the different supporter we choose to produce the sorbents by ultrasonic impregntion. We produce many sorbents, then analyze the characterizations an

8、d detect the desulfurization activity of these sorbents. We get the conculsions as following:1. The cavitation of the supersonic can make the partical smaller and more evenly. Also it can produce more pores and improve the pore volume, which make the sorbents absorb more active materials. And these

9、all improve the desulfurization activity of the sorbents.2. We campare the characterizations of these sorbents, and we find that the sorbent absorbed to Al2O3 has the biggest specific surface area. From the XRD figs, we get that the supporter TiO2 of the sorbent Mn/TiO2 would been changed at high te

10、mperature, which makes the sorbents unstable. Besides, we find that there is Mn2O3 in the sorbents when the supporter is TiO2 or -Al2O3, and there is Mn3O4 in the sorbents when the supporter is SiO2. And Mn2O3 makes the sorbents more activity. Therefore, the sorbents Mn/-Al2O3 is the best one among

11、these sorbents.Key words: IGCC; desulfurization at high temperature; ultrasonic impregntion; cavitation; supporter第一章 緒論1.1 研究背景煤炭是世界上儲量最豐富的化石燃料資源，目前約占世界一次能源消費的28%.我國是以煤為主要能源的國家之一。在我國一次能源消費中煤占70%左右，其中煤的很大一部分用來發(fā)電，由于目前世界范圍內(nèi)燃煤發(fā)電存在高消耗和環(huán)境污染等問題，美、日、德、荷等發(fā)達國家立足于能源政策、環(huán)境政策及市場需要，不惜投人巨資發(fā)展?jié)崈裘杭夹g(shù)，為煤的潔凈高效利用而努力1.整體煤

12、氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電(IGCC)作為近年來發(fā)展起來的新技術(shù)，使以煤為燃料的發(fā)電廠大大地 提高了熱效率，同時降低了燃燒排放的SO2。在IGCC過程中，從氣化爐出來的高溫(9000C)燃氣通常含0.10.5的H2S或COS，在進燃氣輪機前必須進行脫硫凈化，以免硫化物腐蝕高溫操作的氣輪機及排放污染。所以高溫脫硫是IGCC系統(tǒng)的關(guān)鍵步驟2。高溫煤氣凈化主要分為兩個部分，即脫硫和除塵，此外還需除去高溫煤氣中的一些微量有害物質(zhì)，諸如HCl，HF和堿金屬等，這樣不但減輕了對環(huán)境的污染，同時也減輕了對汽輪機和余熱鍋爐等IGCC關(guān)鍵設(shè)備的腐蝕作用，使之能夠長期安全地運行。雖然煤氣的常溫凈化已是一項成熟的技術(shù)，并得到

13、了廣泛的應用，但IGCC過程中，在較高溫度下直接凈化煤氣能使整體發(fā)電效率提高2%3%，這在工業(yè)化裝置中效益是相當顯著的，同時與常溫凈化過程相比還可簡化凈化系統(tǒng)，降低設(shè)備造價，并減少污染水的處理負擔。因此，目前與IGCC配套的凈化工段均希望在較高溫度下操作。但目前高溫煤氣凈化技術(shù)尚未發(fā)展成熟3。1.2 脫硫劑的種類對脫硫劑的研究是脫硫研究的一個重要方面。Barin和Knacke計算了金屬氧化物及其單質(zhì)與H2S、H2在1000K下反應的自由能變化4。結(jié)果發(fā)現(xiàn)能選用做脫硫催化劑的物質(zhì)主要是堿土金屬及過渡金屬類。動力學考察能告訴我們被選脫硫劑的可行性。決定H2S擴散到活性中心速度的因素有：顆粒大小、孔

14、容、孔徑分布、比表面等，若要硫容高，活性中心分布密度就要大。高溫下出現(xiàn)的相態(tài)變化使活性中心損失5。對脫硫劑的要求有：高活性和高硫容量；反應速度快；穩(wěn)定性、耐磨性好；再生性能良好；副反應容易控制。出于經(jīng)濟考慮，要求脫硫劑能連續(xù)使用100個循環(huán)以上，最好能達到200個循環(huán)以上6。1.2.1含單一金屬氧化物的脫硫劑（1）氧化鈣：結(jié)構(gòu)特征決定脫硫能力。制備方法至關(guān)重要，可以快速升溫焙燒獲得高比表面，但易燒結(jié)而適得其反，從反應區(qū)有效脫除CO2使平衡向右移動是更有效的辦法7。（2）氧化鐵：脫硫性能受H2S含量影響。制備方法簡便，原料來自鐵礦及工業(yè)廢料。Allan Palmer等人研究表明：氧化鐵催化的脫硫

15、反應再生復雜，伴有FeSO4生成及分解8。MHasatani等研究了993K下低熱值煤氣H2O與SO2的同時脫除，認為Fe2O3催化SO2與H2O的反應9。（3）氧化鋅：氧化鋅在400下脫硫凈化度很高。但其動力學平衡速度卻遠慢于Fe2O3。高溫煤氣中穩(wěn)態(tài)是Zn，80%90%ZnO轉(zhuǎn)化為ZnS，氧含量大時，則生成ZnSO4，形成剩余ZnO的核狀結(jié)構(gòu)。氧化鋅催化的脫硫反應空氣再生困難，易造成超溫燒結(jié)并形成大量ZnSO410。蒸汽再生速度開始快，后來慢，結(jié)果變化大。再生度只有60%，Zn元素蒸發(fā)是主要問題。（4）氧化銅：脫硫性能受氣體組份及氧化銅本身結(jié)構(gòu)的嚴重影響，常規(guī)制備不能得到高比表面。反應初，

16、外表立即形成致密膜阻止H2S擴散。Takashi Kyotani11等認為，CuO只有分布在SiO2等上才是高效脫硫劑。（5）氧化錳：在高溫煤氣中，MnO2變成MnO3和Mn3O4，最終生成MnO。錳價態(tài)越高脫硫能力越強。MnO與H2S反應形成膜。300800脫硫反應屬一級，500屬擴散控制，800會燒結(jié)5。1.2.2 雙金屬氧化物脫硫劑（1）鐵酸鋅：它由ZnO和Fe2O3結(jié)合而成，具有尖晶石結(jié)構(gòu)，從冶金學上可知不易還原成Zn，因而減少Zn揮發(fā)。高溫煤氣可發(fā)生下列反應：3ZnFe2O4+H23ZnO+2Fe3O4+H2OZnFe2O4+H2+3H2SZnS+2FeS+4H2O反應再生后結(jié)構(gòu)與原

17、來不同，同樣存在ZnSO4分解及Zn元素揮發(fā)。但多次循環(huán)后出口硫含量仍10-5 5。（2）鐵酸銅：結(jié)構(gòu)與ZnFe2O4類似，制備方法比ZnFe2O4復雜，可能生成CuFeS2、FeS和Fe3O4。再生CuFe2O4略比ZnFe2O4容易，但效果略差。1.2.3 混合金屬氧化物脫硫劑（1）以CuO為主：制備方法為浸潰和提高分散度的特殊方法。業(yè)已研究載于AI、Si、Cr氧化物上的脫硫劑8。一則提高耐熱性，二則延緩CuO還原。（2）以ZnO為主：ZnO與Ti、Cr、Al、Si等氧化物結(jié)合提高再生能力。以TiO2為例，系統(tǒng)反應有：Zn2TiO4+2H2S2ZnS+TiO2+2H2OZnTiO3+H2S

18、ZnS+TiO2+H2O Zn2TiO4+2H22Zn+TiO2+2H2OZnTiO3+H2Zn+TiO2+H2O Susan Lew12等認為：TiO2起穩(wěn)定劑作用，使得ZnTiO3具有最高硫化平衡常數(shù)。ZnTi體系會有ZnTiO3、Zn2Ti3O8和Zn2TiO4，Zn2TiO4為常見形態(tài)。硫化速度高于ZnO，但硫化不完全。采用如以含氯母體制備，可基本完全硫化。值得一提的是，ZnTiO3容易再生。（3）以ZnOCuO為主：采用共沉淀法制備ZnOCuO與Ce2O3、Al2O3脫硫劑，有一種ZnCu協(xié)同作用提高凈化度，同時脫除CoS，CS2和硫醇。還原過程中，有一種“黃銅合金”是微晶在氧化或還

19、原氣氛下的改組，抵消比表面損失，保持了脫硫能力。在高分散度物質(zhì)上，CuOZnO可在500600下將含硫20010-6煤氣凈化到l10-6。1.3.脫硫劑的浸漬制備方法脫硫劑的制備方法有：機械混合法、浸漬法、共沉淀法、成球法、造粒法、非晶型檸檬酸法、噴霧干燥法以及一些專利制造法等6。1.3.1 浸漬法以Mn-A12O3高溫脫硫劑的制備的制備來說明。高溫再生脫硫劑一般由金屬氧化物組成，與H2S發(fā)生如下反應：M-O+H2S=M-S+H2O 金屬硫化物可用水蒸氣再生并副產(chǎn)H2S，或以氧再生副產(chǎn)SO2或單質(zhì)硫。許多化合物，如鐵酸鋅1314、鈦酸鋅15、銅基吸附劑16等，都可用于高溫再生脫硫。然而，由于它

20、們在高溫還原性氣體中不穩(wěn)定，直接影響其機械強度和吸附硫容量。Van derLinde17對各種氧化物進行了研究，通過熱力學計算和實驗，認為以負載于氧化鋁上的錳氧化物具有較好的高溫再生脫硫特性，并在475550范圍內(nèi)進行了試驗。Soerawidjaja18在此基礎(chǔ)上采用浸漬法，得到了負載于-Al2O3的高分散氧化錳物相，將再生脫硫溫度提高到了600。Wakker19研究了各種制備方法對氧化鋁負載錳脫硫劑的性能影響，發(fā)現(xiàn)濕法浸漬制備的錳氧化鋁脫硫劑比其他方法制備的脫硫劑具有更高的脫硫硫容，并在600下得到8的再生脫硫硫容。Mn-Al2O3的浸漬法制備過程為：在醋酸錳溶液中浸漬-Al2O3載體離心脫

21、水微波干燥600煅燒6h。在吸附過程中，通過吸附負載的錳只占總負載量的比例小于10，對錳負載影響不大，因而不必使載體在溶液中達到平衡，可采用較短浸潰時間。通過重復浸漬，在高溫操作條件下可使錳離子滲入到載體主體內(nèi)，獲得可再生的高負載錳的Mn-Al2O3脫硫劑。浸漬過程是金屬離子進人載體微孔并分散于載體的過程。金屬離子分散到載體內(nèi)孔有2個途徑：一是離子直接吸附到微孔表面；另一種是在干燥過程中析出并分散于內(nèi)孔表面2。對浸漬參數(shù)及干燥條件等制備過程的研究結(jié)果表明2：浸漬溶液滲入載體微孔是Mn2+分散于載體的主要途徑，可以通過脫除浸漬后表面游離溶液量來保證濕式浸漬法制備負載錳脫硫劑的重復性。采用多次浸漬

22、獲得最高Mn含量達34.6的不同Mn含量的脫硫劑，測得再生硫容與錳負載量在一定范圍呈線性關(guān)系，最高硫容達22。多次浸漬制備的脫硫劑在850攝氏度高溫脫硫操作后再生失活率小于4，Mn/S比約為1。浸漬法相對其他方法具有以下幾個明顯特點：（1）工藝簡單，尤其粒狀載體浸漬法處理量大，生產(chǎn)能力高；（2）采用質(zhì)量合格載體不會產(chǎn)生共沉淀法那種一旦載體性質(zhì)不合格則整批催化劑就報廢的現(xiàn)象；（3）活性組分分散比較均勻，利用率高，可降低催化劑成本；（4）載體先經(jīng)高溫處理，對提高催化劑活性和穩(wěn)定性特別有利；（5）只要更換不同浸漬液，就可以制成各種類型的催化劑，方法靈活性大。1.3.2 超聲浸漬法與普通的浸漬法不同，

23、超聲浸漬法是利用超聲波在傳播過程中與媒質(zhì)相互作用，相位和振幅發(fā)生變化，可使媒質(zhì)的狀態(tài)、組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等發(fā)生變化。這類變化稱之為超聲效應。超聲波與媒質(zhì)相互作用可分為熱效應、機械力學效應和空化效應20。目前，利用超聲輻射法制備催化劑是國內(nèi)外一個比較活躍的研究領(lǐng)域，其主要動力來自超聲空化作用。利用超聲波的空化作用，可以提高相間質(zhì)量傳遞速率，改變吸附相平衡關(guān)系和選擇性。空化泡核的崩潰產(chǎn)生局部高溫、高壓和強烈的沖擊波及微射流，為在一般條件下難以實現(xiàn)或不可能實現(xiàn)的化學反應提供了一種新的非常特殊的物理化學環(huán)境21.Bianchi等22的研究發(fā)現(xiàn)施加超聲輻射制備的Pd /C型催化劑，Pd在活性炭上的分布比一

24、般方法制備的分布更加均勻，有利于有機反應的進行。對于烴的催化氧化反應方面，Pillai等23的研究發(fā)現(xiàn)在獲得同樣的表面負載量和催化活性的情況下，采用超聲輻射制備的非均相催化劑比浸漬法制備的時間要短很多。Zhyznevskiy等24在研究乙苯制備苯乙烯的脫氫反應中，發(fā)現(xiàn)利用超聲輻射法制備的非均相催化劑可以提高催化活性和選擇性。李忠等25應用超聲浸漬法和普通浸漬法分別制備Fe3+/-Al2O3催化劑，并進行了非均相Fenton試劑反應以降解含酚廢水，研究結(jié)果表明：超聲輻射法制備的Fe3+/-Al2O3催化劑Fe3O4的衍射峰略低且彌散，半峰寬也較寬，具有較高的催化活性，其對苯酚的降解率和降解速率大

25、約為浸漬法的兩倍。劉越男等26也采用超聲浸漬法制備的Fe3O4/-Al2O3催化劑對農(nóng)藥樂果水溶液進行降解，研究結(jié)果表明其降解率遠高于普通浸漬法。超聲浸漬法制備的催化劑活性組分Fe3O4的衍射峰顯得略低且彌散，催化劑表面的Fe3O4晶體顆粒較小，且分布均勻。1.4 高溫煤氣脫硫存在的問題和發(fā)展方向1.4.1 高溫煤氣脫硫存在的問題在國內(nèi)外同行開發(fā)的諸多高溫煤氣脫硫劑中大體主要是金屬氧化物及復合金屬氧化物，其適應溫區(qū)為300900。雖然國外發(fā)達國家對高溫煤氣凈化脫硫研究已有二十多年的歷史。但至今未能工業(yè)化，說明高溫凈化尚不成熟，有很多問題還未解決。主要問題是：(1)脫硫劑的粉化1：一般脫硫劑的脫

26、硫效率和硫容基本都滿足需要，但在脫硫劑高溫使用過程中存在著嚴重的粉化問題，一旦脫硫劑發(fā)生粉化，那么脫硫劑的脫硫效率下降，煤氣含塵量增加，它是制約高溫煤氣實現(xiàn)穩(wěn)定運行和工程化的最大障礙之一。粉化是個復雜的工程現(xiàn)象，它由多方面因素造成.，主要為晶變粉化、機械粉化、熱粉化、化學粉化.。(2)高溫煤氣脫硫過程中的副反應1：由于煤氣中氣體成分較復雜，因而硫化過程中會出現(xiàn)一些副反應(變換反應、CO歧化反應，由CH4，CO，CO2引起的碳沉積，氣化爐焦油裂解引起的碳沉積等)，這些副反應會降低煤氣熱值.，降低脫硫劑的硫容.。1.4.2 高溫脫硫的發(fā)展方向6(1)繼續(xù)研制與開發(fā)適用于不同床層的熱煤氣脫硫劑，進一

27、步提高其反應性、耐磨性和使用壽命等脫硫劑主要集中于鋅系和鐵系，若繼續(xù)提高反應溫度，銅系和錳系似乎較有前途。(2)再生過程中直接得到硫是脫硫劑研究和工藝開發(fā)的發(fā)展趨勢，因硫易儲存和運輸，市場前景良好。(3)低溫脫硫劑的開發(fā)應引起重視，即開發(fā)適合溫度為343538的脫硫劑?；谌缦驴紤]：一、最近的經(jīng)濟評估表明，在高溫煤氣凈化溫度升至350以前，IGCC系統(tǒng)的熱效率隨溫度增加提高很快，然后則趨于緩慢，到760則不再增加。這說明從目前的研究溫度再降低一些，熱效率損失不大；二、降低溫度可減小固定床開關(guān)閥和移動床料箱鎖及透平負荷控制閥溫度的變動及磨損；三、溫度過高對材料耐高溫、高壓和耐腐蝕要求高，勢必造成

28、成本增加；四、目前尚未掌握高溫脫除HC1、NH3和堿金屬技術(shù)。(4)研制新的脫硫劑以能在脫硫的同時脫除HCl或NH3。(5)反應機理及過程穩(wěn)態(tài)和動態(tài)模擬。(6)各種工藝放大，進行真實條件示范試驗，以選取最佳方案，為將來脫硫劑及工藝商業(yè)化作準備。1.5 本文主要研究內(nèi)容 本次研究主要是以Mn系脫硫劑為例，研究用超聲浸漬法制備脫硫劑；比較超聲浸漬和普通浸漬制備的脫硫劑的脫硫效果，分析超聲浸漬中超聲波空化機制對脫硫劑的影響；比較用不同載體經(jīng)過超聲浸漬法得到的脫硫劑的脫硫效果，研究分析不同的載體對脫硫劑的影響。參考文獻：1 梁美生, 李春虎, 謝克昌, 高溫煤氣脫硫劑的研究進展, 煤炭轉(zhuǎn)化， 2002

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38、Fe3+/-Al2O3催化劑催化降解含酚廢水, 華南理工大學學報（自然科學版）J. 2006, 34(3): 30-3426 劉越男,呂效平,韓萍芳等. 超聲浸漬法制備Fe3O4/-Al2O3催化劑及其表征、活性研究. 化工學J.2007,58(11):2805-2809第二章 試驗裝置和脫硫劑的制備及表征方法2.1 脫硫劑的制備2.1.1 超聲浸漬制備脫硫劑的儀器和裝置制備實驗的主要儀器包括：FA/JA系列電子天平（上海精密科學儀器有限公司）；智能型鼓風干燥箱DHG-9070A烘箱（南通嘉程儀器有限公司），功率是1.8KW，溫度范圍為室溫+10250；ZXZ-0.5型旋片真空泵（浙江黃巖求精

39、真空泵廠），功率為0.18KW，抽速為0.5升/秒，轉(zhuǎn)速為1400轉(zhuǎn)/分，極限壓力是610-2帕；箱式電阻爐（上海意豐電爐有限公司）；KQ-300VDE型雙頻數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），功率為150W，超聲工作頻率為40KHz。2.1.2 制備過程介紹配置0.5mol/L的金屬硝酸錳溶液，各取50ml于三個具塞三角瓶中作為浸漬溶液，分別向3個三角瓶中加入15g SiO2、TiO2、-Al2O3（北京納辰生產(chǎn)）；將三角瓶置于超聲波清洗器中輻射4h，體系溫度控制在30。將浸漬后的漿液抽真空過濾，110 下干燥12h，700下高溫焙燒4h，分別制得脫硫劑Mn/SiO2、Mn/TiO2

40、、Mn/-Al2O3。在同樣條件下，采用活性氧化鋁（上海國藥生產(chǎn)）作為載體，超聲二次浸漬制備脫硫劑，記為Mn(超聲)；采用普通浸漬法浸漬24h代替超聲浸漬4h，二次浸漬制得脫硫劑，記為Mn(普通)。2.2 脫硫劑表征的分析2.2.1 電子顯微鏡掃描本次試驗使用日本電子株式會社JSM-6390LV鎢燈絲掃描電鏡（SEM）對脫硫劑進行掃描，以得它們的微觀表征。該儀器由三部分組成，包括：能譜分析儀，電子顯微鏡和超高分辨率掃描臺。本臺儀器的參數(shù)：高真空模式：3.0nm，低真空模式：4.0nm ；低真空度：1270Pa，高、低真空切換；樣品臺參數(shù)，X:80mm，Y:40mm，T:-10+90，R:360

41、；加速電壓：0.5Kv30Kv，束流：1pA1uA；真空系統(tǒng)馬達驅(qū)動臺能譜分析接口。通過電子顯微鏡掃描得到浸漬法制備出的脫硫劑的表面照片，能直接的觀察到超聲浸漬制備的脫硫劑的微觀形態(tài)。2.2.2 氮氣吸附儀測定比表面積本次試驗主要使用的儀器是美國康塔公司（Quantachrome）生產(chǎn)的AUTOSORB1型化學吸附/物理吸附分析儀，該儀器的主要性能指標為：壓力精度：2.510-7mmHg；壓力范圍：01000mmHg；最高真空度：10-5 mmHg；脫氣溫度：0450，精度0.5；分析下限：比表面積：0.05m2/g. (N2)；孔容：0.0001cc/g；孔徑，3.55000。氮氣吸附儀測定

42、比表面積的基本原理1-2：該方法是基于BET的多層吸附原理采用連續(xù)流動氣相色譜法測定比表面積。BET等溫方程式： （2-1）式中： 吸附質(zhì)的平衡壓力，mmHg； Po 吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓力，mmHg； Vn 吸附劑的吸附量，mL； Vm 單分子層的氣體吸附量，mL； C BET方程式的常數(shù)。BET方程式適用于0.050.35相對壓力（）范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)選擇3個以上的點，由實驗得到的吸附量（Vn）與其相應的吸附量，根據(jù)BET方程式以對作圖，將得到一條直線，其斜率為，截距為，由斜率和截距可以求得單分子層飽和吸附量（Vm），然后根據(jù)每一個被吸附分子在吸附表面上所占有的面積即可推算出每克樣品所具有的

43、比表面積。實驗測定過程：取適量樣品于樣品管中，將樣品管置于脫氣站中加熱脫氣約3小時，取下并稱量此時的樣品重量并記錄。然后將樣品管置于分析站，讓其在液氮環(huán)境下分析，測定在預先設(shè)定的不同壓力點下被樣品吸附的氮氣量，通過與儀器連接的計算機得到等溫吸附和脫吸附曲線，由曲線得到樣品的比表面積。2.2.3 X射線衍射儀（XRD）測定本實驗主要使用美國熱電公司ALRXTRA多晶X射線衍射儀（XRD），測定脫硫劑樣品的XRD譜圖。其基本原理是：X射線的波長與原子半徑是一個數(shù)量級。當X射線經(jīng)過原子、晶體時會發(fā)生散射現(xiàn)象。當散射后的射線與入射的波長相同并同相時，這些散射射線就能相互干涉加強，產(chǎn)生衍射?？梢?，若要晶

44、體對X射線產(chǎn)生衍射，則必須要滿足布拉格方程：2dsin=n （2-2）式中:d-晶面間距，nm-入射X射線的波長，nmn-衍射級數(shù)，為整數(shù)-X射線對晶面的入射角或稱為布拉格角2為衍射角。本次試驗的測量條件為：cuKa靶，Ni濾波片，管壓40kV，管流100mA，掃描范圍為15-80，掃描速度100/min，X光波長=1.5418A，步長為0.02。2.3脫硫劑的脫硫活性測定脫硫活性試驗在一常壓立式固定床上進行?；旌蠚怏w由1%H2S和N2組成，在混合器內(nèi)混合后，進入反應器。進出口的H2S氣體采用EC-400系列電化學分析儀測量。在脫硫過程中，空速為2400m3h-1g-1。當H2S出口濃度超過1

45、000ppm時，脫硫過程結(jié)束。實驗裝置如圖2-1。圖2-1 脫硫劑活性測定試驗裝置試驗過程中記錄下各脫硫劑的擊穿時間，作為評定脫硫劑活性的重要指標。參考文獻：1 張立德，中國納米材料技術(shù)應用的現(xiàn)狀，中國粉體技術(shù)，2002，8（1）：11-172 戴遐明，我國超細陶瓷粉體的研究開發(fā)現(xiàn)狀與思考，中國硅酸鹽，2002，（3）：21-32第三章 實驗結(jié)果和討論3.1 各脫硫劑樣品的表征通過ICP-AES分別對脫硫劑樣品中的Mn元素進行分析，對制備出的各種脫硫劑進行電鏡掃描、氮氣吸附儀測定及XRD測定，對他們的表征進行比較，并分析超聲浸漬和普通浸漬的不同，以及超聲浸漬時不同載體選擇的影響，ICP-AES

46、分別對脫硫劑樣品中的Mn元素進行分析。3.1.1 電鏡掃描及分析在之前我們分別用普通浸漬法和超聲浸漬法制備了Mn系脫硫劑，分別記為Mn(普通)和Mn(超聲)。對這兩個樣品進行電子顯微鏡掃描，得到的圖片如圖3-1所示。 a. Mn(超聲)b. Mn(普通)圖3-1 Mn(普通)和Mn(超聲)的SEM照片照片上亮區(qū)是脫硫劑表面突出部分，暗區(qū)為凹陷部分。從圖中可以看出，普通浸漬法制備的脫硫劑（Mn(普通)）晶體顆粒較大，分布較為不均勻，多塊狀；而通過超聲浸漬法制備的脫硫劑（Mn(超聲)）晶體顆粒小而且分布均勻，多球粒狀。這一對比說明了超聲浸漬和普通浸漬法相比，超聲浸漬能使脫硫劑晶體顆粒更小而均勻，從

47、而豐富脫硫劑的孔隙結(jié)構(gòu)。3.1.2 氮氣吸附儀測定結(jié)果及分析用氮氣吸附儀分別對Mn(普通)、Mn(超聲)、Mn/TiO2、Mn/SiO2、Mn/-Al2O3這些脫硫劑樣品進行分析，其BET測試結(jié)果如表1所示。從表1中，我們先比較Mn(普通)和Mn(超聲)，可以看出超聲浸漬制備的脫硫劑比普通浸漬得到的脫硫劑的比表面積大。說明了超聲浸漬法制備脫硫劑過程中，因為超聲波的空化作用產(chǎn)生的沖擊波和微射流沖擊在載體顆粒上，能有效的豐富載體顆粒的空隙機構(gòu)，這一點與我們之前SEM圖片上所得的結(jié)果是吻合的。表1 載體及其制備得到脫硫劑的比表面積樣品編號Mn(普通)Mn(超聲)Mn/TiO2Mn/SiO2Mn/-A

48、l2O3比表面積/( m2g-1)150.4164.515.344.9117.1而且通過對以上不同載體的脫硫劑的比表面積的比較，我們得到超聲浸漬法制備的Mn系脫硫劑中，以活性氧化鋁作為載體的脫硫劑的比表面積最大，TiO2最小。利用ICP-AES分別對脫硫劑樣品中的Mn元素進行分析，發(fā)現(xiàn)Mn(普通)中Mn的質(zhì)量分數(shù)為8.13%，Mn(超聲)中為10.13%。超聲浸漬法制備的脫硫劑上Mn的含量比普通浸漬法大，這說明了超聲波不僅縮短了浸漬時間，豐富顆粒的孔隙，還促進了活性物質(zhì)的吸附，增加了活性物質(zhì)的負載量。3.1.3 XRD圖譜分析對Mn(普通)、Mn(超聲)的XRD圖譜進行比較如圖3-2所示，從X

49、RD圖中我們看到脫硫劑的活性物質(zhì)Mn以Mn2O3(2:32.9、55.1)形態(tài)負載在-Al2O3(2:37、47、67)上。比較這兩種脫硫劑的圖譜發(fā)現(xiàn)Mn2O3的晶型差別并不大，但是Mn(超聲)中-Al2O3的衍射峰比Mn(普通)顯得低而彌散，半峰寬也較寬，這主要是由于在浸漬的過程中，載體經(jīng)超聲空化作用后，表面形態(tài)發(fā)生變化；經(jīng)過焙燒發(fā)生再結(jié)晶后，生成的晶體的分散狀態(tài)發(fā)生改變，以更為分散的狀態(tài)存在。但超聲作用同時也促進了活性成分的浸漬，活性成分由于負載量的增大，在再結(jié)晶過程中，能促進晶胞的長大，所以活性成分的晶型和普通浸漬法相比相差不大。圖3-2 Mn(普通)和Mn(超聲)的XRD圖譜不同載體的

50、超聲浸漬制備的脫硫劑Mn/SiO2、Mn/TiO2、Mn/-Al2O3的XRD圖如圖3-3，3-4，3-5所示。從Mn/SiO2的XRD圖譜中，發(fā)現(xiàn)Mn3O4的衍射峰(2: 28.9、32.5、36.2、44.6、60.0)，說明Mn主要以Mn3O4形態(tài)存在于Mn/SiO2脫硫劑中。在Mn/-Al2O3和Mn/TiO2的XRD圖譜中，我們卻發(fā)現(xiàn)Mn2O3的衍射峰(2: 32.9、55.1)，這表明在這兩種脫硫劑中Mn存在的主要形態(tài)是Mn2O3。從熱力學上分析，Mn2O3和Mn3O4在脫硫反應中最后都會被硫化生成MnS，而Mn2O3釋放更多熱量（H=-147.1KJmol-1）1。脫硫反應是一個

51、吸熱反應，由化學平衡原理可知，在Mn2O3轉(zhuǎn)變過程中，釋放出來的更多的熱量能促進硫化反應的進行。因此，以Mn2O3形態(tài)存在的Mn/-Al2O3比Mn/SiO2表現(xiàn)出更好的脫硫活性。在Mn/TiO2的XRD圖譜中，我們能發(fā)現(xiàn)TiO2的兩種物相銳鈦礦（2: 25.4、37.9、48.2）和金紅石礦（2:27.6、36.2、41.4、54.4、69.2），而我們制備脫硫劑使用的TiO2只有銳鈦礦。Fang、Sonawance2-3等人研究發(fā)現(xiàn)，在650時，銳鈦礦TiO2會向金紅石礦TiO2發(fā)生轉(zhuǎn)變。Tzu-Hsing4研究發(fā)現(xiàn)在700下，TiO2載體因為晶型發(fā)生改變將導致脫硫劑活性下降。這說明了Ti

52、O2除了比表面積較小外，還存在一定溫度范圍內(nèi)具有使用局限性的缺點，因此和TiO2相比，-Al2O3更適合作為脫硫劑的載體。圖3-3 Mn/SiO2的XRD圖譜圖3-4 Mn/TiO2的XRD圖譜圖3-5 Mn/-Al2O3的XRD圖譜3.2 脫硫劑活性測定及分析分別對Mn(普通)、Mn(超聲)、Mn/TiO2、Mn/SiO2、Mn/-Al2O3這些脫硫劑樣品進行脫硫活性測量。實驗條件為：溫度是500C，實驗脫硫劑樣品取3g，N2流量為178mL min-1，H2S流量為21.8 mL min-1。3.2.1 超聲浸漬與普通浸漬的比較我們先比較超聲浸漬和普通浸漬的脫硫劑活性。圖3-6是Mn(普通

53、)和Mn(超聲)的擊穿曲線的比較。從擊穿曲線中我們看到Mn(超聲)的擊穿時間比Mn(普通)要長。Mn(超聲)相比于Mn(普通)有更好的脫硫效果。由XRD圖譜的分析結(jié)果知道這兩種脫硫劑的活性成分的晶型相差并不大。說明超聲浸漬過程中，由于超聲的空化作用，豐富了顆粒的空隙結(jié)構(gòu)，使得載體吸附了更多的活性物質(zhì)，提高了脫硫劑的硫容。圖3-6 Mn(普通)和Mn(超聲)的穿透曲線3.2.2 不同載體之間的比較分析分別對超聲浸漬的Mn/TiO2、Mn/SiO2、Mn/-Al2O3樣品測試，得到它們的擊穿曲線，如圖3-7，3-8，3-9所示。圖3-7Mn/TiO2的穿透曲線圖3-8 Mn/SiO2的穿透曲線圖3

54、-9 Mn/-Al2O3的穿透曲線從擊穿曲線中可以看出，對應于Mn/TiO2、Mn/SiO2、Mn/-Al2O3這三種脫硫劑的擊穿時間分別是：6min、8min、20min。在這三種載體中，-Al2O3的效果明顯好于其他兩種。我們進一步觀察發(fā)現(xiàn)，Mn/SiO2的擊穿時間雖然只有短短的8分鐘，但該脫硫劑能很長時間維持H2S的濃度在300-400ppm之間。這是由于SiO2做載體是，孔容高，能吸附的活性物質(zhì)較多。但是由之前的比表面積分析看出Mn/SiO2脫硫劑的比表面積并不大，高溫脫硫反應中，硫化氫與脫硫劑顆粒的接觸面積不夠大，不利于脫硫反應的進行；同時，從XRD圖譜的分析結(jié)果來看，-Al2O3作

55、為載體時，脫硫劑活性物質(zhì)Mn的純在形態(tài)也更有利于脫硫反應的進行。3.3 本章小結(jié)本章先通過SEM、XRD、氮氣吸附儀分析Mn(普通)、Mn(超聲)、Mn/TiO2、Mn/SiO2、Mn/-Al2O3的表征。然后通過H2S擊穿實驗，由擊穿時間來研究分析脫硫劑的脫硫效果。經(jīng)過分析，我們有以下結(jié)論：1.超聲浸漬與普通浸漬相比，SEM圖中顯示出由于超聲波的空化機制，由超聲浸漬法制備的脫硫劑顆粒的空隙更為豐富，顆粒更小，均勻；ICP數(shù)據(jù)表明超聲波不僅縮短了浸漬時間，豐富顆粒的孔隙，還促進了活性物質(zhì)的吸附，增加了活性物質(zhì)的負載量；從XRD圖中我們看到活性物質(zhì)的晶型相差不大，但超聲浸漬制備的脫硫劑吸附的脫硫活性物質(zhì)更多，脫硫效果會更好。2.對于同為超聲浸漬法制備的脫硫劑，由于載體的選擇不同，其脫硫效果也有很大的差異。-Al2O3制備得到的脫硫劑比表面積最大，脫硫活性最好；Mn/TiO2和Mn/SiO2較差。XRD分析表明，中Mn/SiO2中Mn以Mn3O4形態(tài)存在。而Mn/TiO2、Mn/-Al2O3 以Mn2O3形態(tài)存在，更有利于脫硫反應的進行。銳鈦礦TiO2制備得到的Mn/TiO2中，同時含有銳鈦礦和金紅石礦兩種晶型，說明焙燒過程中TiO2發(fā)生改變，這不利于脫硫劑的高溫穩(wěn)定。比較三種脫硫劑得出結(jié)論，對于這三種超聲浸漬法制備的不同載體的脫硫劑，Mn/-Al2O3在滿足IGCC中