電化學(xué)思考課后答案第七章

1、思考題1. 研究氫電極過(guò)程和氧電極過(guò)程有什么實(shí)際意義？答：在電化學(xué)研究和電化學(xué)測(cè)試中，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位是公認(rèn)的電極電位基準(zhǔn)；氯堿工業(yè)，燃料電池，電鍍，電解，金屬腐蝕等過(guò)程都與氫電極和氧電極的反應(yīng)過(guò)程有密切關(guān)系，有些會(huì)帶來(lái)危害，有些會(huì)帶來(lái)好處。因此，為了合理地應(yīng)用氫電極和氧電極過(guò)程為人類(lèi)服務(wù)，有必要對(duì)氫電極過(guò)程和氧電極過(guò)程進(jìn)入深入的研究。2. 為什么氫電極和氧電極的反應(yīng)歷程在不同條件下會(huì)有較大差別？答：氫電極和氧電極的反應(yīng)歷程非常復(fù)雜，在電極過(guò)程中，存在各種中間步驟和中間產(chǎn)物，一旦反應(yīng)條件發(fā)生改變，反應(yīng)就會(huì)發(fā)生變化，控制步驟也可能發(fā)生變化，產(chǎn)物也因此不同。 所以氫電極和氧電極的反應(yīng)歷程在不同

2、條件下，會(huì)有較大差別。3. 析氫過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理有哪幾種理論？試推導(dǎo)出它們的動(dòng)力學(xué)公式，并說(shuō)明它們各自適用范圍。答：遲緩放電機(jī)理、遲緩復(fù)合機(jī)理、電化學(xué)脫附機(jī)理遲緩放電機(jī)理動(dòng)力學(xué)公式推導(dǎo)： 遲緩放電機(jī)理認(rèn)為電化學(xué)步驟是整個(gè)電極過(guò)程的控制步驟，于是可以認(rèn)為電化學(xué)極化方程式適用于氫離子的放電還原過(guò)程。當(dāng)時(shí)，可直接得到 或 一般情況下=0.5，將的樹(shù)脂代入上式，則有若令 則原式變?yōu)?遲緩復(fù)合機(jī)理：假定復(fù)合脫附步驟是控制步驟，吸附氫的表面覆蓋度按照下式比較緩慢地隨過(guò)電位而變化： 則有同理，假定氫原子的表面覆蓋度很大，以至于可以認(rèn)為，若將其代入電化學(xué)脫附的反應(yīng)速度式，經(jīng)過(guò)取對(duì)數(shù)整理得：（電化學(xué)脫附機(jī)理）遲緩

3、放電機(jī)理是在汞電極上進(jìn)行的，所得結(jié)論對(duì)汞電極上的析氫反應(yīng)完全適用。對(duì)于吸附氫原子表面覆蓋度小的高過(guò)電位金屬也適用。遲緩復(fù)合機(jī)理和電化學(xué)脫附機(jī)理只適用于對(duì)氫原子有較強(qiáng)吸附能力的低過(guò)電位金屬和中過(guò)電位金屬。4. 舉出實(shí)驗(yàn)依據(jù)說(shuō)明在汞電極上，析氫過(guò)程是符合遲緩放電機(jī)理的。答：用遲緩放電機(jī)理可以解釋在汞上的析氫過(guò)電位與pH值之間的關(guān)系：實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)在pH=7附近發(fā)生轉(zhuǎn)折，當(dāng)pH<7時(shí)，pH值升高，析氫過(guò)電位升高；而當(dāng)pH>7時(shí)，pH值升高，析氫過(guò)電位降低。遲緩放電機(jī)理還可以解釋?zhuān)谙舛鹊募兯崛芤褐?，析氫過(guò)電位不隨H+濃度的變化而變化；在濃度較高的純酸溶液中，析氫過(guò)電位隨H+濃度升高而降低。5

4、. 氫的陽(yáng)極氧化過(guò)程有什么特點(diǎn)？答：一般認(rèn)為，氫在浸于溶液中的光滑電極上進(jìn)行氧化反應(yīng)的歷程，應(yīng)包括以下幾個(gè)單元步驟。分子氫溶解于溶液中并向電極表面進(jìn)行擴(kuò)散。溶解的氫分子在電極表面上離解吸附，形成吸附氫原子。吸附氫原子發(fā)生電化學(xué)氧化。6. 寫(xiě)出氧電極的陰極過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程的總反應(yīng)式。為什么它們的反應(yīng)歷程相當(dāng)復(fù)雜？答：陽(yáng)極氧化：2H2O O2 + 4H+ + 4e（酸） 4OH- O2 + 2H2O + 4e（堿）陰極還原：O2 + 4H+ + 2e 2H2O （酸） O2 + 2H2O + 4e 4OH-（堿）它們的反應(yīng)歷程相當(dāng)復(fù)雜是因?yàn)橛?個(gè)電子參加，多電子電化學(xué)反應(yīng)，存在各種中間步驟和中間產(chǎn)物

5、。氧電極反應(yīng)的可逆性很小，幾乎無(wú)法在熱力學(xué)平衡電位附近研究氧電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，甚至很難用實(shí)驗(yàn)的手段測(cè)得準(zhǔn)確的氧電極反應(yīng)的平衡電位。由于氧電極過(guò)程總伴隨有較大的過(guò)電位，電極表面上發(fā)生氧或氧粒子吸附甚至?xí)裳趸飳印Ｑ醯年?yáng)極反應(yīng)析出反應(yīng)需要在比氧的平衡電位更正的電位下才能實(shí)現(xiàn)。7. 氧陰極還原反應(yīng)的基本歷程如何？有什么特點(diǎn)？答：（1）中間產(chǎn)物為H2O2或HO2-在酸性及中性溶液中，基本歷程為 O2 + 2H+ + 2e H2O2 H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O或 H202 1/2O2+OH-在堿性溶液中，基本反應(yīng)歷程為 O2 + H2O + 2e H2O- + OH- HO2- +

6、 H2O + 2e 3OH-或 HO2- 1/2O2 + OH-（2）中間產(chǎn)物為吸附氧或表面氧化物當(dāng)以吸附氧為中間產(chǎn)物時(shí)，基本反應(yīng)歷程為 O2 2MO吸 MO吸 + 2H+ + 2e H2O（酸性溶液）MO吸 + H2O + 2e 2OH-（堿性溶液）當(dāng)表面氧化物（或氫氧化物）為中間產(chǎn)物時(shí)，基本歷程為 M + H2O + 1/2O2 M(OH)2 M(OH)2 + 2e M + 2OH-區(qū)別上述兩類(lèi)反應(yīng)歷程的主要方法，是檢查反應(yīng)中是否有中間產(chǎn)物存在。習(xí)題1. 用鎳作陰極電解0.5mol/L H2SO4水溶液，當(dāng)20，電極電位為-0.479V時(shí)，陰極電流密度與析氫過(guò)電位各是多少？已知在鎳上析氫時(shí)

7、的值是0.63V，b值是0.11V。解：2. 25時(shí)，用鈦板作陰極分別在pH=3和pH=5的鈦鹽溶液中，以恒定的電流密度電解析氫。問(wèn)在兩種溶液中鈦上的析氫過(guò)電位相差多少伏？假設(shè)兩種溶液的總濃度相同，電位相同，值均為0.48.如果想在不改變?nèi)芤簆H值得前提下，使鈦在兩種溶液中的析氫過(guò)電位相等，可以采取什么措施？3. 2×10-2A/cm2時(shí)，如果j0=1×10-4A/cm2，=0.5。求兩者的過(guò)電位各是多少？并用電化學(xué)基本原理說(shuō)明兩者為什么不同？ 4. 已知氧在Ir電極上析出的反應(yīng)歷程分為以下幾個(gè)步驟： H2O OH + H+ + e （A） OH O + H+ + e （B） 2O O2 （C）在較低過(guò)電位區(qū)內(nèi)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得塔菲爾公式中的b值為試證明步驟（B）是速度控制