電化學(xué)研究方法介紹

1、電化學(xué)研究方法介紹 電化學(xué)測(cè)試體系電化學(xué)測(cè)試電極體系 1工作電極 工作電極就是研究的對(duì)象。處理和選擇工作電極時(shí)應(yīng)消除影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不良因素使實(shí)驗(yàn)結(jié)果真正可以重現(xiàn)地反映出所關(guān)心反應(yīng)的作用。 2輔助電極 輔助電極的用途是提供電流回路，使研究電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)并出現(xiàn)電極電勢(shì)的變化。唯一要求是輔助電極不要影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。因此要選擇過(guò)電勢(shì)低的材料，面積要足夠大，形狀、位置要保持工作電極表面各點(diǎn)是等電勢(shì)。 3參比電極系統(tǒng) 使用參比電極是為了提供一個(gè)不隨電流大小和實(shí)驗(yàn)條件而變化的電勢(shì)基準(zhǔn)點(diǎn)，用來(lái)測(cè)量研究電極的電勢(shì)。參比電極應(yīng)是一個(gè)良好的可逆體系。 4溶液處理 眾所周知，溶液的凈化對(duì)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)極為重要。在比較

2、重要的實(shí)驗(yàn)中均需要使用二次蒸餾水。除氧也是一項(xiàng)重要的凈化措施。在溶解氧有影響的實(shí)驗(yàn)中可預(yù)先使用已經(jīng)凈化過(guò)的氮?dú)馔ㄈ雽?shí)驗(yàn)溶液一段時(shí)間，并在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中繼續(xù)密封除氧。5IR降的補(bǔ)償與Luggin毛細(xì)管： 極化過(guò)程中,研究電極和參比電極之間的溶液會(huì)形成歐姆電勢(shì)降，它們會(huì)包括在所測(cè)電勢(shì)中造成測(cè)量誤差。通常在參比電極系統(tǒng)中使用Luggin毛細(xì)管，使其盡可能地接近電極表面積以減少溶液歐姆降對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響?，F(xiàn)代電化學(xué)測(cè)試裝置現(xiàn)代電化學(xué)測(cè)試裝置 在計(jì)算機(jī)技術(shù)沒(méi)有引入電化學(xué)測(cè)試以前，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)是極其繁瑣的復(fù)雜的，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)代電化學(xué)測(cè)試已經(jīng)完全實(shí)現(xiàn)了計(jì)算機(jī)化。實(shí)驗(yàn)者完全可以從繁雜的儀器操作中解脫山來(lái)可

3、以更多的關(guān)注于實(shí)驗(yàn)電極體系的建立與完善，以及數(shù)據(jù)與結(jié)果的處理與討論。 現(xiàn)代的電化學(xué)測(cè)試裝置一般包括恒電勢(shì)儀以及能控制其工作的計(jì)算機(jī)、并配合相關(guān)的測(cè)試軟件。實(shí)驗(yàn)者只需準(zhǔn)備好所研究的電極體系通過(guò)計(jì)算機(jī)輸入相關(guān)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，計(jì)算機(jī)就可以控制數(shù)據(jù)的采集，并根據(jù)需要畫(huà)出圖形。高級(jí)的軟件還有數(shù)據(jù)處理功能。使得電化學(xué)研究變得更加方便快捷。1 穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)穩(wěn)態(tài)和暫態(tài) 電極過(guò)程是一種復(fù)雜的過(guò)程，電極反應(yīng)總包含有電極過(guò)程是一種復(fù)雜的過(guò)程，電極反應(yīng)總包含有許多步驟。要研究復(fù)雜的電極過(guò)程，就必須旨先分析許多步驟。要研究復(fù)雜的電極過(guò)程，就必須旨先分析各過(guò)程及相互間的聯(lián)系，以求抓住主要矛盾：各過(guò)程及相互間的聯(lián)系，以求抓住主要

4、矛盾：般來(lái)般來(lái)說(shuō)，對(duì)于一個(gè)體系的電化學(xué)研究，主要有以下二個(gè)步說(shuō)，對(duì)于一個(gè)體系的電化學(xué)研究，主要有以下二個(gè)步驟，即實(shí)驗(yàn)條件的選擇和控制實(shí)驗(yàn)結(jié)果的測(cè)量以及驟，即實(shí)驗(yàn)條件的選擇和控制實(shí)驗(yàn)結(jié)果的測(cè)量以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的解析。實(shí)驗(yàn)條件的選擇和控制必須在具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的解析。實(shí)驗(yàn)條件的選擇和控制必須在具體分析電化學(xué)體系的基礎(chǔ)上根據(jù)研究的目的加以確定，分析電化學(xué)體系的基礎(chǔ)上根據(jù)研究的目的加以確定，通常是在電化學(xué)理論的指導(dǎo)下選擇并控制實(shí)驗(yàn)條件，通常是在電化學(xué)理論的指導(dǎo)下選擇并控制實(shí)驗(yàn)條件，以抓住電極過(guò)程的主要矛盾，突出某一基本過(guò)程。在以抓住電極過(guò)程的主要矛盾，突出某一基本過(guò)程。在選擇和控制實(shí)驗(yàn)條件的基礎(chǔ)上以運(yùn)用電化學(xué)

5、測(cè)試技術(shù)選擇和控制實(shí)驗(yàn)條件的基礎(chǔ)上以運(yùn)用電化學(xué)測(cè)試技術(shù)測(cè)量電勢(shì)、電流或電量變量隨時(shí)間的變化，并加以記測(cè)量電勢(shì)、電流或電量變量隨時(shí)間的變化，并加以記錄，然后用于數(shù)據(jù)解析和處理，以確定電極過(guò)程和一錄，然后用于數(shù)據(jù)解析和處理，以確定電極過(guò)程和一些熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)參數(shù)等些熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)參數(shù)等。 電化學(xué)研究方法簡(jiǎn)單地講可以分為穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)電化學(xué)研究方法簡(jiǎn)單地講可以分為穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)兩種。兩種。穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)的條件是電流、電極電勢(shì)、電極表穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)的條件是電流、電極電勢(shì)、電極表面狀態(tài)和電極表面物種的濃度等基本上不隨時(shí)間而面狀態(tài)和電極表面物種的濃度等基本上不隨時(shí)間而改變改變。對(duì)于實(shí)際研究的電化學(xué)體系，當(dāng)電極電勢(shì)和。對(duì)于實(shí)際

6、研究的電化學(xué)體系，當(dāng)電極電勢(shì)和電流穩(wěn)定不變電流穩(wěn)定不變( (實(shí)際上是變化速度不超過(guò)一定值實(shí)際上是變化速度不超過(guò)一定值) )時(shí)，時(shí)，就可以認(rèn)為體系已達(dá)到穩(wěn)態(tài)，可按穩(wěn)態(tài)力法來(lái)處理。就可以認(rèn)為體系已達(dá)到穩(wěn)態(tài)，可按穩(wěn)態(tài)力法來(lái)處理。需要指出的是：穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài)，平衡態(tài)是穩(wěn)態(tài)需要指出的是：穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài)，平衡態(tài)是穩(wěn)態(tài)的一個(gè)特例，穩(wěn)態(tài)時(shí)電極反應(yīng)仍以一定的速度進(jìn)的一個(gè)特例，穩(wěn)態(tài)時(shí)電極反應(yīng)仍以一定的速度進(jìn)行只不過(guò)是各變量行只不過(guò)是各變量( (電流、電勢(shì)電流、電勢(shì)) )不隨時(shí)間變化而不隨時(shí)間變化而已；而電極體系處于平衡態(tài)時(shí)凈的反應(yīng)速度為零；已；而電極體系處于平衡態(tài)時(shí)凈的反應(yīng)速度為零；穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)是相對(duì)的言的，從

7、暫態(tài)到達(dá)穩(wěn)態(tài)是一個(gè)穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)是相對(duì)的言的，從暫態(tài)到達(dá)穩(wěn)態(tài)是一個(gè)逐漸過(guò)渡的過(guò)程。逐漸過(guò)渡的過(guò)程。 在暫態(tài)階段，電極電勢(shì)、電極表面的吸附狀態(tài)以在暫態(tài)階段，電極電勢(shì)、電極表面的吸附狀態(tài)以及電極及電極/ /溶液界面擴(kuò)散層內(nèi)的濃度分布等都可能與時(shí)溶液界面擴(kuò)散層內(nèi)的濃度分布等都可能與時(shí)間有關(guān)，處于變化中。穩(wěn)態(tài)的電流全部是由于電極反間有關(guān)，處于變化中。穩(wěn)態(tài)的電流全部是由于電極反應(yīng)所產(chǎn)生的，它代表著電極反應(yīng)進(jìn)行的凈速度，而流應(yīng)所產(chǎn)生的，它代表著電極反應(yīng)進(jìn)行的凈速度，而流過(guò)電極過(guò)電極/ /溶液界面的暫態(tài)電流則包括了法拉第電流和溶液界面的暫態(tài)電流則包括了法拉第電流和非法拉第電流。暫態(tài)法拉第電流是由電極非法拉第電流

8、。暫態(tài)法拉第電流是由電極/ /溶液界面溶液界面的電荷傳遞反應(yīng)所產(chǎn)生，通過(guò)暫態(tài)法拉第電流可以計(jì)的電荷傳遞反應(yīng)所產(chǎn)生，通過(guò)暫態(tài)法拉第電流可以計(jì)算電極反應(yīng)的量，暫態(tài)非法拉第電流是由于雙電層的算電極反應(yīng)的量，暫態(tài)非法拉第電流是由于雙電層的結(jié)構(gòu)改變引起的，通過(guò)非法拉第電流可以研究電極表結(jié)構(gòu)改變引起的，通過(guò)非法拉第電流可以研究電極表面的吸附和脫附行為，測(cè)定電極的實(shí)際表面積。面的吸附和脫附行為，測(cè)定電極的實(shí)際表面積。 穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)的研究方法是各種具體的電化學(xué)研穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)的研究方法是各種具體的電化學(xué)研究方法的概述、下面將介紹幾種常見(jiàn)的電化學(xué)研究方究方法的概述、下面將介紹幾種常見(jiàn)的電化學(xué)研究方法。法。 2 2 電

9、位掃描技術(shù)電位掃描技術(shù)循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 在電化學(xué)的各種研究方法中，電位掃描技術(shù)在電化學(xué)的各種研究方法中，電位掃描技術(shù)應(yīng)用得最為普遍，而且這些技術(shù)的數(shù)學(xué)解析亦有應(yīng)用得最為普遍，而且這些技術(shù)的數(shù)學(xué)解析亦有了充分的發(fā)展已廣泛用于測(cè)定各種電極過(guò)程的了充分的發(fā)展已廣泛用于測(cè)定各種電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和鑒別復(fù)雜電極反應(yīng)的過(guò)程；可以說(shuō)，動(dòng)力學(xué)參數(shù)和鑒別復(fù)雜電極反應(yīng)的過(guò)程；可以說(shuō)，當(dāng)人們首次研究有關(guān)體系時(shí)，幾乎總是選擇電位當(dāng)人們首次研究有關(guān)體系時(shí)，幾乎總是選擇電位掃描技術(shù)中的循環(huán)伏安法，進(jìn)行定性的、定量的掃描技術(shù)中的循環(huán)伏安法，進(jìn)行定性的、定量的實(shí)驗(yàn)，推斷反應(yīng)機(jī)理和計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)等。實(shí)驗(yàn)，推斷反應(yīng)機(jī)理和計(jì)

10、算動(dòng)力學(xué)參數(shù)等。 循環(huán)伏安法是指加在工作電極上的電勢(shì)從原始循環(huán)伏安法是指加在工作電極上的電勢(shì)從原始電位電位E E0 0開(kāi)始，以一定的速度開(kāi)始，以一定的速度V V掃描到一定的電勢(shì)掃描到一定的電勢(shì)E E1 1后，再將掃描方向反向進(jìn)行掃描到原始電勢(shì)后，再將掃描方向反向進(jìn)行掃描到原始電勢(shì)E E0 0( (或再進(jìn)一步掃描到另一電勢(shì)值或再進(jìn)一步掃描到另一電勢(shì)值E E2 2) )，然后在，然后在E E0 0和和E E1 1或或E E2 2和和E E1 1之間進(jìn)行循環(huán)掃描。其施加電勢(shì)和之間進(jìn)行循環(huán)掃描。其施加電勢(shì)和時(shí)間的關(guān)系為：時(shí)間的關(guān)系為： 式中式中v v為掃描速度，為掃描速度，t t為掃描時(shí)間，電勢(shì)和時(shí)間

11、為掃描時(shí)間，電勢(shì)和時(shí)間關(guān)系曲線如圖關(guān)系曲線如圖1.14(a)1.14(a)所示。循環(huán)伏安法實(shí)驗(yàn)得所示。循環(huán)伏安法實(shí)驗(yàn)得到的電流到的電流電位曲線如圖電位曲線如圖1.14(b)1.14(b)所示。所示。 依圖依圖1.141.14（b b）見(jiàn)，在負(fù)掃方向出現(xiàn)丁一個(gè)陰極）見(jiàn)，在負(fù)掃方向出現(xiàn)丁一個(gè)陰極還原峰，對(duì)應(yīng)于電極表面氧化態(tài)物種的還原，在還原峰，對(duì)應(yīng)于電極表面氧化態(tài)物種的還原，在正掃方向出現(xiàn)了一個(gè)氧化峰，對(duì)應(yīng)于還原態(tài)物種正掃方向出現(xiàn)了一個(gè)氧化峰，對(duì)應(yīng)于還原態(tài)物種的氧化。值得注意的是由于氧化的氧化。值得注意的是由于氧化還原過(guò)程中還原過(guò)程中雙電層的存在，峰電流不是從零電流線測(cè)量，而雙電層的存在，峰電流不

12、是從零電流線測(cè)量，而是應(yīng)扣除背景電流。循環(huán)伏安圖上峰電位、峰電是應(yīng)扣除背景電流。循環(huán)伏安圖上峰電位、峰電流的比值以及陰陽(yáng)極峰電位差是研究電極過(guò)程相流的比值以及陰陽(yáng)極峰電位差是研究電極過(guò)程相反應(yīng)機(jī)理、測(cè)定電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)最重要的參反應(yīng)機(jī)理、測(cè)定電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)最重要的參數(shù)。數(shù)。 對(duì)于符合對(duì)于符合NernstNernst方程的電極反應(yīng)方程的電極反應(yīng)( (可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)) )，其，其陽(yáng)極和陰極峰電位差在陽(yáng)極和陰極峰電位差在2525為為 2525時(shí)峰電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的關(guān)系為時(shí)峰電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的關(guān)系為 式中式中E E 為氧化還原電對(duì)的標(biāo)淮電極電勢(shì)，為氧化還原電對(duì)的標(biāo)淮電極電勢(shì)，D Doxox

13、, , D DRedRed，分別為氧化態(tài)物種和還原態(tài)物種的擴(kuò)散系，分別為氧化態(tài)物種和還原態(tài)物種的擴(kuò)散系數(shù)，數(shù)，n n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)。為電子轉(zhuǎn)移數(shù)。 2525時(shí)氧化還原峰電流時(shí)氧化還原峰電流i ip p可表示為：可表示為： 式中式中C Coxox* *為溶液中物種的濃度，為溶液中物種的濃度，D Doxox為其擴(kuò)散系數(shù)，為其擴(kuò)散系數(shù)，v v為掃描速度。依據(jù)方程式為掃描速度。依據(jù)方程式(1.73)(1.73)不難發(fā)現(xiàn)，對(duì)于擴(kuò)不難發(fā)現(xiàn)，對(duì)于擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)散控制的電極反應(yīng)( (可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)) )，其氧化，其氧化還原峰電還原峰電流密度正比于電活性物種的濃度，正比于掃描速率流密度正比于電活性物種的濃度

14、，正比于掃描速率和擴(kuò)散系數(shù)的平方根。故方程式和擴(kuò)散系數(shù)的平方根。故方程式(1.73)(1.73)的一個(gè)重要的一個(gè)重要應(yīng)用是分析測(cè)定反應(yīng)物的濃度。需要提及的是在應(yīng)應(yīng)用是分析測(cè)定反應(yīng)物的濃度。需要提及的是在應(yīng)用公式用公式(1.73)(1.73)時(shí)應(yīng)注意各物理量的單位，建議統(tǒng)一時(shí)應(yīng)注意各物理量的單位，建議統(tǒng)一使用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)單位，這樣不容易出錯(cuò)使用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)單位，這樣不容易出錯(cuò)。 循環(huán)伏安法是研究電化學(xué)體系很方便的一種定性循環(huán)伏安法是研究電化學(xué)體系很方便的一種定性方法，對(duì)于一個(gè)新的體系很快可以檢測(cè)到反應(yīng)方法，對(duì)于一個(gè)新的體系很快可以檢測(cè)到反應(yīng)物物( (包括中間體包括中間體) )的穩(wěn)定性，判斷電極反應(yīng)的可逆

15、的穩(wěn)定性，判斷電極反應(yīng)的可逆性，同時(shí)還可以性，同時(shí)還可以用于研究活性物質(zhì)的吸附以及電用于研究活性物質(zhì)的吸附以及電化學(xué)化學(xué)化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理。表化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理。表1.41.4列出了對(duì)于不列出了對(duì)于不同電極過(guò)程的循環(huán)伏安判據(jù)。同電極過(guò)程的循環(huán)伏安判據(jù)。 3 3 控制電位技術(shù)控制電位技術(shù)單電勢(shì)階躍法單電勢(shì)階躍法 控制電位的暫態(tài)實(shí)驗(yàn)是按指定規(guī)律控制電控制電位的暫態(tài)實(shí)驗(yàn)是按指定規(guī)律控制電極電勢(shì)，同時(shí)測(cè)量通過(guò)的電極電流或電量隨時(shí)極電勢(shì)，同時(shí)測(cè)量通過(guò)的電極電流或電量隨時(shí)間的變化，進(jìn)而計(jì)算反應(yīng)過(guò)程的有關(guān)參數(shù)。前間的變化，進(jìn)而計(jì)算反應(yīng)過(guò)程的有關(guān)參數(shù)。前面介紹的循環(huán)伏安法就是控制電位技術(shù)的一種面介紹的循環(huán)伏安法就

16、是控制電位技術(shù)的一種方式：電勢(shì)階躍法包括單電位階躍和雙電位階方式：電勢(shì)階躍法包括單電位階躍和雙電位階躍實(shí)驗(yàn)兩種本部分只介紹單電位階躍的方法躍實(shí)驗(yàn)兩種本部分只介紹單電位階躍的方法。 單電勢(shì)階躍是指在暫態(tài)實(shí)驗(yàn)開(kāi)始以前，電極單電勢(shì)階躍是指在暫態(tài)實(shí)驗(yàn)開(kāi)始以前，電極電勢(shì)處于開(kāi)路電位，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，施加于工作電勢(shì)處于開(kāi)路電位，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，施加于工作電極上的電極電勢(shì)突躍至某一指定值，同時(shí)記電極上的電極電勢(shì)突躍至某一指定值，同時(shí)記錄電流錄電流時(shí)間曲線時(shí)間曲線( (計(jì)時(shí)電流法計(jì)時(shí)電流法) )或電量或電量時(shí)間時(shí)間曲線曲線( (計(jì)時(shí)電量法計(jì)時(shí)電量法) )直到實(shí)驗(yàn)結(jié)束為止。圖直到實(shí)驗(yàn)結(jié)束為止。圖1.151.15為單電位

17、階躍實(shí)驗(yàn)的電勢(shì)為單電位階躍實(shí)驗(yàn)的電勢(shì)時(shí)間曲線和得時(shí)間曲線和得到的相應(yīng)的電流到的相應(yīng)的電流時(shí)間響應(yīng)曲線。時(shí)間響應(yīng)曲線。 剛開(kāi)始時(shí)電流迅速增加達(dá)到最大值，此剛開(kāi)始時(shí)電流迅速增加達(dá)到最大值，此時(shí)暫態(tài)電流可能由于雙電層充電引起，達(dá)到時(shí)暫態(tài)電流可能由于雙電層充電引起，達(dá)到最大值后電流又隨時(shí)間延長(zhǎng)而下降，說(shuō)明電最大值后電流又隨時(shí)間延長(zhǎng)而下降，說(shuō)明電極反應(yīng)可能是擴(kuò)散控制或電化學(xué)步驟和擴(kuò)散極反應(yīng)可能是擴(kuò)散控制或電化學(xué)步驟和擴(kuò)散聯(lián)合控制。通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)得到的電流聯(lián)合控制。通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)得到的電流時(shí)間時(shí)間曲線同樣可以確定電極反應(yīng)的機(jī)理和測(cè)定動(dòng)曲線同樣可以確定電極反應(yīng)的機(jī)理和測(cè)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)等，本部分只介紹擴(kuò)散控制下的電

18、力學(xué)參數(shù)等，本部分只介紹擴(kuò)散控制下的電位階躍法處理結(jié)果。位階躍法處理結(jié)果。 對(duì)于擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)，即電子傳遞是快步驟，當(dāng)對(duì)于擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)，即電子傳遞是快步驟，當(dāng)反應(yīng)開(kāi)始前只有氧化態(tài)物種反應(yīng)開(kāi)始前只有氧化態(tài)物種OxOx而不存在還原態(tài)物種而不存在還原態(tài)物種RedRed時(shí)電流時(shí)電流時(shí)間關(guān)系的方程可由時(shí)間關(guān)系的方程可由CottrellCottrell方程給出：方程給出： 通過(guò)分析方程式通過(guò)分析方程式(1.74)(1.74)不難發(fā)現(xiàn)，對(duì)于擴(kuò)散不難發(fā)現(xiàn)，對(duì)于擴(kuò)散控制的反應(yīng)，電流控制的反應(yīng)，電流i i和和t t-1/2-1/2關(guān)系曲線為通過(guò)原點(diǎn)的關(guān)系曲線為通過(guò)原點(diǎn)的直線，氧化直線，氧化還原物種還原物

19、種OxOx和和RedRed擴(kuò)散系數(shù)可通過(guò)擴(kuò)散系數(shù)可通過(guò)直線的斜率而得到。直線的斜率而得到。 計(jì)時(shí)電量法是指在電勢(shì)階躍實(shí)驗(yàn)中將通過(guò)電極計(jì)時(shí)電量法是指在電勢(shì)階躍實(shí)驗(yàn)中將通過(guò)電極/ /溶液界面的總電量作為時(shí)間的函數(shù)進(jìn)行記錄，得溶液界面的總電量作為時(shí)間的函數(shù)進(jìn)行記錄，得到了相應(yīng)的電量到了相應(yīng)的電量Q-tQ-t的響應(yīng)。對(duì)于擴(kuò)散控制的電的響應(yīng)。對(duì)于擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)，電量極反應(yīng)，電量時(shí)間關(guān)系式可由時(shí)間關(guān)系式可由CottrellCottrell方程方程(1.74)(1.74)積分得到：積分得到： 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)D D的值同樣可以從的值同樣可以從Q-tQ-t1/21/2直線斜率求得直線斜率求得。 需要指出的

20、是：對(duì)于擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)，由于需要指出的是：對(duì)于擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)，由于溶液電阻和雙電層的存在及儀器的限制，單電勢(shì)溶液電阻和雙電層的存在及儀器的限制，單電勢(shì)階躍實(shí)驗(yàn)有效的時(shí)間范圍在幾十微秒到階躍實(shí)驗(yàn)有效的時(shí)間范圍在幾十微秒到200s200s之間。之間。同時(shí)，與計(jì)時(shí)電流法相比，計(jì)時(shí)電量法的優(yōu)點(diǎn)是：同時(shí)，與計(jì)時(shí)電流法相比，計(jì)時(shí)電量法的優(yōu)點(diǎn)是：由于電量是電流的積分，在很短的時(shí)間內(nèi)電量受由于電量是電流的積分，在很短的時(shí)間內(nèi)電量受雙電層的影響，但在長(zhǎng)時(shí)間范圍內(nèi)充電電流等對(duì)雙電層的影響，但在長(zhǎng)時(shí)間范圍內(nèi)充電電流等對(duì)總電量的影響很快就可以忽略，這樣得到的結(jié)果總電量的影響很快就可以忽略，這樣得到的結(jié)果就會(huì)更

21、真實(shí)；而且雙電層充電和吸附物質(zhì)對(duì)總電就會(huì)更真實(shí)；而且雙電層充電和吸附物質(zhì)對(duì)總電量的貢獻(xiàn)可以與反應(yīng)物的擴(kuò)散區(qū)別開(kāi)來(lái)：對(duì)于雙量的貢獻(xiàn)可以與反應(yīng)物的擴(kuò)散區(qū)別開(kāi)來(lái)：對(duì)于雙電層充電和吸附物質(zhì)存在時(shí)的單電位階躍實(shí)電層充電和吸附物質(zhì)存在時(shí)的單電位階躍實(shí)驗(yàn)公式驗(yàn)公式(1.75)(1.75)；T T表達(dá)為：表達(dá)為： 式中，式中，Q Qdldl是電容電量是電容電量( (即雙電層充電的電量即雙電層充電的電量) )，而，而nFAnFA OxOx表示的是表面吸附的表示的是表面吸附的OxOx的量的量 OxOx（mol.cmmol.cm-2-2）還原所給出的法拉第分量。因此對(duì)于方程式還原所給出的法拉第分量。因此對(duì)于方程式(

22、1.76)(1.76)，如以，如以Q Q對(duì)對(duì)t t1/21/2作圖，戴距為作圖，戴距為Q Qdldl+nFA+nFA OxOx，這，這樣可以更全面地分析復(fù)雜的電極過(guò)程樣可以更全面地分析復(fù)雜的電極過(guò)程 4 4 控制電流技術(shù)控制電流技術(shù)恒電流電解恒電流電解 控制電流的實(shí)驗(yàn)是按指定規(guī)律控制工作電極的控制電流的實(shí)驗(yàn)是按指定規(guī)律控制工作電極的電流，同時(shí)測(cè)定工作電極和參比電極間的電勢(shì)電流，同時(shí)測(cè)定工作電極和參比電極間的電勢(shì)差隨時(shí)間的變化差隨時(shí)間的變化( (計(jì)時(shí)電位法計(jì)時(shí)電位法) )。控制電流技術(shù)?？刂齐娏骷夹g(shù)中最簡(jiǎn)單最常用的為恒電流電解技術(shù)。恒電流中最簡(jiǎn)單最常用的為恒電流電解技術(shù)。恒電流電解實(shí)驗(yàn)中，施加在

23、電極上的氧化或還原電流電解實(shí)驗(yàn)中，施加在電極上的氧化或還原電流( (但定值但定值) )引起電活性物質(zhì)以恒定的速度發(fā)生氧引起電活性物質(zhì)以恒定的速度發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，導(dǎo)致了電極表面氧化化或還原反應(yīng)，導(dǎo)致了電極表面氧化還原物還原物種濃度比隨時(shí)間變化，進(jìn)而導(dǎo)致電極電勢(shì)的改種濃度比隨時(shí)間變化，進(jìn)而導(dǎo)致電極電勢(shì)的改變。恒電流計(jì)時(shí)電位法的電流變。恒電流計(jì)時(shí)電位法的電流時(shí)間曲線和得時(shí)間曲線和得到的相應(yīng)電勢(shì)到的相應(yīng)電勢(shì)時(shí)間曲線如圖時(shí)間曲線如圖1.161.16所示；所示； 對(duì)于恒電流電解實(shí)驗(yàn)，施加于工作電極上的對(duì)于恒電流電解實(shí)驗(yàn)，施加于工作電極上的氧化或還原電流隨時(shí)間的延長(zhǎng)、工作電極表面還氧化或還原電流隨時(shí)間的

24、延長(zhǎng)、工作電極表面還原態(tài)物種或氧化態(tài)物種濃度逐漸降低，直到為零，原態(tài)物種或氧化態(tài)物種濃度逐漸降低，直到為零，此時(shí)電極電勢(shì)將此時(shí)電極電勢(shì)將快速地向更正電位或更負(fù)方向變快速地向更正電位或更負(fù)方向變化，直到另一個(gè)新的氧化或還原過(guò)程開(kāi)始為止?；?，直到另一個(gè)新的氧化或還原過(guò)程開(kāi)始為止。施加恒電流后到電位發(fā)生轉(zhuǎn)換的那段時(shí)間稱為過(guò)施加恒電流后到電位發(fā)生轉(zhuǎn)換的那段時(shí)間稱為過(guò)渡時(shí)間渡時(shí)間 。過(guò)渡時(shí)間。過(guò)渡時(shí)間 與物種濃度相擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)。與物種濃度相擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的電勢(shì)通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的電勢(shì)- -時(shí)間曲線，同樣可以判別時(shí)間曲線，同樣可以判別電極反應(yīng)的可逆性和反應(yīng)機(jī)理，計(jì)算有關(guān)的動(dòng)力電極反應(yīng)的可逆性和反應(yīng)機(jī)

25、理，計(jì)算有關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。學(xué)參數(shù)。 對(duì)于恒電流電解，當(dāng)電極反應(yīng)開(kāi)始只有氧化物對(duì)于恒電流電解，當(dāng)電極反應(yīng)開(kāi)始只有氧化物種種OxOx時(shí)，依據(jù)時(shí)，依據(jù)ButlerButlerVolmerVolmer動(dòng)動(dòng)力學(xué)方程力學(xué)方程： 當(dāng)時(shí)間進(jìn)行到特定的過(guò)渡時(shí)間當(dāng)時(shí)間進(jìn)行到特定的過(guò)渡時(shí)間 時(shí)，電極表面的時(shí)，電極表面的氧化態(tài)物種或還原態(tài)物種的濃度下降到零，此氧化態(tài)物種或還原態(tài)物種的濃度下降到零，此時(shí)公式時(shí)公式(1.77)(1.77)中括號(hào)內(nèi)一項(xiàng)可以忽略，這樣依中括號(hào)內(nèi)一項(xiàng)可以忽略，這樣依據(jù)電勢(shì)據(jù)電勢(shì)時(shí)間關(guān)系圖上過(guò)渡時(shí)間時(shí)間關(guān)系圖上過(guò)渡時(shí)間 時(shí)電勢(shì)的值可時(shí)電勢(shì)的值可以找出動(dòng)力學(xué)參數(shù)和電極表面物種濃度的關(guān)系。以找出動(dòng)力

26、學(xué)參數(shù)和電極表面物種濃度的關(guān)系。同時(shí)恒電流電解時(shí)還滿足下列桑德方程：同時(shí)恒電流電解時(shí)還滿足下列桑德方程： 在電流在電流i i值已知的情況下所測(cè)出的值已知的情況下所測(cè)出的 值值( (或不同或不同電流下得到的電流下得到的i i 1/21/2值值) )可以用來(lái)可以用來(lái)確定確定C COxOx* *和擴(kuò)散和擴(kuò)散系數(shù)系數(shù)D DOxOx的值。的值。 交流阻抗法交流阻抗法是電化學(xué)暫態(tài)技術(shù)的一種。常用的是正弦波交流阻抗技術(shù)。控制電極電流（或電極電勢(shì)）使按正弦波規(guī)律隨時(shí)間小幅度變化，同時(shí)測(cè)量作為其響應(yīng)的電極電勢(shì)（或電流）隨時(shí)間的變化規(guī)律。這一響應(yīng)經(jīng)常以直接測(cè)得的電極系統(tǒng)的交流阻抗或?qū)Ъ{來(lái)代替。電極阻抗一般用復(fù)數(shù)表

27、示,即ZZ-jZ （或-j）,虛部常是電容性的,因此Z 前用負(fù)號(hào)。測(cè)量電極阻抗的方法總是圍繞解決測(cè)量實(shí)部和虛部這兩個(gè)成分或模和相位角。 電路的交流阻抗 一個(gè)正弦交流電壓可以表示為：電極系統(tǒng)的交流阻抗：電解池是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的體系其中進(jìn)行著電量的轉(zhuǎn)移、化學(xué)變化和組分濃度的變化等。這種體系顯然不同于出簡(jiǎn)單的電學(xué)元件，如電阻、電容等組成的電路。當(dāng)個(gè)電極系統(tǒng)的電勢(shì)變化時(shí)，流過(guò)電極系統(tǒng)的電流也相應(yīng)地變化。這種電流來(lái)自兩個(gè)部分：一部分來(lái)自電極反應(yīng)的電流按照電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的規(guī)律隨電勢(shì)的變化而變化，另一部分的電流變化則來(lái)自電勢(shì)改變時(shí)雙電層兩側(cè)電荷密度發(fā)生變化而引起的“充電”電流。由于后一部分不是直接由電極反應(yīng)引

28、起的，叫非法拉第電流，而直接用于電極反應(yīng)的電流，叫法拉第電流。相應(yīng)于法拉第電流的阻抗叫法拉第阻抗ZF。ZF的倒數(shù)為法拉第導(dǎo)納YF圖中RI表示溶液電阻；Cd和Cd分別表示研究電極和輔助電極的雙電層電容；ZF和ZF分別表示研究電極和輔助電極的交流阻抗，通常稱為電解阻抗或法拉第阻抗，其數(shù)值決定于電極動(dòng)力學(xué)參數(shù)及測(cè)量信號(hào)的頻率。雙電層電容Cd與Faraday阻抗的并聯(lián)值稱為界面阻抗。為了測(cè)量研究電極的雙電層電容和Faraday阻抗可創(chuàng)造條件使輔助電極的界面電阻忽略不計(jì)。如果輔助電極上不發(fā)生電極反應(yīng)，則ZF非常大，同時(shí)輔助電極的面積遠(yuǎn)大于研究電極的面積，那么輔助電極的界面電阻忽略不計(jì)。用大面積惰性電極為

29、輔助電極時(shí)電極系統(tǒng)等效電路很容易得出，電極系統(tǒng)交流阻抗的表示式為： 如果電極過(guò)程為電化學(xué)控制則通過(guò)交流電時(shí)不會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)粒子濃度的極化，在這種情況下電極的法拉第阻抗只包含電阻項(xiàng)，即Zr=Rr。研究電極的等效電路如圖：只有電化學(xué)極化的等效電路drrCRjRRZ111RZZ如果令Z=Z-R1drrCRjRRZZ11222)(1)(11drdrdrrdrrCRCRjCRRCRjRZ2Re)(1drrCRRZ阻抗的實(shí)部和虛部分別為：22Im)(1drdrCRCRZdrdrrCRZZtgCRRZZZReIm2Im2Re2)(1一個(gè)電容的阻抗。電路的阻抗相當(dāng)于，當(dāng)?shù)闹本€，途中是一條斜率為在時(shí)，的阻抗。在高頻

30、端，電路的阻抗相當(dāng)于此時(shí)時(shí)，在低頻端，2, 01,lglglg,110,lglg,11ZBodeCZCZCRRRRZRZCRdddrrrrdr5 5 光譜電化學(xué)方法光譜電化學(xué)方法 前面介紹的幾種電化學(xué)技術(shù)依靠電位、電前面介紹的幾種電化學(xué)技術(shù)依靠電位、電流等函數(shù)的測(cè)量來(lái)獲得有關(guān)電極流等函數(shù)的測(cè)量來(lái)獲得有關(guān)電極/ /溶液界面溶液界面的結(jié)構(gòu)、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)的機(jī)的結(jié)構(gòu)、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)的機(jī)理但是這些方法的主要缺點(diǎn)是單純電化理但是這些方法的主要缺點(diǎn)是單純電化學(xué)測(cè)量不能對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物或中間體的鑒定提學(xué)測(cè)量不能對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物或中間體的鑒定提供直接信息，同樣也不能從分子水平上提供直接信息，同樣也不能

31、從分子水平上提供電極供電極/ /溶液界面結(jié)構(gòu)的直接證據(jù)。為了滿溶液界面結(jié)構(gòu)的直接證據(jù)。為了滿足這些需要，光譜電化學(xué)方法應(yīng)運(yùn)而生足這些需要，光譜電化學(xué)方法應(yīng)運(yùn)而生。 光譜電化學(xué)是將光譜技術(shù)原位或非原位地用于研究光譜電化學(xué)是將光譜技術(shù)原位或非原位地用于研究電極電極/ /溶液界面的一種電化學(xué)方法。這類研究方法溶液界面的一種電化學(xué)方法。這類研究方法通常以電化學(xué)技術(shù)為激發(fā)信號(hào)，在檢測(cè)電極過(guò)程信通常以電化學(xué)技術(shù)為激發(fā)信號(hào)，在檢測(cè)電極過(guò)程信號(hào)的同時(shí)可以檢測(cè)大量光學(xué)的信號(hào)，獲得電極號(hào)的同時(shí)可以檢測(cè)大量光學(xué)的信號(hào)，獲得電極/ /溶溶液界面分子水平的、實(shí)時(shí)的信息。通過(guò)電極反應(yīng)過(guò)液界面分子水平的、實(shí)時(shí)的信息。通過(guò)電

32、極反應(yīng)過(guò)程中電信息和光信息的同時(shí)測(cè)定，可以研究電極反程中電信息和光信息的同時(shí)測(cè)定，可以研究電極反應(yīng)的機(jī)理、電極表面特性，鑒定參與反應(yīng)的中間體應(yīng)的機(jī)理、電極表面特性，鑒定參與反應(yīng)的中間體和產(chǎn)物性質(zhì)，測(cè)定電對(duì)的克式量電位、電子轉(zhuǎn)移數(shù)、和產(chǎn)物性質(zhì)，測(cè)定電對(duì)的克式量電位、電子轉(zhuǎn)移數(shù)、電極反應(yīng)速率常數(shù)以及擴(kuò)散系數(shù)等。光譜電化學(xué)方電極反應(yīng)速率常數(shù)以及擴(kuò)散系數(shù)等。光譜電化學(xué)方法可以用于電活性、非電活性物質(zhì)的研究，用于電法可以用于電活性、非電活性物質(zhì)的研究，用于電化學(xué)研究的光譜技術(shù)有紅外光譜、紫外可見(jiàn)光譜、化學(xué)研究的光譜技術(shù)有紅外光譜、紫外可見(jiàn)光譜、拉曼光譜和熒光光譜等。拉曼光譜和熒光光譜等。 原位光譜電化學(xué)

33、的基本原理是入射光束垂直橫原位光譜電化學(xué)的基本原理是入射光束垂直橫穿光透電極及其鄰近的溶液穿光透電極及其鄰近的溶液( (透射法透射法) )或入射光束從或入射光束從溶液一側(cè)入射，達(dá)到電極表面后并被電極表面反射溶液一側(cè)入射，達(dá)到電極表面后并被電極表面反射( (反射法反射法) )或激光束通過(guò)溶液射到電極表面或激光束通過(guò)溶液射到電極表面( (散射法散射法) )，在測(cè)量電極反應(yīng)的電學(xué)信息的同時(shí)，進(jìn)行光譜信號(hào)在測(cè)量電極反應(yīng)的電學(xué)信息的同時(shí)，進(jìn)行光譜信號(hào)的檢測(cè)。透射法用于獲取溶液或膜中均相反應(yīng)的信的檢測(cè)。透射法用于獲取溶液或膜中均相反應(yīng)的信息，而反射法多用于研究電極表面過(guò)程。息，而反射法多用于研究電極表面過(guò)

34、程。 紫外可見(jiàn)光譜電化學(xué)方法要求在研究的體系中紫外可見(jiàn)光譜電化學(xué)方法要求在研究的體系中紫外一可見(jiàn)區(qū)域內(nèi)要有光吸收變化，該方法僅局限紫外一可見(jiàn)區(qū)域內(nèi)要有光吸收變化，該方法僅局限于研究含有共扼體系有機(jī)物質(zhì)和在紫外一可見(jiàn)光范于研究含有共扼體系有機(jī)物質(zhì)和在紫外一可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有光吸收的無(wú)機(jī)化合物。紅外光譜電化學(xué)方圍內(nèi)具有光吸收的無(wú)機(jī)化合物。紅外光譜電化學(xué)方法可以用于鑒定電極法可以用于鑒定電極/ /溶液界面結(jié)構(gòu)溶液界面結(jié)構(gòu)( (尤其是吸附分尤其是吸附分子結(jié)構(gòu)子結(jié)構(gòu)) )、電極反應(yīng)的機(jī)理以及中間體和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、電極反應(yīng)的機(jī)理以及中間體和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)等。等。 拉曼光譜電化學(xué)方法和紅外光譜電化學(xué)拉曼光譜電化學(xué)方

35、法和紅外光譜電化學(xué)方法相似，適用于分辨被吸附物或研究被吸方法相似，適用于分辨被吸附物或研究被吸附物的取向及所在的環(huán)境，但紅外光譜法受附物的取向及所在的環(huán)境，但紅外光譜法受溶劑吸收溶劑吸收( (尤其是水溶液體系尤其是水溶液體系) )的影響和在低的影響和在低能量時(shí)能量時(shí)( (200cm200cm-1-1）窗口材料的吸收所限制，）窗口材料的吸收所限制，阻礙了紅外技術(shù)的應(yīng)用范圍，而拉曼光譜法阻礙了紅外技術(shù)的應(yīng)用范圍，而拉曼光譜法具有在多種溶劑、寬廣的頻率范圍內(nèi)研究表具有在多種溶劑、寬廣的頻率范圍內(nèi)研究表面的潛力，已日益得到快速發(fā)展。其他光譜面的潛力，已日益得到快速發(fā)展。其他光譜和波譜及表面分析技術(shù)等在電化學(xué)體系中的和波譜及表面分析技術(shù)等在電化學(xué)體系中的應(yīng)用就不再介紹了。應(yīng)用就不再介紹了。 (1)銀電極的制備將欲鍍之銀電極兩只用細(xì)砂紙輕輕打磨至露出新鮮的金屬光澤，再用蒸餾水洗凈。將欲用的兩只Pt 電極浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸餾水洗凈。將洗凈的電極分別插入盛有鍍銀液(鍍液組成為10