煤化學(xué) 第七章煤的化學(xué)性質(zhì)

1、第七章 煤的化學(xué)性質(zhì)第一節(jié) 煤的氧化性質(zhì)一、不同氧化條件下煤的氧化產(chǎn)物煤的氧化是研究煤結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要方法，同時(shí)又是煤炭加工利用的一種工藝。煤的氧化是在氧化劑作用下煤分子結(jié)構(gòu)從復(fù)雜到簡(jiǎn)單的轉(zhuǎn)化過(guò)程。氧化的溫度越高、氧化劑越強(qiáng)、氧化的時(shí)間越長(zhǎng)，氧化產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)就越簡(jiǎn)單，從結(jié)構(gòu)復(fù)雜的腐植酸到較簡(jiǎn)單的苯羧酸，直至最后被完全氧化為二氧化碳和水。常用的氧化劑有:高錳酸鉀、重鉻酸鈉、雙氧水、空氣、純氧、硝酸等。煤的氧化可以按其進(jìn)行的深度或主要產(chǎn)品劃分為表面氧化、輕度氧化中度氧化、深度氧化和完全氧化。(一)煤的表面氧化氧化條件較弱，一般是在100 以下的空氣中進(jìn)行，氧化反應(yīng)發(fā)生在煤的內(nèi)外表面，主要形成表面

2、碳氧絡(luò)合物。這種絡(luò)合物不穩(wěn)定，易分解為CO、CO2和H2O等。煤經(jīng)氧化后易于碎裂，表面積增加，使氧化加快。煤的表面氧化雖然氧化程度不深，但卻使煤的性質(zhì)發(fā)生較大的變化，如熱值降低、黏結(jié)性下降甚至消失、機(jī)械強(qiáng)度降低等，對(duì)煤的工藝應(yīng)用有較大的不利影響。(二)煤的輕度氧化1.輕度氧化條件及產(chǎn)物氧化條件有所增強(qiáng)，一般是在100300 的空氣或氧氣中氧化、100200 的堿溶液中用空氣或氧氣氧化或在80100 的硝酸溶液中氧化。氧化的產(chǎn)物主要是可溶于堿液的高分子有機(jī)酸，稱為再生腐植酸。再生腐植酸與煤中的天然腐植酸結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似，通過(guò)研究再生腐植酸可以得到煤結(jié)構(gòu)的信息，同時(shí)，腐植酸又有許多用途，如作為肥料使

3、用，可刺激植物生長(zhǎng)、改良土壤、蔬菜病蟲害防治、飼料添加劑等;在工業(yè)上可用做鍋爐除垢劑、混凝土減水劑、硬水軟化劑、型煤黏結(jié)劑、水煤漿添加劑等。泥炭、褐煤、風(fēng)化煤被堿所抽提的物質(zhì)稱為腐植酸。腐植酸具有弱酸性，它不是單一的化合物，是由多種結(jié)構(gòu)相似但又不相同的高分子羥基芳香酸所組成的復(fù)雜混合物。它的組分既不具有塑性，也不具有彈性，而是一種高分子的非均一縮聚物。它既不溶解于水，又不結(jié)晶，是一種無(wú)定形的高分子膠體。按腐植酸在不同溶劑中的溶解度和顏色，一般可分成三個(gè)組分，即黃腐酸、棕腐酸和黑腐酸(見(jiàn)圖7-1)。腐植酸類物質(zhì)一般是指由腐植酸及其派生出來(lái)物質(zhì)的總稱，它包括腐植酸的各種鹽類(鈉、鉀、銨等)、各種絡(luò)

4、合物(絡(luò)腐酸、腐植酸尿素等)以及各種衍生物(硝基腐植酸、氧化腐植酸、磺化腐植酸等)。而硝基腐植酸又是腐植酸類物質(zhì)中的一大類，它本身又有各種鹽類、各種絡(luò)合物以及各種衍生物。廣義地說(shuō)，腐植酸類物質(zhì)也包括天然含腐植酸的煤(泥炭、褐煤和風(fēng)化煤)。2.腐植酸類物質(zhì)的制備方法 (1)原料的選擇腐植酸含量。這是選擇原料的一個(gè)重要指標(biāo)，它包括總酸性基、羧基、醌基、交換容量、凝結(jié)限度、生物活性等。不同產(chǎn)品及不同用途對(duì)腐植酸中的具體指標(biāo)有不同要求，并不是只要求腐植酸含量高就好。如生產(chǎn)作物生長(zhǎng)刺激素時(shí)，不僅要求原料中腐植酸含量高，而且更希望腐植酸含量中的生物活性高，這樣的產(chǎn)品有利于刺激作物生長(zhǎng)。所以，原料選擇必須考

5、慮產(chǎn)品及應(yīng)用對(duì)象。原料中灰分含量?；曳衷谏a(chǎn)過(guò)程中都是無(wú)效成分，希望越低越好。(2)原料的預(yù)處理 包括原料的干燥、粉碎、除塵和脫鈣等方面。在腐植酸加工過(guò)程中是重要的一環(huán)。它對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量、產(chǎn)品的收率和產(chǎn)品的成本都有一定的影響。干燥。干燥通常采用自然干燥和機(jī)械干燥兩種方式。自然干燥是把水分高的原料，散放到地面上，讓其自然蒸發(fā)干燥。第二種是滾筒干燥器干燥，干燥器是一種臥式滾筒，有機(jī)械帶動(dòng)可以回轉(zhuǎn)。將熱風(fēng)爐來(lái)的煙道氣和需干燥的物料同時(shí)從圓筒一端加入，煙道氣和物料在圓筒中不斷翻滾流動(dòng)至另一端，煙道氣放空，經(jīng)干燥后的原料進(jìn)入下一工序。第三種干燥形式是干燥同破碎都在同一設(shè)備里進(jìn)行，把含水較高而未經(jīng)干燥的原料

6、煤，送入球磨機(jī)內(nèi)通人煙道氣，一邊干燥，一邊粉碎。粉碎。腐植酸產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)，大多數(shù)是固液兩相的化學(xué)反應(yīng)，為了取得高的反應(yīng)速率和收率，固相表面積是非常重要的工業(yè)條件，因此，對(duì)原料煤粉碎和磨碎細(xì)度有比較高的要求，通常要求4080網(wǎng)目。輸送。粗料輸送一般選用膠帶輸送機(jī)的斗式提升機(jī)。粉料輸送采用埋刮板輸送機(jī)和氣流管道輸送器。管道輸送采用負(fù)壓，避免粉料外泄污染環(huán)境和浪費(fèi)物料。脫鈣和除灰。為了提高生產(chǎn)過(guò)程中腐植酸收率和氨化效果，將原料煤中與腐植酸結(jié)合的鈣、鎂離子預(yù)先進(jìn)行酸化除去，其化學(xué)反應(yīng)式為脫除鈣、鎂時(shí)，鹽酸、硫酸和硝酸都可以應(yīng)用。但是用硫酸時(shí)反應(yīng)后產(chǎn)物硫酸鈣和硫酸在水中的溶解度小，用水洗法洗滌時(shí)不易洗

7、凈，仍有一部分硫酸鈣和硫酸鎂留在產(chǎn)品中，將影響產(chǎn)品質(zhì)量，所以采用硫酸脫除鈣、鎂離子不如鹽酸和硝酸效果好，生產(chǎn)中一般利用無(wú)機(jī)廢酸，如鹽酸。(3)幾種腐植酸類物質(zhì)制備方法 固體腐植酸鈉。原料煤與水混合濕磨，加堿配料，經(jīng)抽提、沉降、濕沉渣洗滌、蒸發(fā)濃縮和烘干。純硝基腐植酸。方法一是:先將褐煤或風(fēng)化煤用稀酸硝化制取硝化煤(粗硝基腐植酸)，再用稀堿溶液抽提，經(jīng)酸化、過(guò)濾、洗滌、干燥制得。方法二是:先從泥炭、褐煤或風(fēng)化煤抽得腐植酸，再與稀硝酸反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾干燥制得。硝基腐植酸鈉。先使褐煤與40%的硝酸反應(yīng)制得硝基腐植酸，再加氨水進(jìn)行氨化中和制得?；腔趸菜?。先用硝酸氧解褐煤得粗硝基腐植酸，再用Na2S0

8、3或者NaHSO4磺化制取。鉻腐植酸。由褐煤或腐植酸與重鉻酸鈉反應(yīng)制得。醫(yī)藥用純腐植酸。泥炭經(jīng)鹽酸洗滌，除部分礦物質(zhì)，用硫酸酸化，其殘留物經(jīng)碳銨和硫銨的稀溶液抽提，經(jīng)過(guò)濾，用硫酸酸化，其沉淀再次過(guò)濾、洗滌、干燥，在索氏抽提器中用乙醚抽提制得。3.腐植酸的主要性質(zhì) (1)腐植酸能或多或少地溶解在酸、堿、鹽、水和一些有機(jī)溶劑中，因而可用這些物質(zhì)為腐植酸的抽提劑。而且腐植酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽可溶于水。(2)腐植酸是一種親水的可逆膠體，低濃度時(shí)是真溶液，沒(méi)有黏度;而在高濃度時(shí)則是一種膠體溶液或稱分散體系，呈現(xiàn)膠體性質(zhì)。加入酸或高濃度鹽溶液可使腐植酸溶液發(fā)生凝聚。一般使用稀鹽酸或稀硫酸，保持溶液pH值在

9、34之間時(shí)，此溶液經(jīng)靜止后就能很快析出絮狀沉淀。(3)腐植酸分子結(jié)構(gòu)中有羧基和酚羥基等基團(tuán)，使其具有弱酸性。所以腐植酸可以與碳酸鹽、醋酸鹽等進(jìn)行定量反應(yīng)。腐植酸與其鹽類組成的緩沖液可以調(diào)節(jié)土壤的酸堿度，使農(nóng)作物在適宜的pH值條件下生長(zhǎng)。(4)腐植酸分子上的一些官能團(tuán)如羧基一COOH上的H+可以被Na+、K+、NH4+等金屬離子置換出來(lái)而生成弱酸鹽，所以具有較高的離子交換能力。(5)由于腐植酸含有大量的官能團(tuán)，可以與一些金屬離子(Al3+、Fe2+、Ca2+、Cu2+、Cr3+等)形成絡(luò)合物或整合物，故能從水溶液中除去金屬離子。 (6)可溶于水的腐植酸鹽能降低水的表面張力，降低泥漿的黏度和失水。

10、 (7)腐植酸具有氧化還原性，如可將H2S氧化為硫，將V4+氧化為V5+;黃腐酸能把Fe3+還原為Fe2+，將AuCI-還原為Au等。 (8)腐植酸具有一定的生理活性，作為氫接受體可參與植物體內(nèi)的能量代謝過(guò)程，對(duì)植 物體內(nèi)的各種酶有不同程度的促進(jìn)或抑制作用，也能促進(jìn)鐵、鎂、錳及鋅等離子的吸收與轉(zhuǎn)移等。4.腐植酸類物質(zhì)的主要應(yīng)用 (1)在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用腐植酸是有機(jī)質(zhì)的重要組成部分，由于自身獨(dú)特的化學(xué)組成和理化性質(zhì)，對(duì)于提高土壤肥力有著重要作用。它不但可以改良土壤的理化性質(zhì)、刺激作物生長(zhǎng)，而且還可以增強(qiáng)作物的抗逆性，改善農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)等。所以，腐植酸在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中被人們廣泛關(guān)注。近幾年來(lái)各種各樣的腐植酸

11、肥料也相繼在市場(chǎng)上廣泛出現(xiàn)。目前，腐植酸肥料的生產(chǎn)原料大多采用的是不同腐植化程度的有機(jī)物料，例如草炭、褐煤、風(fēng)化煤等，腐植化程度不同，其性質(zhì)和組成是否相同，其作用是否一致等問(wèn)題成為困擾腐植酸肥料生產(chǎn)的重要問(wèn)題。目前我國(guó)經(jīng)審議定型的有腐植酸銨、腐植酸鈉、硝基腐植酸銨等。腐植酸肥料是植物生長(zhǎng)的刺激劑，可增產(chǎn)糧食，也可作土壤改良劑、多功能除草劑、蔬菜生理病預(yù)防劑、飼料添加劑、殺蟲殺菌劑、養(yǎng)殖池環(huán)境調(diào)整劑等。(2)工業(yè)上的應(yīng)用 腐植酸類物質(zhì)一般包括腐植酸類本身及其重要的衍生物硝基腐植酸類兩大類，這兩大類的酸和它們的一些鹽類或整合物，例如，堿金屬(鈉、鉀)鹽、堿土金屬(鈣、鋇)鹽、銨鹽、鉍鹽、鈷鹽、鋁鹽

12、、鉻腐植酸、胺鹽、烷基胺鹽以及酰胺鹽等在工業(yè)上有較廣泛的應(yīng)用。輕度氧化生成腐植酸類物質(zhì)用于水泥減水劑、鍋爐除垢劑、鍋爐硬水軟化劑、鉆井泥漿調(diào)整劑、浮選藥劑、制造偶氮染料和硫化染料、涂料(船底漆防污劑、抗腐蝕劑)、黏結(jié)劑(煤磚、煤球和型焦)、脫硫劑(石油餾分、煤氣、焦炭)、煤油混燒穩(wěn)定劑、煤粉運(yùn)輸用分散劑、皮革顏色分散劑、香腸腸衣浸潤(rùn)劑、食品防腐劑、釀酒促酵劑、工業(yè)廢水廢氣凈化劑、陶瓷添加劑。腐植酸還可以用于醫(yī)藥，可調(diào)整機(jī)體的免疫功能、抑制腫瘤的生長(zhǎng)、調(diào)節(jié)內(nèi)分泌，井有止血和活血作用。(三)煤的中度氧化和深度氧化在200300 的堿性溶液中，用空氣或氧氣加壓氧化;或在堿性介質(zhì)中用高錳酸鉀或雙氧水氧

13、化。產(chǎn)物是可溶于水的復(fù)雜有機(jī)酸，如果增加氧化劑用量或延長(zhǎng)氧化時(shí)間，生成的產(chǎn)物可以繼續(xù)氧化為分子更小的苯羧酸甚至氧化為二氧化碳和水。利用煤的中度氧化或深度氧化可以制備芳香羧酸。煤經(jīng)輕度氧化得到腐植酸類物質(zhì)，如果繼續(xù)氣化分解，在氧化第三階段和第四階段條件下，可生成溶于水的低分子有機(jī)酸和大量二氧化碳。低分子有機(jī)酸類包括草酸、醋酸和苯羧酸(主要有苯的二羧酸、三羧酸、四羧酸、五羧酸和六羧酸等)。深度氧化產(chǎn)品是研究煤結(jié)構(gòu)的重要方法。制造水溶性有機(jī)酸的方法雖然很多，但目前尚沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)性生產(chǎn)。煤的深度氧化通常是在堿性介質(zhì)中進(jìn)行的，堿性介質(zhì)的作用是使氧化生成的酸轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的鹽而穩(wěn)定下來(lái)。同時(shí)，由于堿的存在還能

14、促使腐植酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤?，因此可以明顯地減少反應(yīng)產(chǎn)物的過(guò)氧化，從而達(dá)到控制氧化的目的。常用的堿性介質(zhì)是NaOH、Na2CO3、Ca(OH)2等。如果采用中性或酸性介質(zhì)，則會(huì)使CO2增加，而水溶性酸降低。煤的深度氧化過(guò)程是分階段進(jìn)行的，氧化時(shí)，首先生成腐植酸，進(jìn)一步氧化則生成各種低分子酸，如果一直氧化下去，則全部轉(zhuǎn)變成CO2和H2O。氧化過(guò)程又是一個(gè)連續(xù)變化過(guò)程，也就是邊生成邊分解的過(guò)程。因此，適當(dāng)控制氧化條件，可增加某種產(chǎn)品收率。氧化劑的用量和氧化時(shí)間對(duì)氧化產(chǎn)物的收率影響很大。用高錳酸鉀氧化煤時(shí)，高錳酸鉀的用量對(duì)氧化產(chǎn)物的收率有重大影響，見(jiàn)表7-2。波內(nèi)(Bone)等人對(duì)木質(zhì)素、纖維素以及各種煤

15、化程度的煤，用堿性高錳酸鉀進(jìn)行了深度氧化研究，結(jié)果見(jiàn)表7-3。從表7-3可知，醋酸的收率較少，隨煤化程度變化甚微;草酸的收率較多，且隨煤化程度增加而減少;芳香族酸收率也較多，且隨煤化程度增加而增加，增加的幅度也比較大；二氧化碳的收率很高，隨著煤化程度的增加而顯示出下降的趨勢(shì)。(四)煤的完全氧化煤的完全氧化是指煤在高溫空氣中的燃燒過(guò)程，生成二氧化碳和水，并放出大量熱能。煤炭作為能源主要是以這種方式加以利用的。二、煤的風(fēng)化與自燃(一)煤的風(fēng)化煤的風(fēng)化是指離地表較近的煤層，經(jīng)受風(fēng)、雪、雨、露、冰凍、日光和空氣中氧等的長(zhǎng)時(shí)間作用，使煤的性質(zhì)發(fā)生一系列不利變化的現(xiàn)象。在淺煤層中被風(fēng)化了的煤稱為風(fēng)化煤。被

16、開(kāi)采出來(lái)存放在地面上的煤，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間與空氣作用，也會(huì)發(fā)生緩慢的氧化作用，使煤質(zhì)發(fā)生變化，這一過(guò)程也稱為風(fēng)化作用。經(jīng)風(fēng)化作用后，煤的性質(zhì)主要發(fā)生以下一些變化。(1)化學(xué)組成的變化:碳元素和氫元素含量下降，氧含量增加，腐植酸含量增加; (2)物理性質(zhì)的變化:光澤暗淡，機(jī)械強(qiáng)度下降，硬度下降，疏松易碎，表面積增加，對(duì)水的潤(rùn)濕性增大;(3)工藝性質(zhì)的變化:低溫干餾焦油產(chǎn)率下降，發(fā)熱量降低，黏結(jié)性煤的黏結(jié)性下降甚至消失，煤的可浮性變差，浮選回收率下降，精煤脫水性惡化。風(fēng)化煤中的腐植酸常與鈣、鎂、鐵和鋁離子結(jié)合形成不溶性的腐植酸鹽，所以用堿溶液不能直接抽出，而要先進(jìn)行酸洗。有些風(fēng)化煤因風(fēng)化程度較深，生成了相

17、對(duì)分子質(zhì)量更低的黃腐酸，可以溶于酸并能用丙酮抽提出來(lái)。(二)煤的自燃多年來(lái)，為了解答煤為什么能夠自燃，人們進(jìn)行了不懈的努力與探討，提出了若干學(xué)說(shuō)來(lái)解釋煤的自燃，如黃鐵礦作用、細(xì)菌作用、酚基作用、煤氧復(fù)合作用等學(xué)說(shuō)。黃鐵礦作用學(xué)說(shuō)認(rèn)為煤的自燃是由于煤層中的黃鐵礦(FeS2)與空氣中的水分和氧相互作用、發(fā)生熱反應(yīng)而引起的。細(xì)菌作用學(xué)說(shuō)認(rèn)為，在細(xì)菌作用下，煤在發(fā)酵過(guò)程中放出一定熱量對(duì)煤自燃起了決定性作用。酚基學(xué)說(shuō)認(rèn)為，煤的自燃是由于煤體內(nèi)不飽和的酚基化合物強(qiáng)烈地吸附空氣中的氧，同時(shí)放出一定的熱量而造成的。煤氧復(fù)合作用學(xué)說(shuō)認(rèn)為，原始煤體自暴露于空氣中后，與氧氣結(jié)合，發(fā)生氧化并產(chǎn)生熱量，當(dāng)具備適宜的儲(chǔ)熱

18、條件，就開(kāi)始升溫，最終導(dǎo)致煤的自燃。由于煤是一個(gè)非均質(zhì)體，其品種多樣，化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、煤巖成分、賦存狀態(tài)、地質(zhì)條件均有很大差別，所以其自燃過(guò)程也是相當(dāng)復(fù)雜的，至今現(xiàn)有的煤炭自燃學(xué)說(shuō)都還不能完全揭示煤炭自燃的機(jī)理，如還未能回答煤炭自燃過(guò)程中產(chǎn)生的CO、CO2、烷烴、烯烴、低級(jí)醇、醛等氣體成分是如何生成的等一系列問(wèn)題。主要原因是人們不能獲得準(zhǔn)確的煤的分子結(jié)構(gòu)，因此不能準(zhǔn)確揭示煤氧反應(yīng)的化學(xué)機(jī)理。盡管如此，煤氧復(fù)合作用學(xué)說(shuō)還是揭示了煤炭氧化生熱的本質(zhì)，并得到了實(shí)踐的驗(yàn)證，所以該學(xué)說(shuō)已經(jīng)被人們廣泛認(rèn)同，成為指導(dǎo)人們防治煤炭自燃工作的重要理論。根據(jù)現(xiàn)有的研究成果，人們認(rèn)為煤炭的氧化和自燃是基鏈反應(yīng)。

19、煤炭自燃過(guò)程大體分為3個(gè)階段:準(zhǔn)備期;自熱期;燃燒期。如圖7-2所示煤分子上有許多含氧游離基，如羥基、羧基和羰基等。當(dāng)破碎的煤與空氣接觸時(shí)，煤從空氣中吸附的O2與這些游離基反應(yīng)，生成更多的、穩(wěn)定性不同的游離基。此階段煤體溫度的變化不明顯，煤的氧化進(jìn)程十分平穩(wěn)緩慢，然而它確實(shí)在發(fā)生變化，不僅煤的重量略有增加，著火點(diǎn)溫度降低，而且氧化性被活化。由于煤的自燃需要熱量的聚積，在該階段，因環(huán)境起始溫度低，煤的氧化速度慢，產(chǎn)生的熱量較小，因此需要一個(gè)較長(zhǎng)的蓄熱過(guò)程，故這個(gè)階段通常稱為煤的自燃準(zhǔn)備期，它的長(zhǎng)短取決于煤的自燃傾向性的強(qiáng)弱和通風(fēng)散熱條件。經(jīng)過(guò)這個(gè)準(zhǔn)備期之后，煤的氧化速度加快，不穩(wěn)定的氧化物分解成

20、水、二氧化碳、一氧化碳。氧化產(chǎn)生的熱量使煤的溫度繼續(xù)升高，超過(guò)向熱的臨界溫度(6080 )，煤溫上升急劇加速，氧化進(jìn)程加快，開(kāi)始出現(xiàn)煤的干餾，產(chǎn)生芳香族的碳?xì)浠衔?、氫、更多的一氧化碳等可燃?xì)怏w，這個(gè)階段稱為自熱期。臨界溫度也稱自熱溫度(Self-heating temperature，SHT)，是能使煤燃燒的最低溫度一旦達(dá)到該溫度點(diǎn)，煤氧化的產(chǎn)熱與煤所在的環(huán)境的散熱就失去了平衡，即產(chǎn)熱量將高于熱量，就會(huì)導(dǎo)致煤與周圍環(huán)境溫度的上升，從而又加速了煤的氧化速度并又產(chǎn)生了更多的熱量，直至煤自動(dòng)燃燒起來(lái)。煤的自熱溫度與煤的產(chǎn)熱能力和蓄熱環(huán)境有關(guān)，對(duì)于具有相同產(chǎn)熱能力的煤，煤的自熱溫度也是不同的，主要取

21、決于煤所處的散熱環(huán)境。如煤堆積量越大散熱環(huán)境越差，煤的最低自熱溫度也就越低。因此應(yīng)該注意即使是同一種煤，其自熱溫度也不是一個(gè)常量，受散熱(蓄熱)環(huán)境影響很大。自熱期的發(fā)展有可能使煤溫上升到著火溫度(ts)而導(dǎo)致自燃。煤的著火溫度由于煤種不同而變化，無(wú)煙煤一般為400 ，煙煤為320380 ，褐煤為270350 。如果煤溫根本不能上升到臨界溫度(6080 )，或上升到這一溫度但由于外界條件的變化更適于熱量散發(fā)而不是聚積，煤炭自燃過(guò)程即行放慢而進(jìn)入冷卻階段，繼續(xù)發(fā)展，便進(jìn)入風(fēng)化狀態(tài)，使煤自自燃傾向性降低而不易再次發(fā)生自燃，如圖7-2中虛線所示。煤的自燃過(guò)程就是煤氧化產(chǎn)生的熱量大于向環(huán)境散失的熱量導(dǎo)

22、致煤體熱量聚積，使煤的溫度上升而達(dá)到著火點(diǎn)進(jìn)而自發(fā)燃燒的過(guò)程。由此可見(jiàn)，煤炭自燃必須具備四個(gè)條件:煤具有自燃傾向力;有連續(xù)的供氧條件；熱量易于聚積;持續(xù)一定的時(shí)間。第一個(gè)條件由煤的物理化學(xué)性質(zhì)所決定，取決于成煤物質(zhì)和成煤條件，表示煤與氧相互作用的能力。第二、第三條為外因，決定于礦井地質(zhì)條件和開(kāi)采技術(shù)條件或煤的堆放條件。自燃傾向性強(qiáng)的煤更容易氧化，在單位時(shí)間內(nèi)放出的熱量更多，從而更容易自燃。最后一個(gè)條件是時(shí)間。只有上述四個(gè)條件同時(shí)具備煤炭才自燃。完整的媒體只能在其表面發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化生成的熱量少且不易聚積，所以不會(huì)自燃。相反，煤受壓時(shí)引起煤分子結(jié)構(gòu)的變化，游離基增加;另外，破碎程度越大，氧化表

23、面積就越大，也就越容易自燃。因此，煤炭自燃經(jīng)常發(fā)生的地點(diǎn)有:(1)有大量遺煤卻未及時(shí)封閉或封閉不嚴(yán)的采空區(qū)(特別是采空區(qū)附近的聯(lián)絡(luò)巷附近及采空區(qū)處);(2)巷道兩側(cè)和遺留在采空區(qū)內(nèi)受壓破壞的煤柱; (3)巷道內(nèi)堆積的浮煤或巷道的冒頂垮幫處; (4)與地面老窯通聯(lián)處; (5)高大的煤堆內(nèi)部。 (三)煤風(fēng)化和自燃的影響因素1.成因類型和煤化程度腐泥煤和殘植煤較難風(fēng)化和自燃，腐植煤則比較容易風(fēng)化和自燃，腐植煤隨煤化程度加深，著火點(diǎn)升高，風(fēng)化和自燃的趨勢(shì)下降。各種煤中以年輕褐煤最易風(fēng)化和自燃。2.巖相組成 巖相組分的氧化活性一般按下面的次序遞減:鏡煤亮煤暗煤絲炭。但絲炭有較大的內(nèi)表面，低溫下能吸附更多

24、的氧，絲炭?jī)?nèi)又常夾雜著黃鐵礦，故能放出較多熱量從而促進(jìn)周圍煤質(zhì)和自身的氧化。3.黃鐵礦含量 黃鐵礦含量高，能促進(jìn)氧化和自燃。因?yàn)樵谟兴执嬖跁r(shí)黃鐵礦極易氧化并放出大量熱量。煤炭科學(xué)研究總院重慶分院趙善揚(yáng)研究發(fā)現(xiàn)，煤中硫含量低于2%時(shí)，不增加煤的自燃危險(xiǎn)性;煤中硫含量高于3%時(shí)，煤的自燃危險(xiǎn)性增加。4.散熱與通風(fēng)條件 大量煤堆積，熱量不易散失，自然堆放時(shí)，煤堆比較疏松，與空氣接觸面大，容易引起自燃。5.煤的粒度、孔隙特征和破碎程度 完整的煤體(塊)一般不會(huì)發(fā)生自燃，一旦受壓破裂，呈破碎狀態(tài)，其自燃性能顯著提高。當(dāng)煤粒度小于1 mm時(shí)氧化速率和粒徑無(wú)關(guān)，且孔徑大于10 nm的孔在煤氧化中起重要作用

25、。煤的自燃性隨著其孔隙率、破碎程度的增加而上升。6.煤的瓦斯含量 瓦斯或者其他氣體含量較高的煤，由于其內(nèi)表面含有大量的吸附瓦斯，使煤與空氣隔離，氧氣不易與煤表面發(fā)生接觸，也就不易與煤進(jìn)行復(fù)合氧化，使煤炭自燃的準(zhǔn)備期加長(zhǎng)。當(dāng)煤中殘余瓦斯量大于5 m3/t時(shí)，煤往往難以自燃。但隨著瓦斯的放散，煤與氧就更易結(jié)合。7.水分 煤的水分分為內(nèi)在水分和外在水分，煤的含水量對(duì)煤的氧化進(jìn)程的影響主要還是煤的外在水分。如果煤的外在水分含量較大，就會(huì)增加蓄熱時(shí)間，延長(zhǎng)煤炭自燃的準(zhǔn)備期。(四)井下煤炭自燃的早期識(shí)別與預(yù)報(bào)煤炭自燃的發(fā)展有一個(gè)過(guò)程，如果能夠在自燃發(fā)生的初期發(fā)現(xiàn)它，對(duì)于阻止其發(fā)展，避免釀成火災(zāi)，十分重要。

26、前述的煤炭自燃發(fā)展過(guò)程中各種物理與化學(xué)變化是早期識(shí)別和預(yù)報(bào)的根據(jù)。識(shí)別的方法可分為:人的直接感覺(jué);測(cè)定礦內(nèi)空氣和圍巖的溫度;測(cè)定礦內(nèi)空氣成分的變化;物探測(cè)定方法。1.人的直接感覺(jué)利用人的感官進(jìn)行探測(cè)是最簡(jiǎn)便的方法，雖然常帶有一定的主觀性，但是它還是比較可靠的。依據(jù)人的感官去判定礦井火災(zāi)的主要方法有:(1)嗅覺(jué)。氣體是人們能夠最先感受到的煤炭自燃特征。可燃物受高溫作用，會(huì)分解生成一些帶有異味的火災(zāi)氣體。例如煤炭自熱到一定溫度后出現(xiàn)煤油昧、汽油味和輕微芳香氣味的非飽和碳?xì)浠衔?。人們嗅到這些異常的氣味時(shí)，則可以判斷附近的煤炭在自燃.(2)視覺(jué)。人們視覺(jué)發(fā)現(xiàn)煤在氧化過(guò)程中產(chǎn)生的水蒸氣，及其在附近的煤

27、巖體表面凝結(jié)成水珠(俗稱為“掛汗”，煤在自燃的最后階段會(huì)出現(xiàn)煙霧，進(jìn)行報(bào)警。(3)感(觸)覺(jué)。煤炭自燃或自熱、可燃物燃燒會(huì)使環(huán)境溫度升高，并可能使附近空氣中的氧濃度降低、CO2等有害氣體增加，所以當(dāng)人們接近火源時(shí)，會(huì)有頭痛、悶熱、精神疲乏等不適感。2.測(cè)定礦內(nèi)空氣和圍巖溫度 煤炭自燃會(huì)產(chǎn)生高溫，測(cè)定礦內(nèi)空氣和圍巖的溫度是煤炭自燃早期識(shí)別與預(yù)報(bào)的一個(gè)基本方法。測(cè)定溫度方法又分為直接測(cè)定和間接測(cè)定兩種。直接測(cè)定是將測(cè)溫傳感器直接放入測(cè)溫鉆孔中或埋在采空區(qū)內(nèi)測(cè)定煤巖體的溫度，常采用的溫度傳感器是熱電偶和熱敏電阻。間接測(cè)定法主要有無(wú)線電測(cè)溫方法、測(cè)氣味法和紅外輻射法等。無(wú)線電測(cè)溫方法是將含有熱記錄裝置

28、的無(wú)線電傳感器埋入采空區(qū)，根據(jù)測(cè)得的熱量而發(fā)射出無(wú)線電信號(hào)。測(cè)氣味法是將含有低沸點(diǎn)和高蒸汽壓并具有濃烈氣味的液態(tài)物質(zhì)封裝在膠囊中，在設(shè)定的高溫下，膠囊破裂而發(fā)出氣味。紅外輻射法則是通過(guò)測(cè)定巷道壁面的紅外輻射能量而測(cè)定出煤壁的表面溫度。測(cè)定溫度方法操作簡(jiǎn)便，結(jié)果直觀、可靠，故得到較為廣泛的采用，但也存在較大的局限性。直接測(cè)溫由于采空區(qū)頂板的垮落或底板裂變易引起測(cè)溫儀表和導(dǎo)線的破壞和折斷，即使在用鋼套管保護(hù)的情況下也易被損壞;無(wú)線電傳感器處于采空區(qū)高濕惡劣的環(huán)境中，影響了其成功的應(yīng)用;氣味劑法因靠漏風(fēng)傳播氣味，移動(dòng)速度慢，分布區(qū)域小，較難測(cè)取;當(dāng)火源巷道表面較近時(shí)，紅外輻射測(cè)溫儀因接觸不到熱表面而

29、無(wú)能為力。熱測(cè)定面臨的最大問(wèn)題還在于:由于煤體的熱傳導(dǎo)能力非常弱，熱量影響的范圍很小，有時(shí)鉆孔即使已打到了火源邊緣附近，也覺(jué)察不到火源的存在。3.氣體分析方法 煤炭自燃過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生CO、CO2、H2、H2O、烷烴等氣體成分，故氣體分析法被廣泛地用于煤炭早期自燃火災(zāi)的預(yù)測(cè)。由于火災(zāi)氣體中的主要成分是CO、CO2，從20世紀(jì)初以來(lái)，這兩種氣體的變化量一直被用做分析火災(zāi)發(fā)展變化趨勢(shì)的主要指標(biāo)。將這些變化值除以氧氣的消耗量(-O2)即可排除新鮮空氣的稀釋影響。這些參數(shù)的比值已被廣泛用來(lái)分析火災(zāi)的發(fā)展變化趨勢(shì)，如表7-4所列。為確切地監(jiān)測(cè)火情，須對(duì)回風(fēng)流的空氣成分作系統(tǒng)的檢測(cè)，主要掌握氧氣含量的減少量(

30、-O2)、一氧化碳含量的增加量(+CO)、二氧化碳含量的增加量(+CO2)三種氣體的變化，依據(jù)這些氣體的變化量，可以計(jì)算出一氧化碳指數(shù)、二氧化碳指數(shù)和碳氧化物比值，以此判斷火災(zāi)的發(fā)展趨勢(shì)。4.其他測(cè)定方法 近年來(lái)，物探技術(shù)在尋找隱藏火源中獲得了應(yīng)用，如核物探技術(shù)和地質(zhì)雷達(dá)探測(cè)技術(shù)。核物探技術(shù)是采用測(cè)定氧氣的方法判定火源位置，其原理是由地下向上垂直遷移，氧氣上升過(guò)程中在井下火源區(qū)域，由于高溫和壓力的變化會(huì)使氧氣向上運(yùn)移的速率發(fā)生變化，通過(guò)在地面測(cè)定出氧氣的異常情況就可以判別出火源的位置，但在實(shí)際測(cè)定中將受多種因素影響難以奏效。此外，目前對(duì)氧氣在巖體中的傳遞規(guī)律尚不清楚。因此，該方法還不成熟。地質(zhì)

31、雷達(dá)則通過(guò)測(cè)定煤巖特性對(duì)電磁波的影響程度而判定煤巖的溫度情況，因?yàn)榛鹪袋c(diǎn)的高溫會(huì)改變煤巖的物理特性。由于煤巖性質(zhì)差異較大，測(cè)量資料的解釋與處理相當(dāng)困難，目前對(duì)隱蔽火源探測(cè)問(wèn)題仍未找到有效的技術(shù)手段。(五)風(fēng)化和自燃的預(yù)防l.開(kāi)拓開(kāi)采技術(shù)措施礦井開(kāi)拓系統(tǒng)和采煤方法是影響煤炭自燃的重要因素，因此，在礦井設(shè)計(jì)、建設(shè)初期就應(yīng)注意選擇合理的開(kāi)拓系統(tǒng)和采煤方法。在礦井生產(chǎn)過(guò)程中更應(yīng)采取有效的開(kāi)采技術(shù)措施，防止發(fā)生煤炭自燃災(zāi)害以保證礦井生產(chǎn)安全正常地進(jìn)行。從預(yù)防煤炭自燃的角度出發(fā)，對(duì)易自燃煤層開(kāi)拓開(kāi)采方法的總的要求是煤炭回采率高，工作面推進(jìn)速度快，盡量減少丟煤等。(1)合理地進(jìn)行巷道布置對(duì)一些服務(wù)時(shí)間較長(zhǎng)的

32、巷道應(yīng)盡量采用巖石巷道。區(qū)段煤巷采用垂直重疊布置。厚煤層分層開(kāi)采時(shí)，分層區(qū)段平巷的布置過(guò)去有內(nèi)錯(cuò)和外錯(cuò)兩種形式，這兩種布置形式都容易造成煤炭自燃。采用無(wú)煤柱護(hù)巷方式。采用煤柱護(hù)巷時(shí)，不但浪費(fèi)煤炭資源，而且遺留在采空區(qū)的煤柱也給自然發(fā)火創(chuàng)造了條件。采用無(wú)煤柱護(hù)巷時(shí)，取消了煤柱，也就消除了由此帶來(lái)的煤炭自燃隱患。(2)堅(jiān)持正規(guī)開(kāi)采和合理的開(kāi)采順序 開(kāi)采工作要設(shè)法加快工作面的推進(jìn)速度，提高采煤機(jī)械化程度，采用一切可能的措施提高采出率，避免在采空區(qū)中留下任何不必要的煤柱。同時(shí)，要按照合理的回采順序進(jìn)行開(kāi)采，煤層間、區(qū)段間一般采用下行式，下山采區(qū)則采用上行式，區(qū)段內(nèi)采用后退式，盡量避免形成孤島工作面。(

33、3)減少煤體破碎 采掘工作要破壞巖層的原始應(yīng)力狀態(tài)，產(chǎn)生應(yīng)力集中，即礦山壓力。礦山壓力作用于煤層上，會(huì)使煤體破碎，使風(fēng)流能夠深入煤壁，從而增加煤體與氧氣的接觸面積，增加煤炭自燃的危險(xiǎn)性。所以，在巷道布置中，應(yīng)設(shè)法避開(kāi)礦山壓力峰值，避免煤壁受壓破碎。2.防止漏風(fēng) 根據(jù)煤自燃必須滿足的四個(gè)條件知道，如果能夠杜絕或減少向易自燃區(qū)域的漏風(fēng)，使煤低溫氧化過(guò)程得不到足夠的氧量，那么在一定程度上就能延長(zhǎng)煤自然發(fā)火期和防止煤自燃的發(fā)生。因此，防止漏風(fēng)是防治煤自燃的重要措施之一。同時(shí)，在發(fā)火后對(duì)火區(qū)進(jìn)行封閉，也必須盡量減少向火區(qū)漏風(fēng)，使火區(qū)惰化，盡快使火區(qū)的火熄滅。(1)漏風(fēng)與自燃火災(zāi)的關(guān)系礦井自燃火災(zāi)中，沒(méi)有

34、漏風(fēng)也就沒(méi)有煤的自燃。煤自燃都是發(fā)生在人員難以進(jìn)入和觀察到的隱蔽區(qū)域，而這些地方之所以發(fā)生自燃，就是因?yàn)橛谢蚨嗷蛏俚娘L(fēng)流進(jìn)入這些區(qū)域，使這些區(qū)域里較為破碎的煤氧化產(chǎn)生熱量，也正是這些較為隱蔽的區(qū)域風(fēng)量較小而且風(fēng)速慢，同外部環(huán)境相比具有一定的蓄熱能力，因此較易發(fā)生自然發(fā)火。礦井漏風(fēng)方式可以分為外部(地面)漏風(fēng)和內(nèi)部漏風(fēng)。(2)防止漏風(fēng)的主要技術(shù)措施 根據(jù)漏風(fēng)定律，漏風(fēng)量隨漏風(fēng)風(fēng)路兩端風(fēng)壓差的增大而增大，隨漏風(fēng)風(fēng)阻的增大而減小。因此，為了減少漏風(fēng)，應(yīng)該從降低風(fēng)壓差和增大風(fēng)阻兩方面著手采取措施。無(wú)煤柱開(kāi)采時(shí)防止漏風(fēng)的主要技術(shù)措施有:沿空巷道掛簾布。利用飛灰充填帶隔絕采空區(qū)。利用水砂充填帶隔離采空區(qū)。

35、噴涂塑料泡沫防止漏風(fēng)。(3)利用可塑性膠泥堵塞漏風(fēng) 英國(guó)利用螺桿泵將一種半塑性不凝固的膠泥壓人采空區(qū)矸石堆的縫隙中，形成4 m寬的隔絕矸石墻。這種隔離帶在巷道來(lái)壓時(shí)，隨著巷道的變形，不會(huì)形成新的裂隙。(4)采取"均壓"措施，減少漏風(fēng) 國(guó)內(nèi)外普遍采用調(diào)節(jié)風(fēng)壓("均壓")措施防止采空區(qū)的漏風(fēng)，方法簡(jiǎn)單，效果顯著。3.減少和防止煤的風(fēng)化和自燃的其他措施 (1)隔斷空氣。在水中或惰性氣體中貯存(適合于實(shí)驗(yàn)室保存試樣);貯煤槽密閉，煤堆盡量壓緊，上面蓋以煤粉、煤泥、黏土或重油。(2)通風(fēng)散熱。不能隔斷空氣時(shí)可以使用換氣筒等，使煤堆通風(fēng)散熱，這是消極辦法。 (3)通

36、過(guò)分選減少黃鐵礦含量。 (4)不要貯存太久，尤其是年輕煤應(yīng)盡可能縮短貯存期。 第二節(jié) 煤的加氫一、概述煤加氫是煤十分重要的化學(xué)反應(yīng)，是研究煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的主要方法之一，也是具有發(fā)展前途的煤轉(zhuǎn)化技術(shù)。煤加氫分輕度加氫和深度加氫兩種。煤加氫可制取液體燃料，可脫灰、脫硫制取溶劑精制煤，生產(chǎn)結(jié)構(gòu)復(fù)雜和有特殊用途的化工產(chǎn)品以及對(duì)煤進(jìn)行改質(zhì)等。煤的加氫又稱煤的氫化。最初研究煤加氫的主要目的是煤通過(guò)加氫液化制取液體燃油。人們研究了煤和烴類的化學(xué)組成后發(fā)現(xiàn)，固體的煤與液體的烴類在化學(xué)元素的組成上幾乎沒(méi)有區(qū)別，僅僅是各元素含量的比例不同而己，特別是H/C原子比。一般石油的H/C接近2，褐煤、長(zhǎng)焰煤、肥煤、無(wú)

37、煙煤分別約為0.9、O.8、O.7和O.4。從分子結(jié)構(gòu)來(lái)看，煤主要是由結(jié)構(gòu)復(fù)雜的芳香烴組成的，相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)5000以上，而石油則主要由結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的直鏈烴組成，相對(duì)分子質(zhì)量小得多，僅為200左右。通過(guò)對(duì)煤加氫，可以破壞煤的大分子結(jié)構(gòu)，生成相對(duì)分子質(zhì)量小、H/C原子比大、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的烴，從而將煤轉(zhuǎn)化為液體油。煤與烴類的元素組成典型數(shù)據(jù)見(jiàn)表7-5。研究表明，在一定條件下對(duì)煤進(jìn)行不同程度的加氫處理，煤的性質(zhì)將發(fā)生巨大變化。輕度加氫可以生成以固體為主的潔凈燃料，深度加氫可以生成液體油，經(jīng)進(jìn)一步加工可以得到發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、化工產(chǎn)品及化工原料。早在1869年貝特洛用碘化氫(HI)在270 下將煤液化;1913年

38、，貝爾齊烏斯研究了煤在高壓下直接加氫，并在德國(guó)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化; 1927年，帕特·布勞赫研究出溶劑抽提法。在20世紀(jì)50年代尤其是60年代由于石油的大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用，使煤加氫工藝的開(kāi)發(fā)工作幾乎完全停頓，但加氫理論的研究工作一直進(jìn)行著。1973年西方出現(xiàn)"能源危機(jī)"，石油儲(chǔ)量有限，煤作為可靠能源又受到世界各國(guó)的廣泛重視，使煤加氫理論和技術(shù)研究又有了新的發(fā)展。我國(guó)在煤液化方面也有較好的基礎(chǔ)，20世紀(jì)50年代有煤和頁(yè)巖油加氫工廠運(yùn)轉(zhuǎn)，一些研究所和高等學(xué)校也做過(guò)不少研究工作?，F(xiàn)在煤液化研究和技術(shù)開(kāi)發(fā)已作為國(guó)家科研重點(diǎn)項(xiàng)目列入規(guī)劃和建設(shè)。煤液化屬于國(guó)家"863&quo

39、t;計(jì)劃項(xiàng)目之一。神華集團(tuán)將利用我國(guó)研究20余年、完全具有中國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煤液化組合工藝，在天津大港建設(shè)一個(gè)世界規(guī)模最大的實(shí)驗(yàn)基地。這對(duì)于推動(dòng)"以煤代油"戰(zhàn)略的實(shí)施、緩解我國(guó)石油進(jìn)口壓力、降低石油風(fēng)險(xiǎn)具有重大意義。另外，總投資為250億元的神華集團(tuán)煤液化項(xiàng)目是國(guó)家"十五"計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目。該項(xiàng)目設(shè)計(jì)規(guī)模為年生產(chǎn)成品油500萬(wàn)t，副產(chǎn)品18萬(wàn)t，年就地轉(zhuǎn)換煤炭1500萬(wàn)t，一期工程已經(jīng)于2008年試運(yùn)轉(zhuǎn)成功。二、煤加氫反應(yīng)的機(jī)理從煤的結(jié)構(gòu)概念出發(fā)，認(rèn)為固體煤加氫轉(zhuǎn)化為液體，就是煤結(jié)構(gòu)中某些鍵斷開(kāi)時(shí)加氫，生成液體產(chǎn)物和少量氣態(tài)烴。下面介紹煤加氫的主要化學(xué)反應(yīng)、

40、反應(yīng)歷程、煤的性質(zhì)對(duì)加氫化的影響等。(一)煤加氫的主要化學(xué)反應(yīng)煤加氫液化是一個(gè)極其復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程，是一系列順序反應(yīng)和平行反應(yīng)的綜合，很難用幾個(gè)方程式表示出來(lái)。但是根據(jù)煤在加氫液化過(guò)程中的狀況，可以認(rèn)為其基本化學(xué)反應(yīng)如下。1.熱解反應(yīng)煤熱解溫度是在煤開(kāi)始軟化時(shí)發(fā)生，即加熱到一定溫度(300 左右)時(shí)，煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)中鍵能最弱的部位開(kāi)始斷裂呈自由基碎片。隨著溫度的升高，煤中一些鍵能較弱和較高的部位也相繼斷裂呈自由基碎片。煤在加氫液化過(guò)程中，發(fā)生如下反應(yīng):煤結(jié)構(gòu)單元間的橋鍵主要有CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、0、 CH2O、S、SS、-S-CH2等，這些橋鍵的鍵能較低，受熱很容易分解生成自

41、由基碎片，自由基在有足夠的氫存在時(shí)，能得到飽和而穩(wěn)定下來(lái)，生成低相對(duì)分子質(zhì)量的液體。如果沒(méi)有氫的供應(yīng)就會(huì)重新縮合，所以煤熱解生成自由基是加氫液化的第一步。煤熱解反應(yīng)式示意為:煤結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵斷裂處用氫來(lái)彌補(bǔ)，化學(xué)鍵斷裂必須在適當(dāng)?shù)碾A段就應(yīng)停止，如果切斷進(jìn)行得過(guò)分，則生成氣體太多(類似氣化);如果切斷進(jìn)行得不足，則液體油產(chǎn)率低。所以，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。2.供氫反應(yīng) 煤在熱解過(guò)程中，生成的游離基從供氫溶劑中取得氫而穩(wěn)定下來(lái)，生成穩(wěn)定、相對(duì)分子質(zhì)量較小的產(chǎn)物。此外，煤結(jié)構(gòu)中的某些C=C也可能被氫化。研究表明，烴類的相對(duì)加氫速度，隨催化劑和反應(yīng)溫度的不同而異;烯烴加氫速度遠(yuǎn)比芳烴大;一些多環(huán)芳烴比

42、單環(huán)芳烴的加氫速度快;芳環(huán)上取代基對(duì)芳環(huán)的加氫速度有影響.如當(dāng)供氫溶劑不足時(shí)，煤熱解生成帶有游離基的碎片縮聚生成半焦。影響煤加氫難易程度的因素是煤本身稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)，稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)越密、相對(duì)分子質(zhì)量越大，則加氫越難，煤呈固態(tài)也阻礙其與氫相互作用。有供氫能力的溶劑主要是四氫萘、9，10-二氫菲和四氫喹啉等。供氫溶劑給出氫后，又能與氣相中氫氣反應(yīng)恢復(fù)原來(lái)的形式，如此反復(fù)起到傳遞氫的作用。反應(yīng)表示如下:3.脫雜原子反應(yīng) 煤的有機(jī)質(zhì)主要是由C、H、0、S、N等元素組成，其中0、S、N元素稱為煤中的雜原子。雜原子在加氫條件下與氫反應(yīng)，分別生成H2O、H2S、NH3等從煤中脫出，這對(duì)煤加氫液化產(chǎn)品的質(zhì)量和環(huán)境

43、保護(hù)是很重要的。煤的含氧量隨煤化程度增加而減少，年輕褐煤含氧20%以上，中等變質(zhì)程度煙煤只有5%左右，無(wú)煙煤含氧更少，煤的含氮量變化不大，多在1%2%之間;煤的含硫量與煤化程度無(wú)直接關(guān)系，而與生成條件和產(chǎn)地有關(guān)。總硫量(無(wú)機(jī)加有機(jī))低的則小于1%，高的可達(dá)5%以上。 煤中雜原子脫除的難易程度與其存在形式有關(guān)，一般側(cè)鏈上的雜原子比環(huán)上的雜原子容易脫除。(1)脫氧反應(yīng)煤結(jié)構(gòu)中的氧多以醚基(O)、羥基(OH)、羧基(COOH)、羰基和醌基等形式存在。醚鍵、羧基和羰基在較緩和的條件下就能斷裂脫去，羥基則不能，需在苛刻條件下才能脫去。羧基最不穩(wěn)定，加熱到200 以上即發(fā)生明顯的脫羧反應(yīng)，析出CO2。酚羥

44、基在比較緩和的加氫條件下相當(dāng)穩(wěn)定，故一般不會(huì)被破壞，只有在高活性催化劑作用下才能脫除。羰基和醌基在加氫裂解中，既可生成CO也可生成H2O。醚鍵有脂肪醚鍵和芳香醚鍵兩種，前者易破壞，而后者相當(dāng)穩(wěn)定。雜環(huán)氧和芳香醚鍵差不多，也不易脫除。在煤加氫反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，開(kāi)始氧的脫除與氫的消耗正好符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系，見(jiàn)圖7-3。可見(jiàn)反應(yīng)初期氫幾乎全部消耗于脫氧，以后氫耗量急增是因?yàn)橛写罅繗鈶B(tài)烴和富氧液體生成，從煤的轉(zhuǎn)化率和氧脫除率關(guān)系(見(jiàn)圖7-4)可見(jiàn)，開(kāi)始轉(zhuǎn)化率隨氧的脫除率成直線關(guān)系增加。當(dāng)氧脫除率達(dá)60%時(shí)，轉(zhuǎn)化率已達(dá)90%。另有40%的氧十分穩(wěn)定，難以脫除。(2)脫硫反應(yīng) 煤結(jié)構(gòu)中的硫以硫醚、硫醇和噻吩等形式

45、存在。脫硫反應(yīng)與上述脫氧反應(yīng)相似。由于硫的負(fù)電性弱，所以脫硫反應(yīng)更容易進(jìn)行。脫硫率一般在40%50%左右。硫醚鍵容易斷開(kāi)脫去，例如:硫醇基不如酚羥基穩(wěn)定，加氫條件下比酚羥基容易脫去。有機(jī)硫中硫醚最易脫除，噻吩最難(一般要用催化劑)。(3)脫氮反應(yīng) 煤中的氮大多存在于雜環(huán)中，少數(shù)為氨基。脫氮反應(yīng)比上面兩種反應(yīng)要困難得多，在輕度加氫時(shí)氮含量幾乎不減少。它需要激烈的反應(yīng)條件和高活性催化劑。脫氮與脫硫不同的是，氮雜環(huán)只有當(dāng)旁邊的苯環(huán)全部飽和后才能破裂，即芳香環(huán)先要飽和加氫，然后才能破壞環(huán)脫氮。4.縮合反應(yīng) 在加氫液化過(guò)程中，由于溫度過(guò)高或氫供應(yīng)不足，煤的自由基碎片或反應(yīng)物分子及產(chǎn)物分子會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，

46、生成半焦和焦炭?？s合反應(yīng)將使液化產(chǎn)率降低，它是煤加氫液化中不希望進(jìn)行的反應(yīng)。為了提高液化效率，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件和采取有效措施，抑制縮含反應(yīng)，加速裂解、加氫等反應(yīng)。另外，還可能產(chǎn)生異構(gòu)化、脫氫等反應(yīng)。以上可見(jiàn)，煤加氫液化反應(yīng)，使煤中氫的含量增加，氧、硫的含量降低，生成低分子的化產(chǎn)物和少量的氣態(tài)產(chǎn)物。煤加氫時(shí)發(fā)生的各種反應(yīng)，因原料煤的性質(zhì)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫量、溶劑和催化劑的種類等不同而異，因此，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、組成、性質(zhì)也不同。如果氫分壓很低，氫量又不足時(shí)，在生成含氫量較低的高分子化合物的同時(shí)，還可能發(fā)生脫氫應(yīng)，并伴隨發(fā)生縮聚反應(yīng)并生成半焦，如果氫分壓高、氫量富裕時(shí)，將促進(jìn)煤裂解和氫化反

47、應(yīng)的進(jìn)行，并能生成較多的低分子化合物。所以加氫時(shí)，除了原料煤的性質(zhì)外，合理地選擇反應(yīng)條件是十分重要的。(二)煤加氫反應(yīng)的歷程煤加氫反應(yīng)的產(chǎn)物非常復(fù)雜，既有多種氣體和沸點(diǎn)不同的油類，又有結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的重質(zhì)產(chǎn)物?，F(xiàn)已證明，煤加氫反應(yīng)包括一系列非常復(fù)雜的順序反應(yīng)和平行反應(yīng)，既有一定的順序:反應(yīng)產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量由高到低，機(jī)構(gòu)從復(fù)雜到簡(jiǎn)單，出現(xiàn)的時(shí)間先后大致有一定順序；但另一方面，反應(yīng)又是平行進(jìn)行的:在反應(yīng)初期，煤剛剛開(kāi)始轉(zhuǎn)化時(shí)，就有少量氣體和油產(chǎn)生，人們對(duì)煤加氫反應(yīng)歷程做了大量研究，并提出了各種反應(yīng)歷程。研究者提出不同反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)綜合分析對(duì)比，結(jié)合實(shí)踐，對(duì)煤加氫液化反應(yīng)機(jī)理可以得出幾點(diǎn)比較公認(rèn)的看

48、法:(1)煤組成是不均一的。既存少量易液化的組分，例如嵌存在高分子立體結(jié)構(gòu)中低分子化合物;也有一些極難液化的惰性組分。但是，如果煤的巖相組成比較均一，為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，也可將煤當(dāng)做組成均一的反應(yīng)物看待。(2)雖然在反應(yīng)初期有少量氣體和輕質(zhì)油生成，不過(guò)數(shù)量不多。在比較溫和條件下更少，所以反應(yīng)以順序進(jìn)行為主。(3)瀝青烯是主要中間產(chǎn)物。但后來(lái)的研究證明，在瀝青烯中間產(chǎn)物，前瀝青烯的相對(duì)分子質(zhì)量大約為1000，比瀝青大一倍。對(duì)主要經(jīng)過(guò)前瀝青烯還是同瀝青烯生成油尚沒(méi)有定論。（4）逆反應(yīng)可能發(fā)生。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高，氫壓不足，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)已形成的前瀝青烯、瀝青烯以及煤裂解生成的自由基碎片可能縮聚成不溶解于任何有

49、機(jī)溶劑的焦;油亦可裂解、聚合生成氣態(tài)烴和相對(duì)分子質(zhì)量更大的產(chǎn)物。綜合起來(lái)認(rèn)為煤加氫反應(yīng)歷程可用圖7-5表示。煤是復(fù)雜的有機(jī)化合物的混合物，含有少量容易液化的成分，在反應(yīng)初期加氫直接生成油;也存在少量很難甚至不能液化的成分，同時(shí)還有煤還原解聚反應(yīng)。在加氫反應(yīng)的初期由于醚鍵等橋鍵斷裂生成瀝青烯，瀝青烯進(jìn)一步加氫，可能使芳香環(huán)飽和及羧基、環(huán)內(nèi)氧、環(huán)間氧脫除，使瀝青烯轉(zhuǎn)變成油。瀝青烯是加氫液化的重要中間產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)瀝青烯之前還有一個(gè)中間產(chǎn)物前瀝青烯。油主要是由前瀝青烯還是瀝青烯直接生成，看法不一。瀝青烯和前瀝青烯也可脫氫縮聚生成半焦。三、煤的性質(zhì)對(duì)加氫反應(yīng)的影響原料煤對(duì)加氫反應(yīng)的影響因素主要包括煤化

50、程度、煤巖組成、礦物質(zhì)組成及含量、氫碳原子比、煤中官能團(tuán)等。(一)煤化程度的影響試驗(yàn)表明，煤加氫液化與煤化程度有關(guān)。一般認(rèn)為，煤化程度越深，加氫液化越困難。高揮發(fā)分煙煤(長(zhǎng)焰煤、氣煤)和年輕褐煤是最適宜加氫液化的原料，中等變質(zhì)程度以上的煤很難加氫液化。煤加氫液化產(chǎn)品的產(chǎn)率與煤化程度的關(guān)系如圖7-6所示。由此可見(jiàn)，碳含量在81%83%時(shí)，油產(chǎn)率為最高，而碳含量大于83%時(shí)，則油產(chǎn)率明顯下降，加氫困難。所以液化常使用褐煤、長(zhǎng)焰煤和氣煤。(二)煤巖組成的影響通過(guò)對(duì)煤巖的研究，可以對(duì)加氫液化的原料煤進(jìn)行有目的的選擇。加氫液化的難易程度與煤巖組成有關(guān)。選擇易于液化的煤種，或者經(jīng)過(guò)適當(dāng)煤巖加工，除去不易液

51、化的組分，這樣不但可以提高轉(zhuǎn)化率，而且可以使加氫的工藝條件(如氫壓、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間)有所降低。一般認(rèn)為，煤巖顯微組分中鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組是煤液化的活性組分，兩者的含量在很大程度上決定著該煤種液化的難易程度，即煤巖顯微組分中鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組的含量越高越容易液化。當(dāng)煤化程度低時(shí)，鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組是活性組分，易加氫液化，其中殼質(zhì)組比鏡質(zhì)組容易加氫。而惰質(zhì)組難液化或根本不能液化。隨著煤化程度加深，鏡質(zhì)組液化轉(zhuǎn)化率直線下降。(三)煤中礦物質(zhì)的影響煤中礦物質(zhì)的種類和含量與加氫液化的難易程度有關(guān)。礦物質(zhì)的含量越低越好，5%左右最好，最大不超過(guò)10%。高硫煤液化會(huì)消耗大量的氫氣，但黃鐵礦對(duì)加氫液化有催化性能。(四)煤中氫碳原子比的影響煤和液體烴類在化學(xué)組成上的差別，在于煤的氫碳原子比較石油、汽油等低很多，一般石油的H/C約為2.0，而煤的H/C隨煤化程度不同而異，褐煤較高，也只有1.1左右，無(wú)煙煤只有0.4左右。我們可以用核磁共振(NMP)波譜法和傅立葉變換紅外(FTIR)光譜法測(cè)定諸如芳環(huán)上碳的原子數(shù)、氫的原子數(shù)、與芳環(huán)直接相連的碳原子上的氫的原子數(shù)等煤結(jié)構(gòu)參數(shù)，從而得出該種原