第六章_氨解反應(yīng)

1、第第6 6章章 氨解反應(yīng)氨解反應(yīng)(Ammonolysis Reaction)n概述概述n鹵基的氨解鹵基的氨解n羥基的氨解羥基的氨解n羰基化合物的氨解羰基化合物的氨解n磺基及硝基的氨解磺基及硝基的氨解n直接氨解直接氨解6 6.1.3 .1.3 氨基化試劑（氨解劑）氨基化試劑（氨解劑）n液氨液氨: : 臨界溫度132.9.主要用于需要避免水解副反應(yīng)的氨基化過程。n氨水氨水：工業(yè)氨水25%。壓力增加，溶解度增加，因此可在高溫、高壓下進(jìn)行。 優(yōu)點：操作方便、過量可用水吸收、可循環(huán)使用、可溶解催化劑銅鹽和亞銅鹽和還原抑制劑等。 缺點：多某些芳胺溶解度小，有水解副反應(yīng)。T, 203040wt,%34.12

2、925.3表表 不同溫度下氨在水中的溶解度不同溫度下氨在水中的溶解度ClCNNO2+ 2 NH3NH2CNNO2+ NH4ClNH3(L), 有機(jī)溶劑120-150其它試劑：氨氣、銨鹽、有機(jī)胺（伯、仲、叔胺）其它試劑：氨氣、銨鹽、有機(jī)胺（伯、仲、叔胺）6 6.2 .2 鹵素的氨解鹵素的氨解 = kRXNH3反應(yīng)物反應(yīng)物RX：RCOX, RX, ArXR X + NH3親核置換R-NH2 + HX+當(dāng)環(huán)上沒有強(qiáng)吸電子取代基（當(dāng)環(huán)上沒有強(qiáng)吸電子取代基（-NO2，-SO3，-CN）時，）時，鹵素不活潑，需要很強(qiáng)的反應(yīng)條件，用銅鹽亞銅鹽做鹵素不活潑，需要很強(qiáng)的反應(yīng)條件，用銅鹽亞銅鹽做催化劑；當(dāng)芳環(huán)上有

3、吸電子取代基，可不用銅做催化催化劑；當(dāng)芳環(huán)上有吸電子取代基，可不用銅做催化劑，高溫高壓下氨解。劑，高溫高壓下氨解。6.2.1反應(yīng)理論1.1.非催化氨解非催化氨解 S SN N2 2n氨解劑：氨解劑：2525氨水氨水n反應(yīng)歷程：親核置換反應(yīng)反應(yīng)歷程：親核置換反應(yīng) 非催化氨解非催化氨解： V V非催化氨解非催化氨解 = k ArX NH3，因C-X鍵斷裂對反應(yīng)速度沒有明顯影響 ClO2NNH2O2N2NH3 aqClNO2NH3 aqClNH3+N+O-Oslowfast-Cl-NH3+NO2fast+NH3, -NH4+NH2NO22.2. 催化氨解催化氨解 S SN N2 2動力學(xué)研究動力學(xué)研

4、究：v催化氨解 = k ArX Cu+Cu+ + 2NH3快Cu(NH3)2+ 銅氨絡(luò)離子ArX + Cu(NH3)2+慢Ar X Cu(NH3)2+2NH3快ArNH2 + NH3 + Cu(NH3)2+ ClNH3ClNH2NH3Cu+, 200o235反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：副產(chǎn)物：酚（副產(chǎn)物：酚（OHOH- -進(jìn)攻）和二芳胺（芳胺進(jìn)攻）進(jìn)攻）和二芳胺（芳胺進(jìn)攻）3.3. 用氨基堿氨解用氨基堿氨解催化劑催化劑CuCl 氯化亞銅 催化活性高 價格較貴Cu+/Fe2+ Cu+/Sn2+ 復(fù)合催化劑Cu2+ 防止其他基團(tuán)被還原的情況6.2.26.2.2 影響因素影響因素（1 1）氨解劑：）氨解劑：

5、 注意濃度和用量（氨比）注意濃度和用量（氨比） 濃度增加，反應(yīng)速度加快（根據(jù)動力學(xué)方程）濃度增加，反應(yīng)速度加快（根據(jù)動力學(xué)方程） 理論量：理論量：2molNH3/molArX 實際量：間歇操作：實際量：間歇操作：6 61515molNH3/molArX 連續(xù)操作：連續(xù)操作：10101717molNH3/molArX Q？Ar X Cu(NH3)2+ + OH- Ar X Cu(NH3)2+ + ArNH2水解ArNHAr + HX + Cu(NH3)2+ArOH + X- + Cu(NH3)2+過量氨解劑的作用：過量氨解劑的作用：提高鹵化物和氨解產(chǎn)物的溶解度提高鹵化物和氨解產(chǎn)物的溶解度減少芳仲

6、胺和酚副產(chǎn)物的生成減少芳仲胺和酚副產(chǎn)物的生成HX + NH3NH4X腐蝕減少對設(shè)備的腐蝕減少對設(shè)備的腐蝕（2 2）鹵化物的性質(zhì)：）鹵化物的性質(zhì)： 苯系：有吸電基對反應(yīng)有利苯系：有吸電基對反應(yīng)有利 萘系：很少用萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制蒽醌系：主要用于制- -取代物取代物OONH2（3 3）溫度：）溫度： 溫度升高溫度升高反應(yīng)速度加快反應(yīng)速度加快 溫度升高，壓力升高，設(shè)備要求跟更高；溫度升高，壓力升高，設(shè)備要求跟更高； 氧化副反應(yīng)速度加快氧化副反應(yīng)速度加快, ,甚至出現(xiàn)焦化現(xiàn)象；甚至出現(xiàn)焦化現(xiàn)象； NH3的的溶解度降低，反應(yīng)壓力增加。溶解度降低，反應(yīng)壓力增加。 還會影響氨水的還會影響氨水的

7、pHpH值。值。（4 4）攪拌：非均相反應(yīng)，加速攪拌有利于傳質(zhì)。）攪拌：非均相反應(yīng)，加速攪拌有利于傳質(zhì)。n 生產(chǎn)實例生產(chǎn)實例 （1 1）硝基苯胺類的制備（非催化）硝基苯胺類的制備（非催化）NH2NO2NH2NO2NH2NO2NO2NH2NO2ClNH2ClNO2 （2 2）2-2-氨基蒽醌氨基蒽醌OOClOONH2+ 2NH3CuSO4,210-218oC5MPa,5-10h+ NH4ClOOP1436 6. .2 2. .3 3 脂肪族鹵化物的氨解脂肪族鹵化物的氨解RX + NH3RNH2 + HXR XNH3H3N R X R-NH2 + HXR-XR-XR-XR2NH + HXR3N +

8、 HXR4N+ X- +機(jī)理SN2：可能有消除反應(yīng)發(fā)生！可能有消除反應(yīng)發(fā)生！6 6.3 .3 羥基的氨解羥基的氨解（通過硝基的方法不經(jīng)濟(jì)，羥基化合物有充分供應(yīng)，（通過硝基的方法不經(jīng)濟(jì)，羥基化合物有充分供應(yīng)，有很大意義）有很大意義）ROH + NH3RNH2 + H2OROH：醇、酚和羥基蒽醌：醇、酚和羥基蒽醌反應(yīng)可逆反應(yīng)可逆凡是羥基化合物或相應(yīng)的氨基化合物愈容易變凡是羥基化合物或相應(yīng)的氨基化合物愈容易變成酮式或相應(yīng)的酮亞胺式互變異構(gòu)體時，則上成酮式或相應(yīng)的酮亞胺式互變異構(gòu)體時，則上述反應(yīng)愈容易進(jìn)行。如萘的衍生物比苯的衍生述反應(yīng)愈容易進(jìn)行。如萘的衍生物比苯的衍生物易發(fā)生反應(yīng)。物易發(fā)生反應(yīng)。6.3

9、.16.3.1 醇類和還氧烷類的氨解醇類和還氧烷類的氨解1.1.醇類的氨解醇類的氨解 （制備低級胺常用方法）（制備低級胺常用方法）NH3ROH-H2OROH-H2OROH-H2ORNH2R2NHR3N氣固相接觸催化氨解氣固相接觸催化氨解高壓液相氨解高壓液相氨解氣固相臨氫接觸催化胺化氫化氣固相臨氫接觸催化胺化氫化 工藝方法工藝方法n氣固相接觸催化氨解法氣固相接觸催化氨解法 （1 1）應(yīng)用：如甲醇氨解制一甲、二甲和三甲胺；）應(yīng)用：如甲醇氨解制一甲、二甲和三甲胺； （2 2）催化劑（）催化劑（脫水脫水）：）：SiOSiO2 2/Al/Al2 2O O3 3； （3 3）溫度：）溫度：35035050

10、0500； （4 4）壓力：）壓力：010115MPa15MPa。2.2.環(huán)氧烷類的氨解環(huán)氧烷類的氨解烷基醇胺類烷基醇胺類液相胺解法液相胺解法條件：條件：50-60 50-60 o oC C 1-2 MPa 1-2 MPa6.3.26.3.2 酚類的氨解酚類的氨解氣相氨解法：催化劑（硅酸鋁），氣態(tài)酚類與氨進(jìn)行的氣固相催化反應(yīng)液相氨解法：酚類與氨水在SnCl2，AlCl3，NH4Cl下，在高溫高壓下反應(yīng)酚類典型的重要的氨解酚類典型的重要的氨解- -苯酚的氣相氨解法苯酚的氣相氨解法 特點：特點： 可逆可逆 ， 放熱，放熱， 采用較高濃度的氨和采用較高濃度的氨和苯酚摩爾比對反應(yīng)有利。苯酚摩爾比對反應(yīng)

11、有利。2-2-萘酚的氨解萘酚的氨解 N-苯基苯基-2-萘胺，防老劑丁萘胺，防老劑丁6.3.36.3.3 亞硫酸鹽存在下的氨解亞硫酸鹽存在下的氨解萘酚萘酚與與萘胺萘胺在酸式在酸式亞硫酸鹽亞硫酸鹽存在下引起的可逆變化，存在下引起的可逆變化，稱稱布赫爾（布赫爾（Bucherer）反應(yīng)。反應(yīng)。 醇式酮式醇式加成物胺式加成物萘胺-NH4HSO3消除互變異構(gòu)NH4HSO3加成+NH3氨解1.1.加上兩個亞硫酸氫銨加上兩個亞硫酸氫銨2.2.與氨發(fā)生氨解與氨發(fā)生氨解3.3.脫去兩個亞硫酸氫銨脫去兩個亞硫酸氫銨OHOHH互變異構(gòu)NH4HSO3加成烯醇式酮式OH HHHHSO3NH4OHSO3NH4HHC=C加成

12、C=O加成酮式加成物醇式加成物NH4HSO3加成+NH3氨解H HHHHSO3NH4OHSO3NH4NH2SO3NH4HH醇式加成物胺式加成物NH4HSO3+NH3氨解H HHHHSO3NH4OHSO3NH4NHHH胺式加成物亞胺式-2NH4HSO3互變異構(gòu)NH2 萘胺NH2萘酚的磺酸衍生物的規(guī)律：萘酚的磺酸衍生物的規(guī)律： 1.-OH處于處于1位時，位時，2位或位或3位的位的-SO3H起阻礙作起阻礙作 用；用； 4位位-SO3H起促進(jìn)作用。起促進(jìn)作用。2. .-OH處于處于2位時，位時，3位或位或4位的位的-SO3H起阻礙作用；起阻礙作用；1位位-SO3H起促進(jìn)作用。起促進(jìn)作用。3.當(dāng)當(dāng)-OH

13、與與-SO3H不在同一環(huán)時，磺基的影響較小。不在同一環(huán)時，磺基的影響較小。吐氏酸SO3HONaOHSO3HOHSO3HNH2H2SO4,160oC磺化NaOH堿熔H+酸化發(fā)煙硫酸低溫磺化NH3,NH4HSO3氨解 BuchererBucherer反應(yīng)應(yīng)用實例反應(yīng)應(yīng)用實例1 1：SO3HNH2HO3SSO3HSO3HNH2HO3SSO3HNH2OHNH2HO3S發(fā)煙硫酸二磺化H+水解NaOH堿熔H+酸化J-酸OHSO3HHO3SOHHO3SSO3HOHSO3KKO3SOHKO3SSO3KOHONaONaNaO3SOHHO3SNH2發(fā)煙硫酸，7080oC二磺化G酸R酸+KCl+G鹽堿熔NaOH,2

14、50oCH+酸化18%NH3,(NH4)2SO4氨解 - -酸酸 BuchererBucherer反應(yīng)應(yīng)用實例反應(yīng)應(yīng)用實例2 2：6 6. .4 4 羰基化合物的氨解羰基化合物的氨解6.3.1 6.3.1 氫化氨解氫化氨解 在還原劑存在下，羰基化合物與氨發(fā)生氫化氨解反應(yīng)在還原劑存在下，羰基化合物與氨發(fā)生氫化氨解反應(yīng)6.3.2 6.3.2 霍夫曼重排霍夫曼重排 定義：定義：酰胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉反應(yīng)，失去羰基，酰胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉反應(yīng)，失去羰基，生成減少一個碳原子的伯胺的反應(yīng)。生成減少一個碳原子的伯胺的反應(yīng)。反應(yīng)實例反應(yīng)實例6.5 6.5 磺基及硝基的氨解磺基及硝基的氨解OOSO3H+ 2

15、NH3OONH2+ NH4Cl此法已由此法已由2-2-氯蒽醌氨解法代替；氯蒽醌氨解法代替；實例：實例：2 2，6-6-二氨基蒽醌的制備，二氨基蒽醌的制備，P216P216。 磺基的氨解：磺基的氨解：只限于蒽醌系列只限于蒽醌系列n 硝基的氨解硝基的氨解主要指硝基蒽醌經(jīng)氨解制氨基蒽醌，主要指硝基蒽醌經(jīng)氨解制氨基蒽醌，P217P217。 1-1-硝基蒽醌硝基蒽醌 1-1-氨基蒽醌氨基蒽醌6.6 6.6 直接氨解直接氨解芳環(huán)上存在吸電子取代基，以降低芳環(huán)的堿性芳環(huán)上存在吸電子取代基，以降低芳環(huán)的堿性要有氧化劑或電子受體參加，以便在反應(yīng)中幫要有氧化劑或電子受體參加，以便在反應(yīng)中幫助脫去助脫去H H- -1.1.堿性介質(zhì)中以羥胺為胺化劑的直接氨解堿性介質(zhì)中以羥胺為胺化劑的直接氨解2.2.芳烴用氨的催化氨解芳烴用氨的催化氨解苯或其它同系物用氨在高溫、催化劑存在下可氣苯或其它同系物用氨在高溫、催化劑存在下可氣相催化氨解為苯胺相催化氨解為苯胺作業(yè)作業(yè)1.1.在有機(jī)物中引入氨基目前有哪些方法？工業(yè)生產(chǎn)常在有機(jī)物中引入氨基目前有哪些方法