COD測(cè)定時(shí)取樣量的快速判斷及經(jīng)驗(yàn)總結(jié)

1、COD測(cè)定時(shí)取樣量的快速判斷及經(jīng)驗(yàn)總結(jié)夏瑩1，高祥剛收稿日期: 作者簡(jiǎn)介: 夏瑩 (1980- ), 女, 遼寧大連人，助理工程師, 從事環(huán)境監(jiān)測(cè)與管理工作. E-mail: x_y1980r.（1.大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,大連116023；2.遼寧省海洋水產(chǎn)科學(xué)研究院，遼寧省海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，大連116023）摘要：實(shí)驗(yàn)室中測(cè)定廢水COD常用方法是重鉻酸鉀法，是目前國(guó)內(nèi)外測(cè)定COD時(shí)優(yōu)先采用的化學(xué)方法之一。但該方法需要具有豐富經(jīng)驗(yàn)的試驗(yàn)人員來操作，才能完成一到兩次就能準(zhǔn)確判斷取樣量的試驗(yàn)步驟。筆者經(jīng)過多年的實(shí)驗(yàn)摸索，總結(jié)了如何通過顏色、懸浮物以及加入硫酸汞的量來判斷廢水取樣量的方法，為COD測(cè)定

2、中工作效率的提高奠定了基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞：COD；重鉻酸鉀法；取樣量1 引言化學(xué)需氧量（COD）是以化學(xué)方法測(cè)量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量。水樣在一定條件下，以氧化一升水樣中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量為指標(biāo)，折算成每升水樣全部被氧化后，需要的氧的毫克數(shù)，以mg/L表示1。水中還原性物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等，水被有機(jī)物污染是很普遍的，因此化學(xué)需氧量也是有機(jī)物相對(duì)含量的指標(biāo)之一，但只反應(yīng)能被氧化的有機(jī)物污染情況，不能反應(yīng)多環(huán)芳烴、PCB、二惡英類的污染狀況，COD也是我國(guó)實(shí)施排放總量控制的指標(biāo)之一2。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 方法原理：在水樣中加入一定量的重鉻酸鉀和催化劑硫酸銀,在強(qiáng)

3、酸性介質(zhì)中加熱回流一定時(shí)間,部分重鉻酸鉀被水樣中可氧化物質(zhì)還原,用硫酸亞鐵銨滴定剩余的重鉻酸鉀,根據(jù)消耗硫酸亞鐵的量計(jì)算COD的值。2.2 操作步驟2.2.1取20.00 ml混合均勻的水樣（或適量水樣稀釋至20.00 ml）置25 0ml磨口的回流錐形瓶中，加入10.00 ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及玻璃珠，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上慢慢加入30 ml硫酸硫酸銀溶液，輕輕搖動(dòng)錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2 h。2.2.2 加熱完畢后冷卻，用90 ml蒸餾水從回流管上部沖洗管壁，取下錐形瓶。2.2.3 加入3滴試亞鐵靈，用硫酸亞鐵銨滴定，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。2.2.4 測(cè)定水樣的同時(shí)，以

4、20.00 ml蒸餾水，按同樣的步驟進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。2.3 標(biāo)準(zhǔn)方法中取樣量的判斷方法通常對(duì)于COD較高的廢水確定取樣量的方法是先取上述操作所需體積1/10的廢水和試劑，于15 mm×150 mm硬質(zhì)玻璃試管中，搖勻，加熱后觀察是否成綠色。如果顯綠色，再適當(dāng)減少取樣量，直至溶液不變綠色為止，從而確定廢水水樣的取樣量。2.4 取樣量的快速判斷方法在第四版的標(biāo)準(zhǔn)方法中，只單一的指出如果呈現(xiàn)綠色則減少取樣量，沒有說明減少多少取樣量，也沒有說明出現(xiàn)其他顏色應(yīng)如何處理。經(jīng)過本作者的多次實(shí)驗(yàn)研究總結(jié)出了更為準(zhǔn)確、全面的取樣量判斷方法。以下均為高濃度重鉻酸鉀法。2.4.1 例如取20 ml水樣（氯離

5、子不高），按照上述步驟操作后，加入硫酸-硫酸銀，立刻呈現(xiàn)綠色，則應(yīng)減少取樣量，改取5 ml即可。即改取體積是第一次取樣體積的1/4。如果改取10 ml，即取第一次的1/2，則在加熱0.5 h后會(huì)呈現(xiàn)由綠色變藍(lán)色的過程，說明剩余的六價(jià)鉻接近零，不能進(jìn)行下一步滴定，實(shí)驗(yàn)失敗。2.4.2 例如取20 ml水樣（氯離子不高），按照上述步驟操作后，加入硫酸-硫酸銀，立刻呈現(xiàn)藍(lán)色，則應(yīng)減少取樣量，改取2 ml即可。即改取體積是第一次取樣體積的1/10。如果改取5 ml，即取第一次的1/4，則在加熱0.5 h后會(huì)呈現(xiàn)由綠色變藍(lán)色的過程，說明剩余的六價(jià)鉻接近零，不能進(jìn)行下一步滴定，實(shí)驗(yàn)失敗。2.4.3 例如取

6、20 ml水樣（含氯離子5000mg/l左右），先加入一勺硫酸汞后，觀察等待1min，如果硫酸汞消耗的很多，再加入半勺硫酸汞，讓溶液中有剩余的汞，加入硫酸-硫酸銀，如果立刻呈現(xiàn)綠色，說明很有可能汞量剩余不足，則重新取樣加入比上次更多的汞。如果加入更多的硫酸汞還是呈現(xiàn)綠色，則應(yīng)減少取樣量，按照2.4.1或2.4.2來操作即可。2.4.4 在加熱過程中也可根據(jù)顏色判斷取樣量的合理性。一般COD的顏色變化只在整個(gè)回流過程的前0.5 h發(fā)生，所以這個(gè)過程中應(yīng)時(shí)刻注意觀察。在回流過程中，試樣的顏色不能和空白的顏色接近，否則滴定時(shí)空白消耗的硫酸亞鐵銨的量和試樣的消耗量接近，它倆之間的差值過小，則實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確

7、度較低。在回流過程中，試樣呈現(xiàn)深棕色或墨綠色，是最好的取樣體積，即試樣消耗的硫酸亞鐵銨的體積與空白消耗的體積之差在56 ml，則實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度較高。3 經(jīng)驗(yàn)總結(jié)和注意事項(xiàng)3.1 經(jīng)過實(shí)驗(yàn)本作者從結(jié)果上確定了一個(gè)判斷取樣體積是否合理的標(biāo)準(zhǔn)，見表1。表1 COD濃度和取樣體積的關(guān)系CODcr濃度（mg/l）取樣體積（ml）15030020300600106009005900以上5以下表1說明當(dāng)COD濃度是150300 mg/l時(shí)，它的最佳取樣體積是20 ml，以此類推。3.2 水樣中的懸浮物也會(huì)影響到COD的測(cè)定，通常懸浮物越多，COD值越高，所以在取樣過程中一定要把懸浮物搖勻，并同水樣一起取上。3

8、.3 在操作步驟中，必須嚴(yán)格遵照先加硫酸汞掩蔽氯離子，然后加重鉻酸鉀的過程，如果在加入重鉻酸鉀后發(fā)現(xiàn)汞量不足，再向其中加汞，已經(jīng)不能再起到掩蔽氯離子的作用了，實(shí)驗(yàn)失敗。3.4 當(dāng)氯離子含量較高時(shí)（>8000 mg/l），在除氯法操作過程中，如果加入硫酸-硫酸銀立刻呈現(xiàn)乳白色懸濁液，則說明汞的加入量不足，實(shí)驗(yàn)失敗，應(yīng)該重做，向其中加入更多的硫酸汞。3.5 標(biāo)準(zhǔn)方法中沒有提及空白中應(yīng)加入的硫酸汞的量，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，空白中汞的加入量應(yīng)盡量少，越少越好。否則空白消耗的硫酸亞鐵銨會(huì)偏少。3.6 在實(shí)驗(yàn)過程中，加入汞后，應(yīng)等待其反應(yīng)，如果汞在瞬間由熒光黃變?yōu)樯罴t，繼而消耗完畢，則說明水樣中汞的含量很高，一般會(huì)超過10000 mg/l，應(yīng)