二氧化碳分離技術(shù)及應(yīng)用技術(shù)現(xiàn)狀

1、二氧化碳分離技術(shù)及應(yīng)用技術(shù)現(xiàn)狀一、二氧化碳分離應(yīng)用前景能源專家預(yù)測，到2030年全球二氧化碳（CO2）的排放量可能超過380億噸，由此引發(fā)的溫室效應(yīng)將嚴重威脅人類的生存。在國際上，二氧化碳作為化學(xué)品原料加以利用已初具規(guī)模。目前全世界每年有近1.1億噸二氧化碳被化學(xué)固定，尿素是固定二氧化碳的最大宗產(chǎn)品，每年消耗的二氧化碳超過7000萬噸；其次是無機碳酸鹽，每年達3000萬噸；將二氧化碳加氫還原合成一氧化碳也已經(jīng)達到600萬噸。此外，每年還有2萬多噸二氧化碳用于合成藥物中間體水楊酸及碳酸丙烯酯等。實際上，二氧化碳利用的前提是如何持續(xù)穩(wěn)定地獲取二氧化碳資源，而這方面的技術(shù)已經(jīng)基本成熟。中國工程院院士

2、金涌說，目前我國已經(jīng)掌握了碳捕集、分離與凈化技術(shù)，在二氧化碳綜合利用領(lǐng)域的技術(shù)與世界先進水平相當，這些都為我國實現(xiàn)二氧化碳資源化和規(guī)?；谩p少二氧化碳排放提供了有力的技術(shù)支撐。王獻紅也認為，我國二氧化碳的捕集技術(shù)已經(jīng)基本成熟，可以從水泥廠、燃煤火力發(fā)電廠、煉鋼廠、煉油廠、化肥廠的廢氣中大規(guī)模回收二氧化碳，國內(nèi)的許多企業(yè)也有這方面的積極性。二、二氧化碳分離技術(shù)捕集來自煤炭、石油、天然氣等燃料中的CO2目前有3個系統(tǒng)，即燃燒前、燃燒后和氧燃燒系統(tǒng)。燃燒前系統(tǒng)是將烴類燃料轉(zhuǎn)化為CO2和H2，從可燃氣中分離出CO2集中應(yīng)用，H2可用于氨和化肥的生產(chǎn)，以及石油提煉等；燃燒后捕集系統(tǒng)多指燃料燃燒后從煙

3、氣中捕集CO2技術(shù)，由于煙氣中80%的成分為CO2，所以該系統(tǒng)也是目前捕集CO2最具前景的；氧化燃料系統(tǒng)是用氧代替空氣作為燃料進行一次性燃燒，產(chǎn)生以水汽和CO2為主的煙道氣體。這種方法產(chǎn)生的煙道氣體含CO2的濃度很高（占體積的80%以上），但此法需要首先從空氣中分離出氧氣，這就致使總的能耗大大增加。氧化燃料作為在鍋爐中捕集CO2的一種方法，目前尚處于研究階段。1、吸收分離法吸收分離法是利用吸收劑溶液對混合氣進行洗滌來分離CO2的方法。按照吸收劑的不同，它可分為物理吸收法和化學(xué)吸收法。(1) 物理吸收法物理吸收法是按照CO2物理溶解的方法進行的，選擇性較低,分離效果并不理想，回收率低。常用的吸附

4、劑有碳酸丙烯酯(PC)、聚乙二醇二甲醚(DMPE)、N甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇等。該法的優(yōu)點是能耗低，溶劑可用閃蒸再生，一般可在常溫下操作，該法適合IGCC 電廠等CO2 含量較高的煙氣。(2) 化學(xué)吸收法化學(xué)吸收法是指利用CO2與吸收劑進行化學(xué)反應(yīng)形成一種弱聯(lián)結(jié)的中間體化合物,然后加熱富含CO2的吸收液使CO2解析出來，同時吸收劑得以再生的方法。常用的吸附劑有氨水、熱堿溶液、一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二異丙醇胺(ADIP)、甲基二乙醇胺(MEDA) 和二甘醇胺等。2、吸附分離法利用固體吸附劑對混合氣中CO2的選擇性可逆吸附作用來分離回收CO2,常用的有碳

5、基吸附劑、活性氧化鋁、沸石類等吸附劑。吸附分離法同樣分為物理吸附和化學(xué)吸附2種類型,可采用變壓吸附(PSA) 、變溫吸附(TSA) 和真空吸附(VSA) 3 種方式。PSA 法的再生時間比TSA 法短很多，且TSA 法的能耗是PSA 法的23 倍，因此工業(yè)上普遍采用的是PSA 法。但是對火電廠煙氣而言，現(xiàn)有吸附劑吸附能力和對CO2的吸附選擇性較差，導(dǎo)致能耗較高。最近發(fā)展的新型吸附劑有以下幾種：(1) 分子篩吸附劑應(yīng)用分子篩進行CO2分離是一種成本較低的方案，目前的研究熱點是通過化學(xué)方法處理分子篩以改善CO2吸附能力。(2)“分子籃”吸附劑(3) 鋰化合物吸附劑3、膜分離法近20年來膜分離廣泛用

6、于各種工業(yè)分離，膜分離CO2的原理是依靠CO2氣體與薄膜材料之間的化學(xué)或者物理作用，使得CO2快速溶解并穿過該薄膜,從而使CO2在膜的一側(cè)濃度降低，而在膜的另一側(cè)達到富集。根據(jù)氣體分離的不同機理，膜分離法又分為吸收膜和分離膜2類。吸收膜是在薄膜的另一側(cè)有化學(xué)吸收液，并依靠吸收液來對CO2進行選擇吸收，而微孔分離膜只起到隔離氣體與吸收液的作用。目前膜分離法用于分離煙氣中的CO2面臨以下問題:煙氣中CO2濃度太低，煙氣處理量巨大;煙氣必須冷卻到100之下以防止高溫對膜的破壞；需提前除掉煙氣中的化學(xué)物質(zhì)或?qū)δみM行化學(xué)處理，以防止膜受到煙氣中的化學(xué)物質(zhì)破壞；膜處理煙氣前后需要壓差，需要耗費額外的能量。

7、所以用于分離煙氣中CO2的膜必須具備以下性質(zhì)：良好的CO2滲透性、高效的CO2/N2選擇性、耐高溫以及化學(xué)腐蝕、使用壽命長、成本低、易于加工等。新發(fā)展的多種分離膜有碳膜、二氧化硅膜、沸石膜、促進傳遞膜、混合膜。4、低溫蒸餾法CO2臨界溫度為30198，臨界壓力為71375MPa，易于液化。低溫蒸餾法是通過低溫冷凝分離CO2的一種物理過程。該方法的優(yōu)點是能夠分離出高純度的CO2，缺點是能耗較高，可以應(yīng)用到需要制備高純度CO2的工業(yè)，富氧燃燒或化學(xué)循環(huán)燃燒所排放的尾氣也可以通過低溫蒸餾法回收。Davy Mc2kee公司開發(fā)出N2/ CO2低溫蒸餾吸收法，可回收質(zhì)量分數(shù)為90%的CO2，純度達97%

8、。5、化學(xué)循環(huán)燃燒法化學(xué)循環(huán)燃燒法(CLC)最早是在20世紀80年代初期提出的，當時的主要目的是提高電廠熱效率。Ishida 等第一次提出可以應(yīng)用CLC從根本上解決分離CO2的問題。CLC不直接使用空氣中的氧分子，而是采用載氧劑(金屬氧化物)來促進燃燒過程。金屬在空氣反應(yīng)器中與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)成為金屬氧化物形式的攜氧狀態(tài)，接著燃料和金屬氧化物在燃料反應(yīng)器中發(fā)生還原反應(yīng),生成CO2、H2O，以此循環(huán)使用。6、電化學(xué)法Winnick等首先利用熔融碳酸鹽燃料電池膜(MCFC) 從太空飛行艙的空氣中分離出CO2，并進行了MCFC 膜分離煙氣中CO2 的實驗研究,估算從煙氣中分離捕集CO2 的費

9、用約為20 美元/ t。此后日本大阪研究社、英國石油(British Petroleum，簡稱BP)公司和意大利Ansaldo 公司也對用熔融碳酸鹽電化學(xué)系統(tǒng)分離捕集煙道氣中CO2 進行了實驗研究。熔融碳酸鹽是一種糊狀腐蝕劑,其制作和操作都很困難,煙道氣中的SO2 也會毒化電池,在高溫煙道氣環(huán)境下,電解質(zhì)隔離和電極退化也是嚴重的問題。而固態(tài)電解質(zhì)比熔融碳酸鹽電池的操作溫度低,容易處理,腐蝕問題大大減少,比熔融碳酸鹽具有更長的使用壽命。因此,使用固態(tài)電解質(zhì)膜聯(lián)合熔融碳酸鹽從煙道氣中分離CO2是具有前景的方向之一。7、水合物法氣體水合物是小分子氣體和水在一定溫度和壓力下生成的一種冰狀晶體物質(zhì)。不同

10、的氣體在相同的溫度下形成水合物的平衡壓力差別很大,故通過控制壓力可以使平衡壓力較低的氣體形成水合物,進而將所需氣體分離。三、二氧化碳的應(yīng)用氣體二氧化碳主要用作化工、醫(yī)藥原料；飲料充填劑；制冷劑；惰性介質(zhì)；溶劑；壓力源；焊接保護氣、防氧化劑及滅火劑；油田混相驅(qū)油等。固體二氧化碳還可用于青霉素生產(chǎn)，魚類、奶油、冰淇淋等食品貯存及低溫運輸?shù)确矫妗，F(xiàn)將二氧化碳的主要用途簡述如下：1、油田二氧化碳混相驅(qū)油近十年來，采油領(lǐng)域正逐漸成為二氧化碳的超級用戶，隨著油田原油采出難度加大，針對提高原油采出率的新工藝不斷應(yīng)用，其最具前景的工藝為二氧化碳混相驅(qū)油工藝。國內(nèi)已有幾家采油企業(yè)正在做工業(yè)試驗，據(jù)報到，平均可提

11、高采收率20%。2、用作植物氣肥植物葉綠素在光合作用下吸收二氧化碳成植物淀粉。這是植物生產(chǎn)的自然規(guī)律。用CO2制成氣肥，加大植物生長空間中的CO2濃度，可增加植物的干物質(zhì)從而達到增產(chǎn)的目的。由山東農(nóng)科院、大連化工公司研制成CO2氣體肥，在山東、河北、河南、遼寧、吉林、黑龍江等省大面積推廣。根據(jù)推廣使用情況，每畝蔬菜大棚的增產(chǎn)幅度在2060%之間。建設(shè)35kt/a CO2氣肥裝置（有高純度的CO2氣源），設(shè)備投資僅十幾萬元，年利潤可達百萬元。所以存在巨大的發(fā)展市場。3、用于超臨界萃取目前國內(nèi)有關(guān)研究部門已經(jīng)能夠利用該技術(shù)提純一百多種生物的精素，尤其是在生物制藥領(lǐng)域和食品保健品等方面，國內(nèi)已經(jīng)有幾

12、套工業(yè)裝置。4、用作飲料添加劑5、用作焊接保護氣CO2保護焊接是一種公認的高效率、低成本、省時省力的焊接方法，并具有可形性小、油銹敏感性低、抗裂、致密性好。與手工電弧焊相比，自動CO2氣體保護焊接的功效可提高25倍，半自動可提高12倍，能耗下降50%。我國CO2氣體保護焊接僅占全部焊接的5%；發(fā)達國家67%；全球平均為23%，發(fā)展前景十分樂觀。6、用作果蔬保鮮劑7、用于生產(chǎn)無機化工產(chǎn)品以CO2與金屬或非金屬氧化物為原料生產(chǎn)的無機化工產(chǎn)品主要有輕質(zhì)MgCO3、NaCO3、NaHCO3、CaCO3、K2CO3、BaCO3；堿式PbCO3、Li2CO3、MgO等多為基本化工原料，廣泛用于冶金、化工、

13、輕工、建材、醫(yī)藥、電子機械等行業(yè)。8、輕質(zhì)氧化鎂9、用于有機化工產(chǎn)品（1）雙氰胺 （2）水楊酸 （3）碳酸丙烯酯 （4）碳酸乙二醇酸（5）對羥基苯甲酯及其酯 （6）甲醇丹麥TOPOSE公司實現(xiàn)了由CO2和H2直接合成甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)。日本東京瓦斯公司技術(shù)研究所開發(fā)了用CO2合成甲醇的新技術(shù)，這種技術(shù)的關(guān)鍵是采用氧化鋁加銅和鋅制成的新型觸媒。（7）甲酸及其衍生物 （8）甲烷甲烷主要來自天然氣，但天然氣日趨短缺，因此CO2轉(zhuǎn)化為甲烷是個具有戰(zhàn)略意義的課題。日本東北電力公司和日立公司聯(lián)合研制成功一種CO2轉(zhuǎn)化為甲烷的新型催化劑，這種催化劑類似于控制汽車排放物所用的催化劑，其中99%是活性組分載體，其

14、余1%是覆蓋在載體表面上的錳和銠，在常壓300下CO2和H2之比為1：4時，CO2轉(zhuǎn)化率為90%。（9）合成有機高分子化合物自1979年首次發(fā)表利用CO2作原料合成高分子化合物的研究報導(dǎo)以來，這方面的開發(fā)研究十分迅速，合成了許多品種的高分子化合物，其中不少已進入實用化階段。主要有聚碳酸酯、聚脲、聚氨基甲酸脂、聚酮、聚醚、聚酮醚酯、液晶聚合物、可降解塑料。10、二氧化碳轉(zhuǎn)化為燃油（1）美國碳科學(xué)公司2010年4月報道，美國碳科學(xué)公司最近宣布，該公司突破了循環(huán)利用二氧化碳技術(shù)，新開發(fā)的生物催化工藝可將二氧化碳轉(zhuǎn)化成低碳烴類(C1C3)，繼而再改質(zhì)生產(chǎn)汽油、噴氣燃料等燃料油。碳科學(xué)公司目前采用的是酶

15、基工藝，將二氧化碳轉(zhuǎn)化成低碳燃料，如甲醇。而新開發(fā)的二氧化碳技術(shù)成本更低，生成的燃料含碳量更高。據(jù)公司首席技術(shù)官那威德·阿斯蘭姆介紹，該技術(shù)擁有較多優(yōu)點，如可采用直接來自燃煤電廠或工業(yè)工廠煙氣排氣的二氧化碳，無需對其凈化；可直接采用含鹽工業(yè)水，不再使用蒸餾水作為加氫反應(yīng)的媒介；操作條件緩和，無需高投資的不銹鋼設(shè)備；可利用現(xiàn)有運輸基礎(chǔ)設(shè)施。專家稱，這項技術(shù)縮短了二氧化碳制燃料技術(shù)推向商業(yè)化的時間。據(jù)美國IPPCC估算，采用簡單的二氧化碳捕集技術(shù)（如地下封存）成本為4573美元/噸，高成本成為二氧化碳循環(huán)利用技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的最大障礙。但碳科學(xué)公司的這種二氧化碳轉(zhuǎn)化成燃料的技術(shù)可利用含二氧

16、化碳的粗煙氣流，不必依賴碳捕集系統(tǒng)。另外，與生物燃料相比，該技術(shù)為工業(yè)過程，不需要等待植物的生長過程，可在幾小時內(nèi)完成生產(chǎn)過程，因此，可大規(guī)模滿足世界燃料需求。（2）瑞士科技將太陽能轉(zhuǎn)化成汽油2011年1月報道，瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院和保羅謝爾研究所共同研制出將陽光、水和二氧化碳轉(zhuǎn)換成汽油的技術(shù)。由此生成的這種環(huán)保的液態(tài)發(fā)動機燃料可以引發(fā)交通和環(huán)保的巨大變革。因為這種生成物也可以像汽油一樣長期貯存，并帶動交通工具進行長距離行駛。盡管以前也有科學(xué)家研究出可將太陽能轉(zhuǎn)化成汽油的技術(shù)，但瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院(ETH)和保羅謝爾研究所(PSI)共同研發(fā)的這項技術(shù)，在高效產(chǎn)能和可商業(yè)化應(yīng)用方面，都作出

17、了重大突破。最早2020年，這種“太陽能汽油”就可投入商業(yè)使用。突破太陽能限制太陽能是人類所知最清潔、最源源不斷的能量。但太陽能只可在日間被收集，且日照強度在地球表面分布不均。因此太陽能研究最大的挑戰(zhàn)就是：如何收集和運輸太陽能。在商業(yè)化應(yīng)用方面，特別要考慮到如何將太陽能輸送到經(jīng)濟中心等能源需求較大的地方。液態(tài)推動燃料顯然是最好的存儲和傳輸方式。但如何將太陽能高效地轉(zhuǎn)化成液態(tài)推動燃料，這是至今為止尚未解決的難題。不過現(xiàn)在蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院的Aldo Steinfeld教授和保羅謝爾研究所，以及美國的同事共同研制出完全新型的陽光反應(yīng)器，可以解決這一問題。1500個太陽的能量蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院表示：通過這種反應(yīng)器，水和二氧化碳借助太陽能轉(zhuǎn)換成由氫和一氧化碳組成的混和物。這種混和物實際是一種合成氣，也是汽油、煤油等液體燃料的“前身”。研究人員在專業(yè)雜志科學(xué)(Science)中報道，他們將太陽能集中強化，在形成高達1500個太陽的能量強度之后照向氣缸。在整體運動過程中，還需要借助一種被稱作氧