醇酚醚精選題及其解

1、醇酚醚精選題及其解1命名下列化合物：解 （1）3-甲基-3-戊烯-2-醇 （2）（3s,6E）-6-辛烯-3-醇 （3）4-硝基苯甲醚 （4）5-硝基-1-萘酚 （5）2，4，6-三硝基苯酚 （6）乙基仲丁基醚 2解釋下列現(xiàn)象：（1） 為什么乙二醇及其甲醚的沸點隨分子量的增加而降低？ （2）下列醇的氧化（A）比（B）快？（3） 在化合物（A）和（B）的椅式構象中，化合物（A）中的-OH在e鍵上，而化合物（B）中的-OH卻處在a鍵上，為什么？解 （1）醇分子中的羥基是高度極化的，能在分子間形成氫鍵，這樣的羥基越多，形成的氫鍵越多，分子間的作用力越強，沸點越高。甲醚的形成導致形成氫鍵的能力減弱，從

2、而沸點降低。（2）從產(chǎn)物看，反應（A）得到的是共軛體系的脂芳酮，而（B）沒有這樣的共軛體系。另外，新制的MnO2特別適于烯丙醇或芐醇氧化為醛酮，這可能與其機理和產(chǎn)物的穩(wěn)定性有關。 （3）分子（A）不能形成氫鍵，羥基處于平伏鍵最穩(wěn)定。分子（B）由于含氧原子，羥基可以采用形成氫鍵的構象使分子穩(wěn)定，只有羥基在直立鍵上，羥基才可能與氧原子形成氫鍵。3寫出下列反應的主要產(chǎn)物： 解 4解釋實驗中所遇到的下列問題：（1） 金屬鈉可用于去除苯中所含的痕量水，但不宜用于去除乙醇中所含的水？（2） 乙醇是制備乙醚的原料，常夾雜于產(chǎn)物乙醚中。在制備Grignard試劑時，為什么作溶劑的乙醚不但要除凈水分，而且必須除

3、凈乙醇？（3） 在使用LiAlH4還原醛、酮、羧酸等制備醇時，為什么不能用乙醇或甲醇作溶劑？（4） 醇中-OH基的H常隨形成氫鍵程度的變化而有不同的化學位移。通過將ROH樣品和D2O混合振蕩后再用核磁共振譜的辦法可以判斷某一個訊號是否來自羥基的H，這是為什么？（5） 為什么甲基叔丁基酮在無水乙醚中與碘化氫作用生成碘甲烷和叔丁醇，而在水溶液中碘化氫作用生成甲醇和叔丁基碘？（6） 在實驗室中，鄰硝基苯酚和對硝基苯酚是用苯酚硝化制備的，其生成的混合物通過水蒸汽蒸餾，可將鄰硝基苯酚從反應混合物中蒸出而與對硝基苯酚分離。為什么兩種硝基苯酚只有鄰硝基苯酚能被水蒸汽蒸出？解 （1）乙醇的酸性足以與Na發(fā)生反

4、應。而苯與Na不反應。 2C2H5OH + Na 2C2H5ONa + H2（2） Grignard試劑具有強的親核性，又具有強的堿性，R-的堿性強度足以奪取乙醇分子中弱酸性的醇羥基氫而發(fā)生反應。 C2H5OH + RMgCl RH + C2H5OMgCl（3）LiAlH4能與醇發(fā)生如下反應： 4CH3OH + LiAlH4 4H2 + LiAl(OCH3)4 （4）在質(zhì)子核磁共振中，D的訊號不能被檢出。乙醇分子中的羥基氫能與D2O發(fā)生如下交換反應：ROH + D2O ROD + DOH 。如果原來的訊號消失了，就說明此訊號來自ROH的H。在=5左右處會出現(xiàn)一個由DOH所產(chǎn)生的新訊號。（5）在

5、水溶液中，反應介質(zhì)的極性很高，有利于醚鍵的SN1反應機理，生成叔碳正離子中間體：如果在乙醚中反應，反應介質(zhì)的極性低，有利于SN2機理而使親核試劑I-向甲基碳原子進攻，因為這樣的空間位阻小： （6）在水的沸點100時有足夠蒸汽壓的物質(zhì)才能通過水汽蒸餾被蒸出。鄰對硝基苯酚均含有-NO2、-OH基，都能形成氫鍵。但鄰硝基苯酚形成分子內(nèi)的氫鍵；對硝基苯酚則形成分子間的氫鍵，而且還可和水分子形成氫鍵。因此前者容易揮發(fā)，具有相對較大的蒸汽壓，而后者很難揮發(fā)。5請用三種RMgX與羰基化合物的組合形式制備A： A：并請選擇哪一種組合比較合適，說出理由。解 目標化合物是三個不同的叔醇，不能由相應的酮還原得到，也

6、不能由相應的酯與Grignard試劑作用而得到，只能由相應的酮與Grignard試劑作用而得到，分析如下： （1）C6H5CH2MgCl + CH3COCH2CH3 A （2）CH3CH2MgBr + C6H5CH2COCH3 A （3）CH3MgI + C6H5CH2COCH2CH3 A方法（2）、（3）中因C6H5CH2COCH3 和C6H5CH2COCH2CH3難于用一般的方法直接得到，所以方法（1）較好。6比較下列各組化合物的相對酸性強弱： （1）苯酚 對甲氧基苯酚 對硝基苯酚 2，4-二硝基苯酚 對溴苯酚 對甲基苯酚 （2）苯酚 對硝基苯酚 間硝基苯酚 鄰硝基苯酚 （3）苯酚 芐醇

7、苯磺酸 苯甲酸 解 （1） 2，4-二硝基苯酚 對硝基苯酚 對溴苯酚 苯酚 對甲氧基苯酚 對甲基苯酚 (2) 對硝基苯酚 鄰硝基苯酚 間硝基苯酚 苯酚 (3) 苯磺酸 苯甲酸 苯酚 芐醇7.(Z)-2-苯基-2-丁烯與(E)-2-苯基-2-丁烯經(jīng)硼氫化反應間接水合可制備醇，請寫出反應產(chǎn)物。這種方法與酸催化直接水合生成醇有什么區(qū)別？解 兩種方法制備醇的反應過程如下： （1）硼氫化反應間接水合： （2）酸催化直接水合： 從上述反應得到的產(chǎn)物來看，這兩類反應主要區(qū)別在于： （1）烯烴的硼氫化反應是經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)的順式加成，硼原子加在含氫原子較多的雙鍵碳原子上，在堿性溶液中用H2O2氧化得到的是反馬爾科

8、夫尼科夫規(guī)律的醇。同時，(BH3)2對雙鍵平面的兩邊加成的結果，可能會得到不同的結果。該題中無論是順式還是反式都分別得到一對外消旋體。注意：有時可能產(chǎn)生內(nèi)消旋體。 （2）在酸催化下烯烴的水合是經(jīng)過碳正離子中間體，質(zhì)子加在氫原子較多的雙鍵碳原子上，使得生成的碳正離子最穩(wěn)定，碳正離子的結構為平面型，平面的兩邊加成，發(fā)生外消旋化，得到的是符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律的醇。 8下列鄰二醇類化合物能否用高碘酸氧化，為什么？若能，寫出反應的產(chǎn)物。 解 高碘酸氧化鄰二醇類化合物是可能是通過環(huán)狀高碘酸酯進行的，二羥基必須處于順式才能滿足氧化反應的立體化學要求。因此（2）和（3）不能被高碘酸氧化，（1）和（4）的氧化

9、產(chǎn)物如下： 9寫出下列化合物在酸催化下的重排產(chǎn)物，并寫出（1）在酸催化下的重排反應機理。 解 該重排反應即是頻哪醇重排，反應機理為：羥基質(zhì)子化；脫水生成碳正離子；重排；失去質(zhì)子得到酮。本題的關鍵點在于要考慮脫去哪一個羥基能生成較穩(wěn)定的碳正離子。 （1）的反應機理為：（2）和（3）的反應產(chǎn)物分別為：10醋酸苯酯在AlCl3存在下進行Fries重排變成鄰或對羥基苯乙酮：（1） 這兩個產(chǎn)物能否用水蒸汽蒸餾分離？為什么？（2） 為什么在低溫時（25）以生成對位異構體為主，高溫時（165）以生成鄰位異構體為主解 （1）鄰羥基苯乙酮能形成分子內(nèi)氫鍵，分子間作用力小，100時在水蒸汽中有一定的分壓，能用水蒸

10、汽蒸餾分離出來。（2）鄰羥基苯乙酮能形成分子內(nèi)氫鍵而使體系穩(wěn)定，是熱力學穩(wěn)定的，但生成它所需的活化能較大，是平衡控制產(chǎn)物，高溫時（165）鄰羥基苯乙酮是主要產(chǎn)物；生成對羥基苯乙酮時兩個取代基沒有空間位阻，所需活化能較低，故溶液形成，它是速度控制產(chǎn)物，在低溫時（25）以生成對位異構體為主。11(R)-2-辛醇及其乙基醚都是左旋的。試預測由此醇通過下列反應制得的乙基醚的構型和旋光符號：（1） 與鈉作用，然后再與C2H5Br反應；（2） 在一種低介電常數(shù)的溶劑中與濃HBr作用，然后再與C2H5ONa作用.解 （1）在此反應中，鈉與羥基反應，醇的手性碳所連的鍵均未斷裂，因此(R)構型未變，該醚是左旋的

11、。（2）低介電常數(shù)的溶劑中有利于醇與HBr按SN2機理發(fā)生反應，手性碳的構型發(fā)生轉化。C2H5ONa與生成的鹵代烴的反應又是一個SN2機理。經(jīng)過兩次構型翻轉，總的結果是構型未變： 12.推測下列反應的機理： 解 13利用格氏試劑從指定的原料和其他含兩個碳原子以下的有機試劑合成下列各化合物：（1） 由正丙醇合成正丁醇；（2） 由乙醇合成正丁醇；（3） 由乙醇合成4，4-二乙基-3-己酮；（4） 從四個碳原子以下的有機原料合成（5） 從苯、環(huán)氧乙烷和丙酮合成（6） 合成 解 （1）增加一個碳原子的反應： （2）增加兩個碳原子的反應： （3） （4） （5） （6） 14下面的化合物是一種性引誘劑，

12、它的系統(tǒng)命名法的名稱是什么？如何從易得的化合物合成它？ 解 它的系統(tǒng)命名法的名稱為：(7R,8S)-2-甲基-7,8-環(huán)氧十八烷 合成路線如下： 15二氫吡喃在無水HCl或H2SO4的存在下，與醇能迅速反應，生成四氫吡喃醚：（1） 寫出此反應的可能歷程。（2） 四氫吡喃醚在堿性溶液中是穩(wěn)定的，但遇酸迅速分解得到原來的醇和另一個化合物（是什么？），試解釋之。（3） 四氫吡喃基用作醇或酚的保護基，怎樣利用這一點從HOCH2CH2CH2CH2Cl出發(fā)合成解 （1）此反應的可能歷程為： （2）四氫吡喃醚遇酸迅速分解的產(chǎn)物為：其反應機理為：（3）合成路線如下：16用任何必要的原料合成下列各個醚?？捎梅肿?/p>

13、間的脫水、Williamson合成法或烷氧汞化-脫汞反應，根據(jù)具體情況加以選擇，并解釋你所作出的選擇： （1）CH3(CH2)3OCH2CH3 (2)CH3CH2CH(CH3)OCH2CH2CH3 (3)環(huán)己醚 解 （1）選擇Williamson合成法合成: CH3(CH2)3ONa + CH2CH3Br CH3(CH2)3OCH2CH3 + NaBr烷氧汞化-脫汞反應是個Markovnikov加成，不能夠得到兩個烷基都是1的醚。分子間的脫水反應，只有當兩個烷基中有一個能形成穩(wěn)定的R+時，才能用于合成混合醚。 （2）選用烷氧汞化-脫汞反應法，它可避免碳架的重排，也不會引起競爭的消去反應。 （3

14、）環(huán)己醚是個簡單醚，當然以用分子間脫水反應為宜： 17推導結構 （1）某化合物A，C10H14O，能溶于NaOH水溶液，但不能溶于NaHCO3水溶液。當用Br2的水溶液溴化時生成二溴化合物C10H12Br2O，A的IR在30004000cm-1處有一寬吸收帶，中心在3250 cm-1。在830 cm-1處有一吸收峰。A的1H NMR在=1.3處有單峰（9H）,在=4.9有單峰（1H），在=7.0處有一多重峰（4H），試推測A的結構。 （2）化合物A、B、C為同分異構體，可能為下列構型中一種：當A、B、C分別用KOH-C2H5OH處理時，A不能得到環(huán)氧化物，而B和C都能得到環(huán)氧化物，但反應時C要

15、比B慢得多，據(jù)此你認為A、B、C分屬哪一種構型式。 （3）一個中性化合物A(C10H12O)，當加熱到200時異構化為B，A不與三氯化鐵反應，B則發(fā)生顏色反應，A經(jīng)臭氧化生成甲醛，而B經(jīng)同一反應卻生成乙醛，推測A、B的結構。解 （1）化合物A，C10H14O，不飽和度為4，可能有苯環(huán)；（2）A能溶于NaOH水溶液，但不能溶于NaHCO3水溶液，且分子中含一個氧原子，故可能為酚；（3）由A的IR知，A為ArOH，且為對位二取代結構；（4） A的1H NMR知，A為對叔丁基苯酚。波譜數(shù)據(jù)歸屬：IR：30004000cm-1處有一寬吸收帶，中心在3250 cm-1，O-H ； 830 cm-1+ C-H(面外)（Ar-H）。有關的反應： （2）因為要在KOH-C2H5OH處理時得到環(huán)氧化物，-OH與-Cl必須處于反式位置。A不能生成環(huán)氧化物，故A是其余兩種化合物在立體化學上均滿足-OH與-Cl必須處于反式的要求，它們的穩(wěn)定結構如下：它們在KOH-C2H5OH處理時得到環(huán)氧化物的反應歷程是按SN2機理進行的，這要求親核試劑必須從離去基團的反面來進攻。前者滿足該立體要求，很容易進行；而后者，雖然-OH與-Cl處于反式，