聚丙烯纖維的發(fā)展特性與生產(chǎn)工藝

1、聚丙烯纖維的發(fā)展:特性與生產(chǎn)工藝劉越譯李理校1定義 根據(jù)10.88版DIN 60001第3部分,聚丙烯(polypropylene)纖維屬于聚烯烴(poyolefin)纖維一類。聚丙烯適合于纖維紡制是由于丙烯特殊的部位及有規(guī)立構(gòu)聚合作用而成為線性大分子。按照8.91版DIN 60001第4部分以及87版ISO104321標(biāo)準(zhǔn),聚丙烯的標(biāo)記符號(hào)為PP。2發(fā)明及發(fā)展 乙烯,作為聚烯烴的代表,很久以來(lái)人們一直認(rèn)為是難于聚合的,而且只有在高壓才可實(shí)現(xiàn)聚合。1953年,Karl Ziegler開(kāi)發(fā)出一種在低溫常壓下借助金屬催化劑的轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)乙烯聚合的方法。與游離基聚合、具有大量分支的高壓聚乙烯相比,該法所

2、生產(chǎn)聚乙烯具有高結(jié)晶度,類似于聚酰胺。這一發(fā)現(xiàn)奠定了聚乙烯聚合的基礎(chǔ)。那時(shí),GiulioNatta,當(dāng)時(shí)的米蘭工業(yè)化學(xué)聚合技術(shù)研究院的負(fù)責(zé)人,借助于所謂的Ziegler催化劑成功地進(jìn)行了2烯烴和苯乙烯的聚合。最初的全同聚丙烯實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的生產(chǎn)開(kāi)始于1954年初。不久就能解釋結(jié)晶聚丙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及其立體結(jié)構(gòu),而且還引入了“等規(guī)”(isotactic)“、無(wú)規(guī)”(atactic)以及“間規(guī)”(syndiotactic)等術(shù)語(yǔ)。他成功地證實(shí)了從溶劑中萃取出的不溶物碎塊主要是全同結(jié)構(gòu)物質(zhì),適合于高強(qiáng)度長(zhǎng)絲的生產(chǎn)。這種全同結(jié)構(gòu)決定了它對(duì)應(yīng)于好的結(jié)晶能力,亦即相應(yīng)于好的物理性質(zhì)。通過(guò)擠出以及其后的牽伸所紡制

3、的單絲的截面強(qiáng)度為750 N/mm2。1963年,GiulioNatta和Karl Ziegler因?yàn)樗麄兯龅墓ぷ鞫鴺s獲諾貝爾獎(jiǎng)。Montecatini早在1957年就開(kāi)始了聚丙烯的工業(yè)化生產(chǎn)。聚丙烯纖維的工業(yè)化生產(chǎn)最早是由意大利企業(yè)Chimiche公司(意大利Terni)開(kāi)始的,商標(biāo)名為Meraklon,該纖維被推向市場(chǎng)之后不久,從那時(shí)起,這種新的纖維開(kāi)始與其他的工業(yè)化化學(xué)纖維(聚酯、聚酰胺及聚丙烯腈)一道出現(xiàn)在人們面前。由于下述兩個(gè)原因,這一新型纖維更快的發(fā)展受到阻礙:一方面是由于纖維染色性能差,另一方面則是受專利的限制Mon2tecatini集團(tuán)掌握了幾乎所有的歐洲熔紡基本專利。直到7

4、0年代初,其他公司幾乎仍不可能以工業(yè)化規(guī)模進(jìn)行聚丙烯纖維的生產(chǎn)。直到最早的一批專利期滿后,其他公司才開(kāi)始批量化生產(chǎn)。由于生產(chǎn)成本低,這一纖維的市場(chǎng)擴(kuò)展極快。如今聚丙烯纖維的生產(chǎn)增長(zhǎng)率依然高于大多數(shù)其他合纖(在過(guò)去的10年中年增長(zhǎng)率約為7%)。3聚合物的生產(chǎn)和化學(xué)構(gòu)造3.1單體 生產(chǎn)聚丙烯的初始材料為丙烯CH2=CH-(臨界溫度為92,臨界壓力為4.6 MPa)的極易液化的氣體。大部分的丙烯是作為不同天然油組分裂解過(guò)程中的副產(chǎn)品出現(xiàn)的,在歐洲,更多地是在通過(guò)700900汽蒸裂解石腦油制備乙烯過(guò)程中獲得的,乙烯與丙烯大約按21的比例形成。作為比較,在美國(guó),高沸點(diǎn)天然油餾分在400500下催化裂解形

5、成汽油餾分是更為重要的。這里,除生成乙烯和丙烯外,同時(shí)還生成大量的乙烷、丙烷和丁烷。大量的這種液態(tài)石油氣(LPG)從天然氣中獲得,在美國(guó)尤其如此。這些液態(tài)氣體餾分的催化裂解還用于制取乙烯和丙烯。在最近幾年中,丙烷脫氫作為制備丙烯的第三種方法已經(jīng)引起足夠的重視。由于丙烷在液態(tài)形式下可以較好的成本效益進(jìn)行長(zhǎng)距離運(yùn)輸,這樣就可能遠(yuǎn)離煉油廠進(jìn)行丙烯的大量生產(chǎn)(Olefiex和Catofin工藝)。 為了得到聚合所需的純度,原材料丙烯必須是純凈的,特別是極性的和高度不飽和的化合物必須消除干凈,剩余含量必須降到最低。3.2聚合物生產(chǎn) 對(duì)于纖維的生產(chǎn),通過(guò)立構(gòu)有擇聚合作用生產(chǎn)的合適的等規(guī)聚丙烯(iPP)幾乎

6、專用多相Ziegler2Natta(ZN)催化劑完成。只是近幾年來(lái),出現(xiàn)了一種均相二茂金屬絡(luò)合物催化劑又稱為單晶格催化劑開(kāi)始用于等規(guī)聚丙烯工業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn),該催化劑是以固定形式置于一固體載體上起作用的。 在反應(yīng)過(guò)程中,發(fā)生所謂的配位聚合作用或者嵌入聚合作用。首先,單體與催化劑中心的過(guò)渡金屬M(fèi)(傳統(tǒng)的ZN催化劑是Ti,而多數(shù)的二茂金屬催化劑是Zr)發(fā)生配位鍵合,然后被接入到過(guò)渡金屬和增長(zhǎng)的聚合物鏈(嵌入式)間。標(biāo)準(zhǔn)的聚合熱函為-104.1 kJ/mol。嵌入聚合反應(yīng),大多數(shù)在明確部位發(fā)生(伯位或者1,2位嵌入)如方程式(1)圖解所示,因此是按規(guī)則地頭尾相連方式。只在PP采用二茂金屬絡(luò)合物催化劑生

7、產(chǎn)的情況下(mPP),聚合物才可檢測(cè)出輕微的無(wú)規(guī)區(qū)域(最高可達(dá)1%),而這也是導(dǎo)致通常得到的mPP型產(chǎn)品熔點(diǎn)稍低的原因。其后進(jìn)一步的嵌入聚合大多數(shù)是有規(guī)立構(gòu)聚合,即對(duì)于等規(guī)聚丙烯,單體都會(huì)并入到新的非對(duì)稱碳原子的相同立體結(jié)構(gòu)中(指相鄰的叔C原子,對(duì)間同聚丙烯發(fā)生相同的結(jié)構(gòu)變化僅僅是由于二茂金屬絡(luò)合物催化劑的原因,間規(guī)聚丙烯在技術(shù)上變得可行)。 關(guān)于立體結(jié)構(gòu)的詳細(xì)情況將在3.3中予以介紹。 聚合物鏈終止主要是通過(guò)少量加氫以調(diào)整子量(方程式2)或者是用添加單體控制分子(方程式3)的鏈位轉(zhuǎn)移反應(yīng)來(lái)完成。對(duì)于聚合鏈的終止,除了用氫進(jìn)行鏈位轉(zhuǎn)移反應(yīng)外,按照程式4在使用二茂金屬絡(luò)合物催化劑情況下進(jìn)2H脫除

8、達(dá)到鏈終止也是很重要的。3.2.1多相Ziegler2Natta催化劑到目前為止,在多相ZN催化劑的發(fā)展過(guò)程中四個(gè)發(fā)展階段的優(yōu)劣(區(qū)別)已經(jīng)得出,而且在立構(gòu)選擇性(等規(guī)指數(shù))、催化效率(每克催化劑可催化的PP公斤數(shù))以及聚合物粒子形態(tài)的控制上都已經(jīng)取得了重要的進(jìn)展。多相ZN催化劑至少由兩部分組成,含有鈦氯化物的結(jié)晶固態(tài)組分和烷基鋁復(fù)合物如二乙基氯化鋁(DEAC)或三乙基鋁(TEA)組成的復(fù)合催化劑,其中烷基化鈦氯化物位于結(jié)晶體的表面,形成單體能夠接入的真正起到催化效果的TiC鍵。這里,結(jié)晶結(jié)構(gòu)和在結(jié)晶的表面鈦的配位條件的知識(shí)就成為了解催化中心的關(guān)鍵,其幾何形狀決定著聚合作用的立構(gòu)有擇(活性中心

9、對(duì)映結(jié)構(gòu)控制)。另外,對(duì)于第一代和第二代催化劑,其固體催化劑組分主要是由TiCl3(或者是與AlCl3的混合物)構(gòu)成。來(lái)自特殊的鎂化物活性結(jié)構(gòu)的載體,連同位于表面的配位鍵合鈦氯化物用作第三代和第四代的催化劑。無(wú)論那種情況下,都存在一相似的層面結(jié)構(gòu)。對(duì)于TiCl3的情況,有三個(gè)紫色狀結(jié)構(gòu)變體,不論那種情況,其中鈦離子都被安排在除呈線型纖維狀褐色2變形以外的每?jī)蓪勇入x子層中間。另外,這種三重層狀次序與2態(tài)中六方晶系致密的氯離子堆積相符合,而且也與其在2態(tài)中體積致密堆積相吻合,對(duì)于大多數(shù)有效的變體,其催化效果亦是不均勻的。類似地,在MgCl2變體所謂的活性態(tài)中亦存在有不規(guī)則的層狀排列。鈦離子被晶體內(nèi)

10、部的六個(gè)氯離子從八面包圍,而在晶體表面的鈦離子則處于配位的不飽和態(tài)。在晶體側(cè)面的鈦離子只與五個(gè)氯離子發(fā)生配位,另外一個(gè)則突出晶體表面,由此被一助催化劑上的烷基基團(tuán)優(yōu)先取代,這種不對(duì)稱催化劑中心通過(guò)與鈦上的自由配位位置鍵合以及稍后嵌入TiC鍵而對(duì)丙烯取向加以控制。在結(jié)晶片晶基上的鈦離子僅由四個(gè)氯離子包圍,由此導(dǎo)致催化劑中心具有較少的空間限制,因而對(duì)于形成無(wú)規(guī)聚合物以及類似中心的形成一定是在催化劑生產(chǎn)條件下盡可能多地推壓形成的。在此基礎(chǔ)上,Cossee以及Arlmann發(fā)展了他們被人們廣為接受的實(shí)質(zhì)上有規(guī)立構(gòu)的PP聚合模型。對(duì)于第一代催化劑,TiCl3是通過(guò)用Al還原TiCl4制得的。TiCl3和

11、AlCl3的結(jié)晶混合物通過(guò)研磨粉碎至比表面積為30 m2/g40 m2/g,轉(zhuǎn)化為具有較高活性的2態(tài)。催化劑的活化作用主要受到作為助催化劑的DEAC的影響,催化劑活性可達(dá)到1 kg PP/g催化劑的范圍,而且等規(guī)指數(shù)為99%。Solvay型催化劑則可看作是第二代催化劑的原型,TiCl4用DEAC還原為TiCl3,在選定條件下最先形成的是棕色纖狀2變體,該物質(zhì)在去除絕大部分的鋁組分后轉(zhuǎn)化一高度疏松的2TiCl3形態(tài)。最優(yōu)先的助催化劑仍然是D EAC。與第一代催化劑相比,第二代催化劑的比表面積以及催化劑活性大約可提高5倍之多,等規(guī)指數(shù)為95%;與此同時(shí),由于一些典型的ZN催化劑的重現(xiàn)現(xiàn)象,從而使得

12、某些催化劑粒子尺寸分布以及聚合物粒子尺寸的控制成為可能。2變體結(jié)晶體,它具有類似于2TiCl3的層狀結(jié)構(gòu)。鈦氯化物以配位鍵連接在MgCl2薄層的表面,而TEA常用作助催化劑,其他的應(yīng)用是Lewis堿,根據(jù)它在制備催化劑時(shí)加入Lewis堿還是在聚合過(guò)程中加入的(與助催化劑一起加入)不同情況,堿又被稱為“內(nèi)Lewis堿”(Bi)或“外Lewis堿”(Be),(原文稱為“內(nèi)電子供體”Di或“外電子供體”Da譯注)。它們參與催化劑中心即配位鍵的組成,而且對(duì)這些催化劑的活性以及立構(gòu)規(guī)整性具有決定性的影響。第三代ZN催化劑常用類似于苯基甲酸乙酯以及甲基對(duì)苯甲酸之類的芳族羧酸的烷基酯,作為內(nèi)或者外電子供體。

13、因此,在懸浮聚合法中可以達(dá)到5 kg PP/g10kg PP/g的催化劑活性,在整體(塊狀)聚合方式中可以達(dá)到15 kg PP/g30 kg PP/g催化劑的催化活性,等規(guī)度指數(shù)可達(dá)到90%95%。最后,第四代催化劑烷基phthalate用作內(nèi)電子供體,而甲硅烷基酯(如phenyltriethoxysilane)作為外電子供體。按此方式,在聚合過(guò)程中催化活性可達(dá)到30 kg PP/g60 kg PP/g催化劑,等規(guī)指數(shù)為95%99%,這樣,多相的ZN催化劑的進(jìn)展看來(lái)決不會(huì)終止。目前一類新的Lewis堿1,32二酯用作內(nèi)電子供體,同時(shí)不需要額外的外電子供體,就有可能使催化劑活性達(dá)到100 kg

14、PP/g催化劑,同時(shí)具有95%99%的高等規(guī)指數(shù)。3.2.2茂金屬催化劑自從ZN聚合開(kāi)始應(yīng)用之時(shí),人們就已經(jīng)知道了可溶性催化劑,并且作為典型系列進(jìn)行過(guò)研究,但是由于其活性較低,而且立構(gòu)有擇聚合作用看起來(lái)似乎不太可能,因此它們較長(zhǎng)一段時(shí)間處于技術(shù)上無(wú)應(yīng)用價(jià)值的狀態(tài)。1980年,Kaminsky和Sinn發(fā)現(xiàn),由雙環(huán)戊二烯(絡(luò))二氯化鋯和甲基鋁氧化物(MAO)為助催化劑絡(luò)合而成的二茂金屬絡(luò)合物復(fù)合催化劑在乙烯聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的活性,這又重新喚起人們對(duì)均相催化劑的興趣(圖1)。外消旋乙烯2雙(1,2,3,42四氫茚基21)2二氯化鋯這一橋基不對(duì)稱二茂金屬絡(luò)合物是由Brintzinger和Kami

15、nsky在1985年合成的,并且以MAO作為助催化劑共同應(yīng)用于iPP的生產(chǎn)中,其后便進(jìn)入了一個(gè)集中對(duì)二茂金屬絡(luò)合物催化劑進(jìn)行學(xué)術(shù)以及工業(yè)研究的階段,特別是對(duì)PP的聚合作用。由于催化劑中心較確定的結(jié)構(gòu),可以知道它們可作為單向(單一位置)催化劑的應(yīng)用。其后,乙烯2雙(四氫茚基)甲基鋯+陽(yáng)離子與弱配位甲基2MAO2陰離子被確認(rèn)為合適的活性種類。自那時(shí)起,有相當(dāng)大數(shù)量的這類系列(二茂鋯,二茂鈦,二茂鉿,各種橋鍵以及不同環(huán)結(jié)構(gòu)的各種取代可能的應(yīng)用)已經(jīng)過(guò)充分地研究,對(duì)配位聚合作用,真正活性物質(zhì)的性能,在轉(zhuǎn)移金屬上的配位條件以及它對(duì)聚合作用和聚合物性質(zhì)的影響等等提供了更深層的理解。至今為止不能控制的,特別

16、是分子量的分布問(wèn)題,因而在聚合物的立構(gòu)規(guī)整度以及結(jié)構(gòu)均勻性問(wèn)題也就存在了。借助二茂金屬絡(luò)合物催化劑的應(yīng)用,使得不同的聚合物,例如間規(guī)聚丙烯(sPP)、高分子量無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯或者間規(guī)聚苯乙烯首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前,足夠高的分子量以及足夠高的立構(gòu)規(guī)整水平已經(jīng)成功地達(dá)到,甚至在用類似于二甲基甲硅烷這樣的單一連接橋鍵的技術(shù)PP聚合工藝中常用的70溫度下也能得到,而且在2位引入甲基基團(tuán)和在茚基的4位被大量取代。為了在現(xiàn)有的工藝中采用新的催化劑,已證實(shí)在載體例如硅膠上固著可溶性催化劑是有必要的,單一位置催化劑的優(yōu)點(diǎn),諸如窄的分子量分布,少的無(wú)規(guī)立構(gòu)及低聚合含量,加上低的結(jié)構(gòu)不均勻性等等,在這些載體催化劑

17、成功地保持下都體現(xiàn)在共聚物之中。與此同時(shí),MAO對(duì)二茂金屬絡(luò)合物的比值急劇地降低。mPP型聚合物工業(yè)上首次成功地制備大約始于1995年。它們具有窄分子量分布(Mw/Mn2.5)的特性,另外其低聚物含量和無(wú)規(guī)立構(gòu)PP含量都極低。由于具有小的區(qū)域不勻率,茂金屬PP的熔點(diǎn)要比傳統(tǒng)的ZN催化劑生產(chǎn)的均聚物約低15,但是熱變形阻力仍處于相同的水平。盡管茂金屬絡(luò)合物的最大潛能取決于材料的范圍,特別是對(duì)聚合物共混體更是如此,但是對(duì)PP纖維而言仍然具有令人感興趣的前景。最先生產(chǎn)出的mPP型已經(jīng)在纖維領(lǐng)域表現(xiàn)出其優(yōu)越的應(yīng)用性:在紡粘生產(chǎn)和高速紡生產(chǎn)中具有高的生產(chǎn)速度與強(qiáng)度,在短纖維短程紡中同時(shí)具有高強(qiáng)度和高伸長(zhǎng)

18、,而且熱粘合性能也有所提高。3.2.3工藝 聚丙烯聚合工藝的進(jìn)展與催化劑技術(shù)的進(jìn)展密切相關(guān)。根據(jù)聚合介質(zhì)的不同,聚合可以區(qū)分為在惰性碳?xì)浠衔镏械膽腋【酆?淤漿式聚合法),在液態(tài)單體中的整體聚合以及氣相聚合。新型的工藝技術(shù)全都是連續(xù)工藝,懸浮聚合是在攪拌反應(yīng)器中完成的,整體(塊狀)聚合是在攪拌反應(yīng)器或者環(huán)管反應(yīng)器(聚合混合在旋管中完成)中實(shí)現(xiàn),而氣相聚合則是在攪拌反應(yīng)器或者流化床反應(yīng)器中完成的。 淤漿式聚合工藝主要是使用第一代催化劑。催化劑和無(wú)規(guī)聚丙烯(aPP)必須分離。懸浮介質(zhì)中殘留的催化劑用醇處理后轉(zhuǎn)換為復(fù)合可溶物中,最后用水進(jìn)行分離(脫灰),而iPP不溶于稀釋介質(zhì)中可通過(guò)過(guò)濾或者離心進(jìn)行

19、分離,最后進(jìn)行干燥。aPP繼續(xù)停在溶液中,通過(guò)溶劑蒸發(fā)作為廢品獲得。對(duì)于回收醇和稀釋介質(zhì)而言,高價(jià)的循環(huán)是必要的。在懸浮工藝技術(shù)中,聚合溫度通常為6080,聚合壓力主要取決于稀釋介質(zhì),對(duì)煤油為0.5 MPa(Hercules工藝),對(duì)n2己烷/n2康烷為1.4 MPa(Montecatini工藝)。對(duì)整體聚合,懸浮聚合也涉及到,由于iPP不溶于液態(tài)單體中,在70的聚合溫度下,壓力接近4 MPa,聚合速率約為淤漿式聚合法的三倍。第三代載體催化劑引入標(biāo)定工藝,通過(guò)省去脫灰階段和昂貴的醇回收工藝而得以簡(jiǎn)化。最后,第四代催化劑既不需要脫除催化劑,也不必脫除小的無(wú)規(guī)共聚物含量。催化劑常常在蒸氣作用下發(fā)生

20、減活(鈍化)現(xiàn)象。最新安裝的設(shè)備多數(shù)的產(chǎn)能為100 kt/a200 kt/a,既有采用氣相工藝的,也有采用液相/氣相工藝的?，F(xiàn)代工藝的實(shí)例是MontellSp heripol工藝(一種用于均相聚合的環(huán)管反應(yīng)器和對(duì)耐沖擊共聚物用的順流氣相反應(yīng)器的混合工藝)和Mitsui Hypol工藝(在攪拌反應(yīng)器中的液相工藝),另外還有BASF的氣相工藝(Novolen,攪拌反應(yīng)器),Unipol2Shell(流化反應(yīng)床)以及Amoco2Chisso(臥式攪拌反應(yīng)器)工藝等。最后,聚丙烯常常通過(guò)大型擠出機(jī)加工成顆粒(切片),在進(jìn)一步的加工中還要加入熱穩(wěn)定劑。用傳統(tǒng)的ZN催化劑直接在反應(yīng)器中生產(chǎn)窄分子量分布(M

21、wMn<4)的聚丙烯是不可能的。被稱作CR型(流變學(xué)控制)的產(chǎn)品是通過(guò)用過(guò)氧化物反應(yīng)擠出設(shè)備,分子長(zhǎng)鏈通過(guò)隨機(jī)裂解(分裂)而被優(yōu)先分離進(jìn)而形成一窄分子量分布。3.3化學(xué)成分,晶體結(jié)構(gòu)以及形態(tài)學(xué)3.3.1化學(xué)成分與構(gòu)型 根據(jù)其化學(xué)成分,用于纖維生產(chǎn)的等規(guī)立構(gòu)聚丙烯(iPP)是一個(gè)線型的局域聚合物,是由丙烯按照規(guī)則頭尾聯(lián)接而成。但是,只有當(dāng)甲苯基團(tuán)的規(guī)則立體構(gòu)型位于不對(duì)稱碳原子(3C)上時(shí),其立構(gòu)規(guī)整度才使其適合于纖維的生產(chǎn)。對(duì)于等規(guī)聚丙烯所有的不對(duì)稱碳原子具有相似的相對(duì)構(gòu)型,對(duì)于間同立構(gòu)型結(jié)構(gòu),具有規(guī)律地交替;而對(duì)于無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯,其相對(duì)構(gòu)型的次序是隨機(jī)的。等規(guī)立構(gòu)及間規(guī)立構(gòu)聚丙烯可以結(jié)晶

22、,而無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯則為非晶結(jié)構(gòu)。所謂等規(guī)指數(shù),指的是不溶于沸騰的n2庚烷的數(shù)量的分?jǐn)?shù),常用作常規(guī)的立構(gòu)規(guī)整度的量度。它的用處在于表征用ZN催化劑生產(chǎn)的聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度,其原因就在于沸騰的n2庚烷中存在著高度的等規(guī)立構(gòu)和較大的無(wú)規(guī)立構(gòu)分子鏈不溶于混合物這一事實(shí)。借助于13C和1 H2NMR光譜儀,可以看到其微觀規(guī)整性具有三價(jià)和五價(jià)特征構(gòu)型的含量。五價(jià)等規(guī)立構(gòu)的含量要比傳統(tǒng)的等規(guī)指數(shù)更適合于表征立構(gòu)規(guī)整度。3.3.2分子量與分子量分布對(duì)于用于纖維生產(chǎn)的聚丙烯的重均分子量值Mw,包括特殊的用于單絲和紡粘非織造布網(wǎng)在內(nèi),處于150 000600 000的范圍,而對(duì)大多數(shù)纖維應(yīng)用,重均分子量處于200

23、 000350 000的范圍。由多相ZN催化劑生產(chǎn)的聚丙烯的分子量分布相當(dāng)寬,聚合度分散性Mw/Mn為48,化學(xué)降解CR型最低值接近3,而對(duì)于mPP,典型值為2.5,而Mw/Mn為2是對(duì)單位置催化劑而言的理論可能值。135下在萘烷中的特性粘度值可以用作實(shí)驗(yàn)鏈長(zhǎng)度測(cè)定。分子量的分布以及由此得出的聚合度的分布性,都可以通過(guò)GPC方法測(cè)得,盡管對(duì)聚丙烯而言精確的校準(zhǔn)當(dāng)然是有困難的。最容易做到的是從流變測(cè)試(擺動(dòng)流變儀)中推出的分散性指數(shù)PI。在實(shí)踐上,聚丙烯的主要特性用230,2.16 kP/cm2壓力下的熔體粘度來(lái)表示,即每10 min流動(dòng)克數(shù)MFI(熔體流動(dòng)指數(shù)),既然這可以自動(dòng)測(cè)試獲得,最近更

24、常應(yīng)用的是用每10min時(shí)間內(nèi)的熔體體積速率值MV R(melt volumerate),單位為cm3/10 min。熔體粘度是分子鏈長(zhǎng)度的靈敏的量度,而且在低剪切率情況下,它與Mw的3.4次方成比例。其比例常數(shù)取決于分子量的分布,因此不能得到分子量的直接數(shù)據(jù)。3.3.3晶體結(jié)構(gòu)與形態(tài)學(xué) 正像對(duì)于其他可結(jié)晶型長(zhǎng)鏈聚合物那樣,在從熔體結(jié)晶的情況下,對(duì)iPP(以及sPP)在動(dòng)力學(xué)場(chǎng)下是受限的,而且極少超過(guò)70%,甚至對(duì)高等規(guī)立構(gòu)測(cè)試樣品也是如此,因此,它相應(yīng)地被稱作半結(jié)晶。聚丙烯的結(jié)晶度可以通過(guò)DSC及廣角X2射線掃描測(cè)試等手段測(cè)試密度和融化熱而確定。由于這里是以簡(jiǎn)化的兩相模型為基礎(chǔ),因此通過(guò)不同

25、方法測(cè)得的結(jié)晶度的分?jǐn)?shù)會(huì)有所不同。聚丙烯已知有三種不同的晶體結(jié)構(gòu)形式,其中一種被描述為次晶或近晶。在常規(guī)條件下最穩(wěn)定的晶形為2單斜晶形;用特殊的成核劑可以結(jié)晶成為2形六角晶體。而正交2形晶體首先是在較高壓力下的結(jié)晶中觀察到的,其后人們發(fā)現(xiàn)iPP對(duì)短等規(guī)立構(gòu)鏈長(zhǎng)度(<50)而言,2正交晶體占優(yōu)勢(shì)。在mPP方面有趣的是,對(duì)mPP中短的等規(guī)立構(gòu)鏈長(zhǎng)度出現(xiàn)在小的區(qū)域不規(guī)則性。最后,介晶、近晶形態(tài)出現(xiàn)在高熔融冷卻速率情況下,而且對(duì)高強(qiáng)纖維而言是優(yōu)先達(dá)到的形態(tài)。iPP分子鏈在所有的結(jié)晶形態(tài)中處于一個(gè)31螺旋線中。對(duì)于和形態(tài)結(jié)構(gòu),形成螺旋狀平行層后,又形成經(jīng)向?qū)ΨQ的球晶,螺旋軸垂直于片晶表面,由于聚合

26、物鏈的長(zhǎng)度是片晶厚度的倍數(shù),由于所謂的縛結(jié)分子存在,多重鏈反復(fù)折疊并且不同的片晶之間發(fā)生聯(lián)結(jié)。在2形態(tài)螺旋線處于平行層中,螺旋軸在連續(xù)的片晶層中呈現(xiàn)一80°角。當(dāng)纖維拉伸時(shí),微球晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樵w結(jié)構(gòu),原纖沿纖維軸向取向而且重新形成巨大的微原纖。這里,最初的片晶部分受到破壞,同時(shí)出現(xiàn)眾多的縛結(jié)分子,它們通過(guò)非晶區(qū)的間隙與單個(gè)的微晶發(fā)生交聯(lián),而這點(diǎn)對(duì)纖維的強(qiáng)度來(lái)說(shuō)是非常重要的。4生產(chǎn)工藝4.1熔融紡絲工藝像其他熱塑性纖維一樣,聚丙烯纖維可以通過(guò)不同的熔體紡絲工藝及其衍生方法生產(chǎn)。圖2以長(zhǎng)絲紗的生產(chǎn)為例解釋了基本的功能原理。聚丙烯纖維生產(chǎn)工藝在很大程度上類似于復(fù)絲或單絲、短纖維、紡粘非織造

27、布或扁絲等工藝。聚丙烯材料的特殊性質(zhì)必須考慮在內(nèi)。熔融紡絲的重要工藝參數(shù),亦即對(duì)所生產(chǎn)的纖維的性質(zhì)曲線同樣重要的工藝參數(shù),包括分子量、熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)以及原材料的分子量分布。這里需要注意的是聚丙烯的分子量相對(duì)較高。對(duì)于恒定的分子量分布,聚丙烯長(zhǎng)絲的大相對(duì)纖度強(qiáng)度會(huì)隨分子量的增加而增加。對(duì)大部分處于平均分子量范圍(MFI 230/2.16:接近10 g/10 min25 g/10min)的聚合物可用于紡織。而對(duì)于具有較高粘度(MFI 230/2.16:約3 g/10 min5 g/10 min)的聚合物則常被選用于產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的高強(qiáng)絲束。直接來(lái)自于反應(yīng)器(Valtec工藝)的聚丙烯切片或者聚合

28、物粒料在一條單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中熔融。在此工藝中,聚合物被均化和均勻調(diào)和,熔體必須不含有像空氣泡及未熔化物料等雜質(zhì),并且以恒定的物料輸送速率被送到噴絲板。重要的擠出工藝參數(shù)包括聚合物溫度、粘度、噴絲孔數(shù)、噴絲孔徑和噴絲孔長(zhǎng)度,每個(gè)噴絲孔擠出量、牽伸比(熔體卷取與噴出速度比)、空氣泡含量,拉伸比、拉伸溫度以及定型條件等。在化學(xué)纖維的生產(chǎn)中對(duì)于最優(yōu)化的最終產(chǎn)品具有不同的配方。另外在工藝本身的變化上,也需要添加不同的添加劑,根據(jù)用途的不同而得到所需的纖維性質(zhì)。對(duì)添加劑和穩(wěn)定劑總的要求如下: 保證工藝的穩(wěn)定性; 顏料色牢度; 穩(wěn)定劑及輔助自著色劑用量少; 良好的耐溫性; 良好的抗紫外線性。 下面所特

29、別提及的穩(wěn)定劑常用于聚丙烯纖維的生產(chǎn)。熱穩(wěn)定劑 聚丙烯對(duì)熱氧化作用較為敏感,這主要是由于攜帶甲基基團(tuán)的叔碳原子最先受到自由基的攻擊。在這方面,熱穩(wěn)定劑不論是聚合物成粒聚合和纖維生產(chǎn)(以確保工藝穩(wěn)定)中,還是在纖維加工過(guò)程中都是需要的。當(dāng)然這對(duì)長(zhǎng)期服用性紡織品而言尤為重要。最初以抗氧劑(例如空間抑制酚)形態(tài)出現(xiàn)的熱穩(wěn)定劑起到自由基捕集器的作用,第二類抗氧劑(主要是亞磷酸鹽)用作分解熱降解過(guò)程中產(chǎn)生的氫過(guò)氧化物。另外,目前可得到的自由酚類穩(wěn)定劑在抗氮氧化物褪色方面依舊超過(guò)至今所描述的抗氣相褪色穩(wěn)定劑系列?？棺贤夥€(wěn)定劑 由于上述原因,聚丙烯對(duì)光氧化依然相當(dāng)敏感,并且熱的影響可加速這一過(guò)程。根據(jù)用途的

30、不同,高度的紫外穩(wěn)定劑是必需的,特別對(duì)服用保養(yǎng)性更是如此。抗紫外可以通過(guò)所謂的HALS穩(wěn)定劑(受阻胺光穩(wěn)定劑)實(shí)現(xiàn),這種穩(wěn)定劑大多替代紫外吸收劑或早些時(shí)候使用的鎳化合物。而最新的紫外穩(wěn)定劑可以使聚丙烯纖維比聚酯纖維具有對(duì)紫外線更大的穩(wěn)定性。另外對(duì)穩(wěn)定劑及其他添加劑,顏色色料對(duì)于紡絲物料的著色至關(guān)重要。由于紡絲纖維在染浴中的親和力差,聚丙烯纖維的染色幾乎都是通過(guò)紡前著色完成的。而這種染色的優(yōu)點(diǎn)之一是可以得到非常高的色牢度。另一方面,極小批量的經(jīng)濟(jì)性生產(chǎn)是受到限制的,因?yàn)榧徑z工藝中換色成本較高。對(duì)紡前染色中所用顏料的要求是:具有良好的符合要求的色牢度,足夠的耐溫性,對(duì)紫外穩(wěn)定性無(wú)負(fù)影響及具有細(xì)而均

31、勻的分散能力。根據(jù)濃度和所需效果,為將穩(wěn)定劑或者色母粒引入到熔體中去需要不同的工藝:濃色體(色母粒):需要的添加劑、顏料或者穩(wěn)定劑以相對(duì)較高的濃度(10%70%)與初始聚合物混合,加工成顆粒。這種濃色體然后與聚合物本身混合進(jìn)行擠出加工。特別是對(duì)色顏料,與聚合物預(yù)分散形成色母粒的形式以確保顏料在熔體中的均勻分散是必需的。復(fù)配:當(dāng)在實(shí)際紡絲熔體中需要達(dá)到非常高的添加濃度時(shí),復(fù)合物與沒(méi)有聚丙烯切片的添加劑直接喂入到擠出生產(chǎn)中去。許多添加劑還可以按共聚物和接枝共聚物的形式化學(xué)鍵合至聚丙烯上。這樣的例子如聚合物鍵合穩(wěn)定劑,或者極性單體接枝共聚物作為聚丙烯基體和天然或玻璃纖維在混合式復(fù)合網(wǎng)之間的偶聯(lián)劑。對(duì)

32、于復(fù)合物或者濃色體的混合有以下兩種工藝:(1)在擠出機(jī)喂入時(shí)連續(xù)混合:采用容積計(jì)量或者重量計(jì)量。容積添加具有顏料分散不能充分均勻的缺點(diǎn)。在重量混合的情況下,需要增加電子校準(zhǔn)。色澤相似性非常好,因?yàn)樘砑訑?shù)量的減少是以電子方式通過(guò)紡絲擠出機(jī)擠出量測(cè)量來(lái)控制的。(2)借助變速驅(qū)動(dòng)齒輪計(jì)量泵通過(guò)橫向擠出機(jī)連續(xù)喂料:色澤顏料可以在最接近的點(diǎn)加入,因此該工藝具有極大的靈活性,容許降低設(shè)備顏色轉(zhuǎn)換時(shí)間。但缺點(diǎn)是相關(guān)的投資成本較高?？傮w而言,在聚合物、機(jī)械設(shè)備、加工條件以及保養(yǎng)方便性等之間取得平衡對(duì)工藝設(shè)計(jì)是最重要的。4.2各種生產(chǎn)工藝4.2.1概述 各類產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝可以分為長(zhǎng)絲產(chǎn)品、短纖維、膜帶以及非織造

33、布(紡粘非織造布或熔噴非織造布)幾大類(圖3)。4.2.2長(zhǎng)絲復(fù)絲(PO Y,FO Y) 傳統(tǒng)的紡絲線在復(fù)絲紡絲中占有重要的經(jīng)濟(jì)地位,關(guān)于絲的說(shuō)明涉及到紡絲的拉伸和取向程度。表1比較了兩種最新長(zhǎng)絲生產(chǎn)工藝的重要特征。 POY工藝是一個(gè)兩步法工藝,長(zhǎng)絲束經(jīng)冷卻,交叉卷繞后包裝。由于此時(shí)大分子沒(méi)有經(jīng)過(guò)充分取向,因而在第二步工藝中要經(jīng)過(guò)拉伸加工。通過(guò)拉伸加工,纖維的機(jī)械性能(強(qiáng)度、伸長(zhǎng)及收縮)得以形成,無(wú)論是一步法還是兩步法,都取決于所需要的強(qiáng)度。由于高的卷取速度。這種工藝要求原材料具有窄的分子量分布。 在拉伸工藝之后或之間,聚丙烯長(zhǎng)絲通常要經(jīng)過(guò)變形加工以便改善纖維的紡織性能。目前,用于聚丙烯的最新

34、的變形工藝有填塞箱卷曲工藝、空氣變形工藝以及摩擦變形工藝。BCF(膨化變形長(zhǎng)絲) 這是一個(gè)連續(xù)的紡絲、拉伸、變形和卷取工藝,生產(chǎn)速度為1 500 m/min3 800 m/min。該工藝中加工的纖維單絲纖度為8 dtex30 dtex,強(qiáng)度為1.7 cN/tex2.4 cN/tex。這類長(zhǎng)絲主要用于地毯及家用紡織品的生產(chǎn)。另外,該工藝還可以生產(chǎn)多色絲。加工步驟包括擠出、紡絲、冷卻、拉伸以及變形和卷取(圖4)。這里要特別強(qiáng)調(diào)的是氣體動(dòng)態(tài)填塞箱變形,以便適應(yīng)紡絲速度的變化。 這里,長(zhǎng)絲由熱壓縮空氣吸入,以高速和高增塑性溫度被喂入一加熱的填塞箱中。箱子的尾部用纏結(jié)紗填充,箱子里的絲處于無(wú)規(guī)則糾纏。絲

35、經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)圓盤拉伸、冷卻和定形。單絲 這些粗纖維被擠入水里,并且在1步3步內(nèi)拉伸到最大。拉伸可以部分地在熱水浴中完成,或者部分地在熱空氣甬道中或者全部在空氣甬道中完成。對(duì)于長(zhǎng)絲直徑厚度大于1 mm的情況,如果存在空氣泡就會(huì)產(chǎn)生危險(xiǎn)。對(duì)于單絲應(yīng)用而言,高強(qiáng)度是一個(gè)重要的技術(shù)要求。繩索是其重要的應(yīng)用領(lǐng)域。4.2.3短纖維 短纖維可通過(guò)傳統(tǒng)的兩步法工藝或者一步法短程紡工藝進(jìn)行生產(chǎn)(圖5)。兩步法工藝常用于生產(chǎn)高質(zhì)量和細(xì)旦數(shù)短纖維,并且多為大批量生產(chǎn)線(超過(guò)20 000 t/a),紡絲速度要比短程紡高10倍20倍。第一步先生產(chǎn)出絲束。第二步在所謂的纖維生產(chǎn)線上進(jìn)行拉伸、卷曲和切斷或成條。在切斷加工時(shí),絲

36、束切斷到規(guī)定的短纖長(zhǎng)度,然后被加壓、打包。成條(切斷或拉斷直接成條機(jī))形成的是取向條子和平行纖維(成條絲束),成條紗用作精梳毛紡的初級(jí)產(chǎn)品。缺點(diǎn)是紡絲設(shè)備占用空間巨大。與短程紡設(shè)備只需0.2 m的冷空氣通道相比,二步法短纖紡絲線紡絲甬道接近2m長(zhǎng)。還需注意的是在兩步加工步驟中未牽伸條子存放時(shí)間不應(yīng)超過(guò)三天,否則就會(huì)出現(xiàn)二次結(jié)晶,而這點(diǎn)會(huì)使拉伸能力降低,并且在第二步加工階段會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題。兩步法工藝的優(yōu)點(diǎn)在于每一步驟都可以在最佳速度下運(yùn)轉(zhuǎn),也可以選擇最佳參數(shù)。一步法短程紡工藝(圖6)從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看越來(lái)越重要。該工藝以極低的設(shè)備高度、低紡絲速度和大量的紡絲孔而著稱。細(xì)度限制在于紡絲冷卻和紡絲過(guò)程中最大可能的拉伸。冷卻工藝以及直