鋁硅酸鹽摻雜稀土藍(lán)色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的研究

1、第30卷第2期稀土Vol130,No122009年4月ChineseRareEarthsApril2009鋁硅酸鹽摻雜稀土藍(lán)色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的研究鄧偉東,倪海勇3,肖方明(廣州有色金屬研究院,廣東廣州510651)摘要:研究了摻Si的Sr4Al14O25Eu,Dy體系晶體結(jié)構(gòu),光譜特性以及熱釋發(fā)光曲線。結(jié)果表明,Sr3192Al13195Si0105O25Eu01042+,Dy01043+能級(jí)陷阱為-01667eV,摻硅后有利于提高該長(zhǎng)余輝材料的初始發(fā)光亮度。其次,通過(guò)調(diào)整Eu2+濃度,實(shí)現(xiàn)熒光粉的y色坐標(biāo)從01211到01295變化可調(diào)。關(guān)鍵詞:鋁硅酸鹽;長(zhǎng)余輝;稀土;熱釋發(fā)光曲線;藍(lán)色中圖

2、分類號(hào):O614133;O48213文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):100420277(2009)0222傳統(tǒng)硫化物體系ZnSCu1長(zhǎng)余輝發(fā)光材料添加Co,Er等共激活劑后,余輝時(shí)間在500min2。20世紀(jì)90、余輝長(zhǎng)及鍶(O,化二鋁(Al2O3,1氧硅(SiO2,AR),氧化銪(Eu2O3,),氧化鏑(Dy2O3,99195%)為初始原料,硼酸(H3BO3,AR)為助熔劑。按Sr4-x-yAl14-zSizO25+3+Eu2x,Dyy化學(xué)計(jì)量比稱量,研磨混合后,在隧道窯化學(xué)性能穩(wěn)定的土長(zhǎng)余輝發(fā)光材料SrAl2O4Eu2+,Dy3+25,Sr4Al14O25Eu2+,Dy3+610,CaAl2O4式

3、氣氛爐25%N2+75%H2還原氣氛中升溫至1480保溫5h。在還原氣氛中冷卻至室溫,粉碎,獲Eu2+,Nd3+1115,Sr2MgSi2O7Eu2+,Dy3+1620等被開(kāi)發(fā)出來(lái),現(xiàn)已被廣泛地應(yīng)用到了涂料、陶瓷、塑料以及標(biāo)牌等領(lǐng)域2123。然而,在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)SrAl2O4Eu2+,Dy3+存在易水解,高溫抗氧化性能較差,而Sr4Al14O25Eu2+,Dy3+藍(lán)色長(zhǎng)余輝材料存在弱光很難被激發(fā)以及色純度等問(wèn)題。Sr4Al14O25Eu2+24具有量子效率高,耐水解、高溫抗氧化等優(yōu)得稀土長(zhǎng)余輝發(fā)光材料樣品。112測(cè)試物相采用BrukerD8advancedX射線粉末衍射儀檢測(cè)。其中Cu譜線為

4、=0115406nm。激發(fā)光譜、發(fā)射光譜及不同格位發(fā)射的余輝衰減曲線采用日立F-7000熒光光譜儀測(cè)量,狹縫寬度5nm,掃描速度240nm/min。樣品的余輝亮度采用ST-900PM長(zhǎng)余輝熒光粉余輝測(cè)試系統(tǒng)檢測(cè),光源為氙燈,照度為25lx,照射時(shí)間20min。樣品熱釋發(fā)光曲線采用FJ427A一維熱釋光劑量?jī)x測(cè)試、分析樣品的陷阱能點(diǎn),其發(fā)射主峰在404nm,489nm,曾被用于燈用熒光粉領(lǐng)域,而添加Dy3+長(zhǎng)余輝材料的余輝時(shí)間已超過(guò)黃綠SrAl2O4Eu2+,Dy3+,具有良好市場(chǎng)應(yīng)用前景。2+有關(guān)摻Si的Sr4Al14O25Eu,Dy3+藍(lán)色長(zhǎng)余輝材料級(jí)。預(yù)熱溫度:20;測(cè)量溫度:20400;

5、退火溫度:20;加熱速率:2/s。發(fā)光性能未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道,本文通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)、PL光譜以及熱釋發(fā)光曲線等方面,研究了這類藍(lán)色長(zhǎng)余輝材料的弱光激發(fā)及色純度等發(fā)光性能。2結(jié)果與討論211晶體結(jié)構(gòu)1實(shí)驗(yàn)部分111制備圖1給出了Sr3192Al14-zSizO25Eu0104,Dy0104(z=0101,0105)樣品的X衍射圖,摻Si后樣品為單一純相結(jié)構(gòu),與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS52-1876相吻合,屬正交收稿日期:2008208204基金項(xiàng)目:廣州市科技攻關(guān)重點(diǎn)項(xiàng)目資助(2007Z2-D0181)作者簡(jiǎn)介:鄧偉東(19582),男,廣西玉林人,高級(jí)工程師,研究方向:粉末材料。3通訊聯(lián)系人16稀土第30卷晶

6、系Pmma(51),表明摻入少量Si并不改變Sr4Al14O25的結(jié)構(gòu)組成。采用Retrieval法全譜晶體分析軟件Celref精修Sr3192Al13195Si0105O25Eu0104,Dy0104晶胞參數(shù),得到a=2417611,b=814796,c=418848,晶胞體積V=1025164,Rp=512%,Rwp=713%。與不摻Si的Sr4Al14O25Eu2+,Dy3+晶胞參數(shù)相比,晶胞體積縮小0126%。度下激發(fā)后具有較高初始發(fā)光亮度(見(jiàn)圖2右上角余輝衰減圖),但硅摻入量增加樣品在1000s時(shí)的余輝亮度反而出現(xiàn)下降趨勢(shì)。為了說(shuō)明這個(gè)問(wèn)題,進(jìn)一步采用了熱釋發(fā)光曲線來(lái)考察摻Si后Sr

7、4Al14O25體系陷阱能級(jí)變化(如圖3所示)。curveSr3192Al13195Si0105O25Eu01042+,Dy01043+圖1Sr319214-izO0104Fig11XRDpSr319214-zSizO25Eu0104,Dy0104(z=0.01,0.05)由于長(zhǎng)余輝發(fā)光機(jī)理至今未能完全解釋清楚,一般認(rèn)為引入Dy3+作為輔助激活離子,它的加入替代一部分處于基質(zhì)晶格上的Sr2+,由于電荷補(bǔ)償作用生成的空穴,成為電子捕獲中心,從而形成缺陷能級(jí)。當(dāng)電子受激發(fā)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)后,部分電子返回低能級(jí)發(fā)光。另一部分通過(guò)馳豫過(guò)程存儲(chǔ)在缺陷能級(jí)中,被俘獲的電子獲得足夠逃逸的熱能后,將在發(fā)光中心與

8、空穴復(fù)合,發(fā)射出可見(jiàn)光。因此研究熱釋曲線可以得到長(zhǎng)余輝體系陷阱的重要參數(shù)激活能E,即陷阱深度值。由熱釋發(fā)光曲線來(lái)描述下面公式計(jì)算陷阱深度及強(qiáng)度24:E=2k(Tm)2/(T2-Tm)(1)212Sr319Al14-zSizO25Eu01042+,Dy01043+光譜特性圖2給出Sr3192Al14-zSizO25Eu0104,Dy0104(z=0,0101,0103,0105)的發(fā)射光譜及余輝亮度衰減曲線。其中E代表陷阱深度,K為Boltsman常數(shù),T2代表最高溫度的一半時(shí)的溫度,Tm代表最高溫度。圖3給出了樣品Sr3192Al13195Si0105O25Eu01042+,Dy01043+圖

9、2Sr3192Al14-zSizO25Eu01042+,Dy01043+激發(fā)、發(fā)射光譜及余輝曲線Fig12ExcitationandemissionspectraandafterglowcurveofSr3192Al14-zSizO25Eu01042+,Dy01043+熱釋發(fā)光曲線,分別在432105K,606171K及655186K,這表明該熒光體存在3個(gè)能級(jí)陷阱。因此,主要考察T=432105K時(shí)熱釋峰,根據(jù)計(jì)算公式(1)可得,E=-01667eV,小于文獻(xiàn)報(bào)道Sr4Al14O25Eu,Dy能級(jí)陷阱-0169eV。低溫端的熱釋峰所對(duì)應(yīng)陷阱能級(jí)較淺,它們?cè)诜@載電子后,在室溫條件隨著Si摻入

10、量的增加,490nm發(fā)射峰(ex=300nm)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。與不摻Si藍(lán)色長(zhǎng)余輝材料Sr4Al14O25Eu2+,Dy3+相比,摻Si樣品在弱光25lx照下,電子受到熱擾動(dòng)會(huì)很快從陷阱中逸出與復(fù)合中心復(fù)合發(fā)光,形成材料較高的初始發(fā)光亮度。熱釋光峰對(duì)應(yīng)溫度值越高,材料中的陷阱越深,電子從中第2期鄧偉東等:鋁硅酸鹽摻雜稀土藍(lán)色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的研究17獲釋的概率越小,復(fù)合發(fā)光所需時(shí)間越長(zhǎng),發(fā)光維持的時(shí)間也越長(zhǎng),宏觀上材料的復(fù)合發(fā)光衰減余輝長(zhǎng)。因此,合適的陷阱深度是材料長(zhǎng)余輝特性的關(guān)鍵,陷阱太淺,電子容易迅速?gòu)闹幸莩?達(dá)不到長(zhǎng)余輝的效果。陷阱太深,電子不易在室溫的熱擾動(dòng)下逸出而發(fā)光。213激活離子Eu

11、2+濃度對(duì)發(fā)光性質(zhì)的影響圖4給出了Sr3196-xAl13195Si0105O25Eux,Dy0104(x=01015,0103,01045)磷光體發(fā)射光譜以及404nm和490nm作為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)的余輝衰減曲線。發(fā)射帶是由峰值404nm和490nm峰迭加而成。中,Sr處于兩種不同的配位環(huán)境,即Srl是處于由八個(gè)氧原子形成SrO8多面體中,Sr2則是處于由六個(gè)氧原子形成SrO6八面體,兩種Sr-O多面體通過(guò)共頂連接形成一條平行于b軸的長(zhǎng)鏈,來(lái)加強(qiáng)鋁氧多面體之間的連接。當(dāng)Eu2+分別取代Srl和Sr2離子而進(jìn)入晶格后就形成了兩個(gè)不同的發(fā)光中心,即Eul和Eu2。由于Eul-O的平均鍵距大于Eu2-O

12、鍵距,且配位數(shù)較大。Dorenbos26認(rèn)為Eu2+最低d軌道能級(jí)位置與配體電負(fù)性及配位數(shù)有關(guān),配位數(shù)越大,能級(jí)分裂較小。因此,Eu1發(fā)射404nm,激發(fā)峰和發(fā)射峰較Eu2490nm偏向短波。404nm,490nm發(fā)射峰余輝衰減曲線符合指數(shù)衰減規(guī)律26。(2)I=I0+A1exp()+A2()1其中1,A2,1,2為余輝衰減3113195Si0105O25Eu0103,Dy0104余輝衰。表1Sr3193Al13195Si0105O25Eu0103,Dy0104余輝衰減參數(shù)Table1AfterglowdecayparameterofSr3193Al13195Si0105O25Eu0103,D

13、y0104圖4Sr3196-xAl13195Si0105O25Eux,Dy0104發(fā)射光譜及余輝曲線Fig14ExcitationspectraandafterglowcurveofSr3196-xAl13195Si0105O25Eux,Dy0104(x=0.015,0103,0.045)峰值404nm490nm12818571621081622719文獻(xiàn)6,25報(bào)道Sr4Al14O25Eu2+,Dy3+晶體結(jié)構(gòu)在bc面存在雙鏡面對(duì)稱面(如圖5所示)。由表1可見(jiàn),404nm,490nm進(jìn)一步證實(shí)了分別來(lái)自兩個(gè)格位的發(fā)射。由圖4可見(jiàn),隨著Eu2+濃度的增加,長(zhǎng)波方向的發(fā)射逐漸增強(qiáng)。當(dāng)Eu2+濃度

14、較小時(shí),Eul和Eu2之間的距離較大,相互作用較小,發(fā)射光譜上出現(xiàn)兩個(gè)寬發(fā)射帶。但隨著Eu2+濃度的增加,兩者之間距離縮短,比較發(fā)射光譜和激發(fā)光譜可以發(fā)現(xiàn)404nm發(fā)射帶和監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為490nm時(shí)的激發(fā)帶光譜重疊較大,從而發(fā)生電偶-電偶極相互作用,404nm發(fā)射中心能量向490nm發(fā)射中心有效轉(zhuǎn)移。因此在較高的Eu2+濃度下,404nm發(fā)射帶強(qiáng)度逐漸減小,直至消失,而490nm發(fā)射帶因受到能量傳遞而使得發(fā)射強(qiáng)度大大增加?？梢?jiàn)Sr4Al14O25磷光體有兩個(gè)發(fā)射中心,隨著激活劑Eu2+濃度的增加而發(fā)生能量傳遞,導(dǎo)致404nm發(fā)射中心的發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱而490nm發(fā)射中心的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。214激

15、活離子Eu2+濃度對(duì)色純度的影響圖5Sr4Al14O25晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig15Sr4Al14O25crystallography在圖5中AlO6八面體通過(guò)共棱連接在bc面沿b軸形成八面體“墻”,而AlO6八面體“墻”之間則通過(guò)共頂連接的AlO4四面體相連接。在該結(jié)構(gòu)18稀土第30卷3YuanhuaLin,ZhongtaiZhang,FengZhang,etal1Prepara2tionoftheultrafineSrAl2O4Eu,Dyneedle-likephosphoranditsopticalpropertiesJ1MaterialsChemistryandPhysics,2000,6

16、5:103210614AbantiNag,KuttyTRN1RoleofB2O3onthephasestabilityandlongphosphorescenceofSrAl2O4Eu,DyJ1JournalofAlloysandCompounds,2003,354:221223115TianyouPeng,LiuHuajun,HuanpingYang,etal1SynthesisofSrAl2O4Eu,Dyphosphornanometerpowdersbysol-gelprocessesanditsopticalpropertiesJ1MaterialsChemistryandPhysic

17、s,2004,85:6827216YuanhuaLin,ZilongTang,ZhongtaiZhang1Preparationoflong-afterglowSr4Al14O25-basedluminescentmaterialanditsopticalpropertiesJ1MaterialsLetters,2001,51:1421817AbantiNag,KuttyTRN1Theoflongphospho2ofSrAl2-B4012)andSr4Al14-xBxO25(014-andDy3+J1Materi2,39:33123421Yuan,Cheng-KangChang,Da-LiMa

18、o,etal1EffectofcompositionontheluminescentpropertiesofSr4Al14O25Eu2+,Dy3+phosphorsJ1JournalofAlloysandCom2pounds,2004,377:268227119ChengkangChang,DaliMao1LonglastingphosphorescenceofSr4Al14O25Eu2+,Dy3+thinfilmsbymagnetronsputteringJ1ThinSolidFilms,2004,460:482521圖6給出了Eu2+濃度對(duì)Sr3196-xAl14-xSi0105O25Eu

19、x,Dy0104體系發(fā)光色的影響。調(diào)整Eu2+濃度,獲得不同發(fā)射強(qiáng)度404nm,490nm兩個(gè)峰。通過(guò)CIE軟件計(jì)算出Eu2+=01015,0103,01045時(shí)色坐標(biāo)分別為(01113,01211),(01110,01251)及(01110,01295)。x坐標(biāo)基本不發(fā)生變化,隨著Eu2+增加y坐標(biāo)從01211增加到01295。因此,可通過(guò)調(diào)整Eu2+濃度,實(shí)現(xiàn)發(fā)光色變化可調(diào),滿足不同客戶對(duì)發(fā)光顏色的要求。色坐標(biāo)圖Fig16CIEchromaticitycoordinates3結(jié)論11在Sr4Al14O25Eu,Dy體系中摻入微量Si并改10ChangCK,JiangL,MaoDL1Phot

20、o-luminescenceof4SrO7Al2O3ceramicssinteredwiththeaidofB2O3J1CeramicsInternational,2004,30:2852290111袁曦明,王永錢(qián),王紅梅,等1藍(lán)色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料CaA12O4Eu2+,Dy3+的制備J1稀土,2003,24(2):15219112ProdjosantosonAK,KennedyBJ1SynthesisandevolutionofthecrystallinephasesinCa1-xSrxAl2O4J1JournalofSolidStateChemistry,2002,168:229223611

21、3KuboH,AizawaH,KatsumataT,etal1CharacteristicsoflongafterglowphosphorescentcalciumaluminatescrystalsforfluorescencethermometerapplicationJ1JournalofCrystalGrowth,2005,275:176721771114LeiWang,YuhuaWang1EffectsofB2O3andSiO2onthepersistentluminescencepropertyofCaAl2O4Eu2+,Nd3+J1PhysicaB,2007,393:147215

22、2115SchweizerS,HenkelB,RogulisU,etal1Recombinationprocessesinrare-earthdopedMAl2O4(M=Ca,Sr)per2sistentphosphorsinvestigatedbyoptically-detectedmag2neticresonanceJ1PhysStatSol(A),2007,204(3):6772682116BoLiua,LinjieKong,ChaoshuShi1White-lightlong-變晶體結(jié)構(gòu)組成,但晶胞體積縮小0126%。21通過(guò)熱釋發(fā)光曲線計(jì)算出Sr3192Al13195Si0105O2

23、5Eu01042+,Dy01043+能級(jí)陷阱為-01667eV,摻硅有利提高該長(zhǎng)余輝材料的初始發(fā)光亮度,但降低余輝時(shí)間。31Sr4Al14O25Eu,Dy體系存在兩種發(fā)光中心Eu1和Eu2,當(dāng)Eu濃度較高時(shí),發(fā)生電偶-電偶極相互作用,404nm發(fā)射中心能量向490nm發(fā)射中心有效轉(zhuǎn)移。41通過(guò)調(diào)整Eu2+濃度,實(shí)現(xiàn)發(fā)光色變化可調(diào),滿足不同客戶對(duì)發(fā)光顏色的要求。參考文獻(xiàn):1柳術(shù)平,劉宏賓1長(zhǎng)余輝稀土熒光粉的研制J1湖南冶金,1994,(2):1521812XiaojieLi,YandongQu,XinghuaXie,etal1PreparationofSrAl2O4Eu2+,Dy3+nanome

24、terphosphorsbydetonationmethodJ1MaterialsLetters,2006,60):3673236771第2期鄧偉東等:鋁硅酸鹽摻雜稀土藍(lán)色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的研究lastingphosphorSr2MgSi2O7Dy3+J1JournalofLumines2cence,2007,1222123:1212124117ChaoshuShia,YibingFu,BoLiu,etal1TherolesofEu2+andDy11213118QinFei,ChengkangChang,DaliMao1Luminescentproper2tiesofSr2MgSi2O7andC

25、a2MgSi2O7longlastingphosphorsactivatedbyEu2+,Dy3+J1JournalofAlloysandCom2pounds,2005,390:1332137119SabbaghAlvaniaAA,MoztarzadehbF,SarabiAA1Pre2parationandpropertiesoflongafterglowinalkalineearthsil2icatephosphorsco-dopedbyEu2O3andDy2O3J1JournalofLuminescence,2005,115:1472150120ChenY,LiuB,KirmM,etal1Luminescentpropertiesofblue-emittinglongafterglowphosphorsSr2-xCaxMgSi2O73+19Eu2+,Dy3+(x=011)J1JournalofLuminescence,2006,118:70278121王曉春,劉全生,柏朝暉,等1長(zhǎng)余輝光致發(fā)光涂料制inthebluelong-lastingphosphorSr2MgSi2O7備及發(fā)光性能的研究J1長(zhǎng)春理工大學(xué)學(xué)報(bào),2006,2(1):124122孫輝力,陳志雄,趙興,等1一種蓄光性發(fā)光陶瓷墻地Eu2+,Dy3+J1JournalofLuminescence