第十二章醛和酮v5

1、 醛和酮醛和酮官能團官能團是羰基是羰基C=O；飽和一元醛、酮通式：；飽和一元醛、酮通式：CnH2nOOCRH(R) 醛和酮醛和酮 脂肪族醛酮脂肪族醛酮分類分類 ： 脂環(huán)族醛酮脂環(huán)族醛酮 芳香族醛酮芳香族醛酮飽和醛酮飽和醛酮不飽和醛酮不飽和醛酮單酮單酮混酮混酮 醛和酮的命名醛和酮的命名CO醛酮醛酮( )作為母體名稱作為母體名稱主鏈：連有主鏈：連有 ，包含不飽和鍵的最長碳鏈。烯醛、酮，炔醛、酮。，包含不飽和鍵的最長碳鏈。烯醛、酮，炔醛、酮。編號：離羰基近，編號：離羰基近，必須標明羰基的位置必須標明羰基的位置。COCH1CH22CH3CH34CH3OCH31CH23CH4CH35CH3C2O4-甲基

2、甲基-2-戊酮戊酮 3-甲基丁醛甲基丁醛3甲基甲基4己烯己烯2酮酮 2,3二甲基二甲基4戊烯醛戊烯醛 2-苯丙醛苯丙醛 1-環(huán)己基環(huán)己基-1-丙酮丙酮 OH3C芳環(huán)、脂環(huán)作取代基，羰基在環(huán)上稱芳環(huán)、脂環(huán)作取代基，羰基在環(huán)上稱“環(huán)某酮環(huán)某酮”3-甲基環(huán)戊酮甲基環(huán)戊酮C C C C COHCH3CH=CHCH2CHO丁烯醛 碳原子的位置也可用希臘字母表示碳原子的位置也可用希臘字母表示 酮的普通命名法：酮的普通命名法： “某基某基酮某基某基酮” 甲乙酮甲乙酮(丁酮丁酮)甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮(丁烯酮丁烯酮)2,4-戊二酮戊二酮H3CCH2CH3OO 二酮的命名二酮的命名12.1 CH2ROHCHR

3、OHRCROHRCH2R O CHRO O COOHR O CROR O 堿堿性性、中中性性不不反反應應 O CRRCHR,H2OH+ O RCOOH +CRRO酸酸性性 用常見的強氧化劑用常見的強氧化劑（HNO3, KMnO4 / OH，K2Cr2O7 / H2SO4）氧化致）氧化致最終產物最終產物催化脫氫催化脫氫叔醇分子中沒有叔醇分子中沒有-氫，不能脫氫，只能脫水生成烯烴。氫，不能脫氫，只能脫水生成烯烴。若同時通入氧氣，則氫氣被氧化成水，反應可以進行到底若同時通入氧氣，則氫氣被氧化成水，反應可以進行到底CHROHRCROR+CH3COCH3CHH3COHCH3+AlOC(CH3)332o醇

4、醇 酮，酮，不影響雙鍵不影響雙鍵AlOC(CH3)33CHROHR+AlOC(CH3)32OCHRR+CH3COHCH3CH3AlOCRRHOCH3CCH3AlOCRRHOCH3CCH3OBu-tOBu-tOBu-tOBu-tAlOCRRHOCH3CCH3OBu-tOBu-t+：OHAlOC(CH3)33CH3COCH3OCHROHRCROR+CH3COCH3CHH3COHCH3+AlOC(CH3)33炔烴水合炔烴水合CCHRH2O, HgSO4CCH2RHOCCH3ROH2SO4H2O, HgSO4H2SO4CCHH2CCHCCH3H2CCHO甲基酮甲基酮 同碳二鹵化物水解同碳二鹵化物水解

5、CHCl295100+2+CHOH2OHClFeClCH2CH3ClCH3CBr2Cl2光BrCOCH3H2OH-OBrRCOClRCOORCORCOAlCl3或或HClAlCl3, CuClCHOCO HClCOHCOClAlCl3HCOAlCl4CHOCHOHH+12.2 醛酮的物理性質醛酮的物理性質 低級醛酮的沸點比相對分子量相近的醇低。低級醛酮的沸點比相對分子量相近的醇低。(分子間無氫鍵分子間無氫鍵)。 醛酮的沸點一般比相對分子量的非極性化合物醛酮的沸點一般比相對分子量的非極性化合物(如烴類如烴類)高。高。(羰羰基是個極性基團，分子間偶極的靜電引力比較大基是個極性基團，分子間偶極的靜電

6、引力比較大)。 低級醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有機化低級醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有機化合物，是很好的有機溶劑。合物，是很好的有機溶劑。 醛酮的紅外光譜醛酮的紅外光譜乙醛的紅外光譜乙醛的紅外光譜12羰基化合物在羰基化合物在16801850cm-1處有一個強的羰基伸縮振動吸收峰。處有一個強的羰基伸縮振動吸收峰。 醛基醛基C-H在在2720cm-1處有尖銳的特征吸收峰。處有尖銳的特征吸收峰。 羰基若與鄰近基團發(fā)生共軛，則吸收頻率降低。羰基若與鄰近基團發(fā)生共軛，則吸收頻率降低。苯乙酮的紅外光譜苯乙酮的紅外光譜(以甲以甲CH2O為例為例) 碳原子碳原子sp2雜化，氧

7、原子外層電子雜化，氧原子外層電子2s22p4(氧原子未雜化氧原子未雜化)雜化軌道電子云形雜化軌道電子云形狀、空間取向狀、空間取向 羰基（羰基（C=O）的形成）的形成 成鍵的方式成鍵的方式 C=O 鍵：鍵： 1 個個 鍵鍵 （ sp2 p）+ 1 個個 鍵（鍵（p p） CH 鍵：鍵： 鍵（鍵（ sp2 s）HH.CO. 羰基羰基電子云可極化性、不對稱分布：電子云可極化性、不對稱分布：(p272)CO-+*極性不飽和鍵極性不飽和鍵COCCROHH( )酸和親電試劑進攻富電子的氧堿和親核試劑進攻缺電子的碳涉及醛的反應 氧化反應（ ）H的反應羥醛縮合反應鹵代反應烯烴烯烴的加成一般為親電加成；的加成一

8、般為親電加成；羰基羰基的加成為親核加成的加成為親核加成,易于易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等發(fā)生等發(fā)生親核加成反應。親核加成反應。1. 羰基上的親核加成反應羰基上的親核加成反應(碳親核試劑、氮親核試劑、氧親核試劑碳親核試劑、氮親核試劑、氧親核試劑)COCOH+ HCNCN羥基睛C OCOCN+CNHCNCOHCN+CN -羥基腈cyanohydrin反應范圍：反應范圍：醛、脂肪族甲基酮醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和和ArCOAr難難反應。反應。反應中引入反應中引入CN，增長一個碳原子增長一個碳原子，得到雙官能團化合物，用于合成。，得到雙官能團化合物，用于合成。-羥基腈是很有用的中間

9、體，它可轉變?yōu)槎喾N化合物羥基腈是很有用的中間體，它可轉變?yōu)槎喾N化合物CH2=C-CNCH3(CH3)2CCNOH(CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH2OHH2OH2O/HHCH3OHHCH2=C-COOCH3CH3CONaO-S-OHCOHSO3NaCONaSO3H+O醇鈉強酸強酸鹽 白（ ）反應范圍：醛、甲基酮、七元環(huán)以下的脂環(huán)酮。反應范圍：醛、甲基酮、七元環(huán)以下的脂環(huán)酮。-羥基磺酸鈉易溶于水，羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于不溶于飽和亞硫酸氫鈉飽和亞硫酸氫鈉用于制備羥基腈，是避免使用揮發(fā)性的劇毒物用于制備羥基腈，是避免使用揮發(fā)性的劇毒物HCN而合成羥基腈的好而合成羥基腈的好方法方法

10、PhCHONaHSO3H2OPhCHSO3NaNaCNPhCHCNHClPhCHCOOH67%回流OHOHOH反應的應用：反應的應用：a 鑒別化合物；鑒別化合物；b 分離和提純醛、酮分離和提純醛、酮COR2R1R3OHClHCOHR2R1OR3R3OHClHCOR2R1OR3R3無水無水半縮醛（酮）縮醛（酮）COR2R1H+COHR2R1CHOHR2R1R3OHCOR2R1OHR3HH+COR2R1OHR3H+COR2R1OH2R3OH2CH OR2R1R3H+COR2R1OR3R3羰基質子化羰基質子化縮醛（酮）在堿溶液中穩(wěn)定，在酸的水溶液中易分解回原來的醛（酮）?？s醛（酮）在堿溶液中穩(wěn)定，在

11、酸的水溶液中易分解回原來的醛（酮）。OH2COR2R1OR3R3H+COR2R1R3OH反應的應用：反應的應用： 有機合成中用來保護羰基。有機合成中用來保護羰基。例例1-羰基的保護羰基的保護酮和酮和1,2-或或1,3-二元醇比二元醇比較容易生成較容易生成 環(huán)狀縮酮環(huán)狀縮酮例例2-羰基的保護羰基的保護CHOOHOCH2CHOHOOCCHOHOCH2CHOHOOCCH3OHHClCHOCH2OCH3OCH3HKMnO4OHCOCH3OCH3HHH2OHOOC+2CH3OH例例3-羰基的保護羰基的保護先把醛基保護起來后再氧化先把醛基保護起來后再氧化HCCCH2CH2CH2OHCH3CCH2CH2C(

12、CH2)4CH3OOHgSO4, H2SO4CH3CCH2CH2CH2OHOOH OHCH3CCH2CH2CH2OHO OOCH3CCH2CH2CHOO O1) CH3(CH2)4CH2MgBr2) H3O+CH3CCH2CH2CH(CH2)4CH3O OOHOH+例例4-羰基的保護羰基的保護聚乙烯醇聚乙烯醇甲醛甲醛反應的應用：反應的應用：制造合成纖維制造合成纖維“維尼綸維尼綸” 。此反應是制備結構復雜的醇的重要方法此反應是制備結構復雜的醇的重要方法. .R1MgXOCR 2R 3+R1MgXOCR 2H+R 1OMgXR 2CHR 1OHR 2CHH2OR 1OMgXR 3R 2CR 1OH

13、R 3R 2CH2OBrCH2CH2CH2COCH3Mg，THFHgCl2微量OHCH360%分子內加成反應分子內加成反應例：例：用乙烯合成用乙烯合成(無機試劑任選無機試劑任選) ：CH3CH2C OHCH3CH2CH3逆合成分析逆合成分析:C H3C H2CC H3C H2C H3O HC H3C H2M gXC H3C H2C C H3=O+CH3CH2CH CH3O HC H3C H O + C H3C H2M gXCH3CHOCH3CH2MgClH3O+CH3CH2CHCH3OHCH3CH2CCH3=OKMnO4/H+CH3CH2MgClH3O+CH3CH2CCH3CH2CH3OHCH

14、2=CH2H2O/H+CH3CH2OHCrO3-吡 啶CH3CHOHClCH3CH2ClCH3CH2M gClMg乙醚合成合成:COHHNH2RNH2OHNH2NH2NH2NHO2NNO2ONH2NHCNH2CNHHRCNHHOHCNHHNH2NHO2NNO2CNHHOCNH2CNHHNH伯胺西佛堿羥胺肼腙2，4-二硝基苯肼2，4-二硝基苯腙氨基脲縮氨脲反應通式及特點反應通式及特點NH2-OHNH2-NH2NH2-NHNH2-NH-C-NH2ONH2-NHO2NNO2羥氨肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4氨及其衍生物：氨及其衍生物：相當于羰基氧被氮所取代，形成亞胺相當于羰基氧被氮所取代，形成亞胺(i

15、mine)反應可逆，經酸水解可得回醛酮反應可逆，經酸水解可得回醛酮 。和醇對羰基的加成相類似。和醇對羰基的加成相類似。經歷經歷親核加成親核加成和和脫水脫水兩個步驟兩個步驟C ONH2RCONH2RCOHNHR2C NRH-H-H2O+ 反應條件：氨衍生物對羰基的反應條件：氨衍生物對羰基的加成加成一般可在弱酸催化下進行。一般可在弱酸催化下進行。 (p284)應用：醛酮與氨衍生物的反應，也常用來對羰基化合物的應用：醛酮與氨衍生物的反應，也常用來對羰基化合物的鑒定鑒定和和分離分離。 生成物為具有生成物為具有一定熔點的固體一定熔點的固體，可利用來鑒別醛酮；，可利用來鑒別醛酮； 它們在稀酸作用下可水解成

16、原來的醛酮，因此可利用來它們在稀酸作用下可水解成原來的醛酮，因此可利用來分離、提純分離、提純醛酮。醛酮。亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來的醛酮。亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來的醛酮。 希夫堿還原可得仲胺。在有機合成上常利用芳希夫堿還原可得仲胺。在有機合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以還原以制備仲胺。醛與伯胺作用生成希夫堿，加以還原以制備仲胺。 醛酮與氨的反應：醛酮與氨的反應： 醛酮與伯胺的反應醛酮與伯胺的反應生成取代亞胺（希夫堿）生成取代亞胺（希夫堿）C ONHR2CONHR2COHNHR2CCNR2COHNR2COH2NR2CCNR2an enamineneutral tetrahed

17、ral intermediateH-H-H2OH-HHH-H+ 烯胺的形成烯胺的形成-脫水發(fā)生在羰基的脫水發(fā)生在羰基的 a - C上而非上而非N上，形成烯胺上，形成烯胺(enamine)羰基上的親核加成反應小結：羰基上的親核加成反應小結：堿性條件下堿性條件下酸性條件下酸性條件下OONuOENuNuE NufastslowOOHOHOHNuOHNuHHNuHslowfast-Hfast 決速步驟過渡態(tài)的特點：決速步驟過渡態(tài)的特點： 羰基碳羰基碳C (sp2 sp3)，氧上帶部分負電，氧上帶部分負電荷，其穩(wěn)定性受荷，其穩(wěn)定性受空間因素、電子因素空間因素、電子因素影響。中間體影響。中間體四面體構型四

18、面體構型。ONuOHNu H 影響反應活性因素影響反應活性因素 ：電子效應電子效應碳上電荷密度越低，越利于親核試碳上電荷密度越低，越利于親核試劑的進攻；劑的進攻；空間影響空間影響羰基所連的基團越小越利于反應的進行。羰基所連的基團越小越利于反應的進行。COHHCOHRCOR1R2CCL3CHOCH3CHO非手性條件下，得外消旋體非手性條件下，得外消旋體 手性條件下，有立體選擇性，手性條件下，有立體選擇性，Cram法則：法則： 羰基上的羰基上的R基團與大的基團基團與大的基團 (L) 呈重疊式構象，羰基氧則處于中等基團呈重疊式構象，羰基氧則處于中等基團 (M) 與較小基團與較小基團 (S) 中間，親

19、核試劑從小的基團這一方進攻為主要進攻方向。中間，親核試劑從小的基團這一方進攻為主要進攻方向。LMSORNuELMSOENuRLMSOERNu+主要產物次要產物親核試劑親核試劑Nu:CRMgX , HCN ,RNH2 , R2NH , H2NGH2O . ROHNaHSO3 , RSH 含碳的親核試劑含碳的親核試劑含硫的親核試劑含硫的親核試劑含氮的親核試劑含氮的親核試劑含氧的親核試劑含氧的親核試劑CCRCHRCROHCHRCROHBCHRCROCHRCRO2. 氫的反應氫的反應CH2-+RO+CHRHROHCCHRROCCHR-+HH-+互變異構互變異構: 酮酮烯醇互變異構現象。烯醇互變異構現象

20、。在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉變很快達到動態(tài)平衡在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉變很快達到動態(tài)平衡簡單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很簡單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）：少（酮式的總鍵能大于烯醇式）：CCH2CCCCH3CHHOCH3OCH3OCH3O酮式（酮式（24%）烯醇式（烯醇式（76%）CHRCROCHRCROCHRCRO E+CHRCROCHRCROE或或ECCOCCOHCCOXXOHXCCORHRCCORHHCCOHHH CCOHX2 ，OHX = Cl, Br, ICCOX堿催化，難控制于一元取

21、代反應堿催化，難控制于一元取代反應 ，位的甲基的個都位的甲基的個都可被鹵素取代，產物易斷裂成鹵仿和醋酸鹽?？杀畸u素取代，產物易斷裂成鹵仿和醋酸鹽。OHCH3COR3 X2CHX3CORO+CH2CORHOCX3CORCOROHCX3COROHCOROCHX3+HOCH2CORXXCHCORXCX3HHOH+COCH3NaOHI2COCI3OH-COOHCHI33CH3CHROHCH3CHRO碘仿反應用于鑒別碘仿反應用于鑒別 ： 等結構等結構.合成少一個碳的羧酸合成少一個碳的羧酸.乙酸不能發(fā)生碘仿反應乙酸不能發(fā)生碘仿反應. 乙酸在乙酸在NaOI條件下，形成條件下，形成CH3COO-，氧負離子與羰

22、基共軛，電子均勻化的結果，降，氧負離子與羰基共軛，電子均勻化的結果，降低了羰基碳的正電性，因此低了羰基碳的正電性，因此 氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應。氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應。答：都可以。答：都可以。下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應？下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）異丙醇）異丙醇（4） -苯乙醇苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOHCCOHX2 ，X = Cl, Br, ICCOXHCCOCCOHHH- - H+CCOXCCOXHXX烯烯醇醇化化CCOHHH2OX+HXCCOH+COCCOCOHOHCCOCorH2CCHOH+H3CC

23、HOCH2CHOCHOHH3COH在稀堿存在下，醛可以兩分子在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成相互作用，生成 -羥基醛，叫羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）羥醛縮合（或醇醛縮合）反應反應CCOCCOHHHCCOHCBCOOHBCCOHCHOBCCOC OHCCOCHO在堿作用下，生成烯醇負離子在堿作用下，生成烯醇負離子負離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷氧負離子負離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷氧負離子 -羥基醛羥基醛受熱受熱時容易失去一分子水，生成時容易失去一分子水，生成 , -不飽和醛不飽和醛CCOHHCCOHCOHCOHCCOCCH2or2HH- H

24、2OCH3CH2CH2CHO2KOHCH3CH2CH2CHCHCHOHOC2H5C7H15CHO2NaOEtC7H15CHCCHC6H13OCH3CH3OOKOHCH3OCH3OHCH3OCH3- - H2OR2OR1OHR4OR3+R2OR1R3OHR4R4OR3R1OHR2R2OR1R3R4R4OR3R1R2PhC HO+H3CCCH2CH3ONaOHCCCCH2CH3OHPhHPhC HO+H3CCPhONaOHCCCPhOHPhHH2CO3+H3CCHONaOHCCHOHOH2CHOH2CHOH2CNaOHCHOCHOPrPrCHOH2OOCH3OO或CHOPrOHH+ 或 OH- -

25、不能消除不能消除H2OOCH3HOOHH3COOH3CHOCCROHRHHCCROCRRRH2C2OCH3CCH3O2H3CCH3CCHCCH3ODowex-50 樹脂H+2AlO(CH3)33OOOHOClHCl（Lewis酸催化）COHCCOHHH+CCOHHH- - H+3OCCOHH烯烯醇醇化化H2OCCOHHCHOCCOCCCOHCHOH2OHH2O+H+3OPhC HO+H3CCCH2CH3ONaOHCCCCH2CH3OHPhHCCCCH3OHPhCH3H+3. 氧化和還原氧化和還原RCH=CHCHOAg(NH3)2OHRCH=CHCOOHKMnO4HRCOOHCO2+H2O+氧化

26、反應氧化反應區(qū)別醛和酮：區(qū)別醛和酮：銀鏡；銀鏡；紅色的氧化亞銅沉淀紅色的氧化亞銅沉淀 托倫試劑、費林試劑的選擇性氧化：托倫試劑、費林試劑的選擇性氧化：CCCOHNH2C,n 弱氧化劑可氧化醛弱氧化劑可氧化醛，酮則不能被弱氧化劑可氧化酮則不能被弱氧化劑可氧化托倫試劑托倫試劑(硝酸銀的氨溶液硝酸銀的氨溶液); 費林試劑費林試劑(硫酸銅溶液和酒石酸鉀鈉的堿性溶液硫酸銅溶液和酒石酸鉀鈉的堿性溶液 )等基團不被氧化，可用于不飽和羧酸的合成。等基團不被氧化，可用于不飽和羧酸的合成。n K2C2O7氧化氧化 OK2C2O7OOHCOOHCH2CH2CH2CH2CH2SO4/ 酮在強氧化劑作用下，發(fā)生羰基和酮

27、在強氧化劑作用下，發(fā)生羰基和 碳原子間碳碳鍵的斷裂，碳原子間碳碳鍵的斷裂，生成低級羧酸混合物。生成低級羧酸混合物。己二酸的工業(yè)制備己二酸的工業(yè)制備還原反應還原反應催化氫化催化氫化CCCCNO2CN,CH3CHCHCHONiCH3CH2CH2CH2OHH2若分子中有若分子中有 同時被還原。同時被還原。催化劑：催化劑：Ni、Pd、PtCOH2NiOH用化學還原劑還原用化學還原劑還原RR COHCHOHNaBH4RR HCONO2CNCOOH, COOR,RR COHCHOHNaBH4RR HCCCCNO2CNCOOH, COOR, 還原劑還原劑 NaBH4、Al(OCH(CH3)2)3的選擇性：選擇性高。的選擇性：選擇性高。還原劑：還原劑：NaBH4、LiAlH4、Al(OCH(CH3)2)3(異丙醇鋁異丙醇鋁) 還原劑還原劑 LiAlH4的選擇性：的選擇性： 還原性較還原性較NaBH4強。強。C=CCC但不還原：但不還原：只還原醛酮：只還原醛酮：C=O而不還原而不還原:能還原：能還原：OH2NiOHNaBH4OHCHOCH2LiAlH4CH2CH2OH 克萊門森還原（克萊門森還原（Clemmesen）還原：）還原： (Zn-Hg HCl)酸性條件，把羰基還原為亞甲基。酸性條件，把羰基還原為亞甲基。OZn - Hg +CHHClCH2應用