第三章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)-2012

1、化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)第三章第三章第三章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)勘誤：勘誤： p43：穩(wěn)定單質(zhì)：穩(wěn)定單質(zhì) 指定單質(zhì)指定單質(zhì) p44：P2O5 P4O10，N2O N2 p58：穩(wěn)定單質(zhì)穩(wěn)定單質(zhì) 指定單質(zhì)指定單質(zhì)有效數(shù)字：有效數(shù)字： p39：-1988.5 -1.99 103；-1984.8 -1.98 103 p44：227.35 227.4 p53：160.59 160.6自學(xué)內(nèi)容：自學(xué)內(nèi)容：引引 言言石墨石墨金剛石金剛石 反應(yīng)反應(yīng)能夠進(jìn)行能夠進(jìn)行嗎？嗎？ 如果能，將進(jìn)行到什么如果能，將進(jìn)行到什么程度程度？ 伴隨的伴隨的能量變化能量變化關(guān)系如何？吸熱還是放熱？關(guān)系如何？吸熱還是放熱？ 進(jìn)行的進(jìn)

2、行的速度速度是快是慢？是快是慢？ 物質(zhì)的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)和和性能性能之間的關(guān)系是怎樣的？之間的關(guān)系是怎樣的？化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)：1-3?；瘜W(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)中的化學(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)中的能量變化問(wèn)題、化學(xué)反應(yīng)的方向問(wèn)題以及化學(xué)反應(yīng)進(jìn)能量變化問(wèn)題、化學(xué)反應(yīng)的方向問(wèn)題以及化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度問(wèn)題。行的程度問(wèn)題。 大量質(zhì)點(diǎn)、宏觀性質(zhì)、始態(tài)至終態(tài)的凈結(jié)果大量質(zhì)點(diǎn)、宏觀性質(zhì)、始態(tài)至終態(tài)的凈結(jié)果 分子個(gè)體、微觀結(jié)構(gòu)、反應(yīng)細(xì)節(jié)、反應(yīng)時(shí)間分子個(gè)體、微觀結(jié)構(gòu)、反應(yīng)細(xì)節(jié)、反應(yīng)時(shí)間3.1 能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學(xué)能能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學(xué)能系統(tǒng)系統(tǒng)：也稱體系。作為研究對(duì)象的那一部分物質(zhì)和空間：也稱體系。作為研究對(duì)象的那一部

3、分物質(zhì)和空間環(huán)境環(huán)境：系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切聯(lián)系的其它物質(zhì)和：系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切聯(lián)系的其它物質(zhì)和 空間空間開(kāi)放系統(tǒng)開(kāi)放系統(tǒng)有物質(zhì)和能量交換有物質(zhì)和能量交換封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)只有能量交換只有能量交換1. 系統(tǒng)系統(tǒng)與與環(huán)境環(huán)境系統(tǒng)的分類系統(tǒng)的分類觀看動(dòng)畫(huà)觀看動(dòng)畫(huà)隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)無(wú)物質(zhì)和能量交換無(wú)物質(zhì)和能量交換一、幾個(gè)基本概念一、幾個(gè)基本概念2. 相相：均勻部分均勻部分單相（均勻）系統(tǒng)單相（均勻）系統(tǒng)多相（不均勻）系統(tǒng)多相（不均勻）系統(tǒng) 思考：思考：1) 101.325kPa，273.15K(0)下，下，H2O(l), H2O(g)和和H2O(s)同時(shí)共存同時(shí)共存時(shí)系統(tǒng)中的相數(shù)為多少。時(shí)系統(tǒng)中的相數(shù)為

4、多少。2) CaCO3(s)分解為分解為CaO (s)和和CO2(g)并達(dá)到平衡的系并達(dá)到平衡的系統(tǒng)中的相數(shù)。統(tǒng)中的相數(shù)。答：答：1)在此條件下，存在在此條件下，存在3相相(氣、液、固各一相氣、液、固各一相)2) 3相相(氣體氣體1相，固體相，固體2相相)相變：相的轉(zhuǎn)變，如氣液固相變：相的轉(zhuǎn)變，如氣液固物態(tài)變化、晶型轉(zhuǎn)變物態(tài)變化、晶型轉(zhuǎn)變3.1 能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學(xué)能能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學(xué)能一相不一定是一種物質(zhì)；一一相不一定是一種物質(zhì)；一相可以是不連續(xù)的；一種物相可以是不連續(xù)的；一種物質(zhì)不一定是一相質(zhì)不一定是一相3. 狀態(tài)狀態(tài)與與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)就是系統(tǒng)一切性質(zhì)的總和。有平衡態(tài)和非平衡態(tài)之分

5、狀態(tài)就是系統(tǒng)一切性質(zhì)的總和。有平衡態(tài)和非平衡態(tài)之分u 如系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)都處于定值，且不隨時(shí)間而改變，如系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)都處于定值，且不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)為則系統(tǒng)為平衡態(tài)平衡態(tài)。體系內(nèi)已達(dá)到熱平衡、力平衡、相。體系內(nèi)已達(dá)到熱平衡、力平衡、相平衡和化學(xué)平衡平衡和化學(xué)平衡u 處于處于非平衡態(tài)非平衡態(tài)的體系，各部分的宏觀性質(zhì)是不相等的體系，各部分的宏觀性質(zhì)是不相等的。的。u 若體系內(nèi)部進(jìn)行的熱傳導(dǎo)、擴(kuò)散或化學(xué)反應(yīng)等宏觀若體系內(nèi)部進(jìn)行的熱傳導(dǎo)、擴(kuò)散或化學(xué)反應(yīng)等宏觀過(guò)程，在與外部環(huán)境交換物質(zhì)、能量時(shí)的總效果使體過(guò)程，在與外部環(huán)境交換物質(zhì)、能量時(shí)的總效果使體系的這種宏觀狀態(tài)不隨時(shí)間而變，則體系處于系的這種宏

6、觀狀態(tài)不隨時(shí)間而變，則體系處于定態(tài)定態(tài)，定態(tài)仍屬于非平衡態(tài)定態(tài)仍屬于非平衡態(tài)u 狀態(tài)變化時(shí)，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)也必然發(fā)生部分或全狀態(tài)變化時(shí)，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)也必然發(fā)生部分或全部變化部變化。始態(tài)始態(tài)和和終態(tài)終態(tài)3. 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)用于表示系統(tǒng)狀態(tài)的用于表示系統(tǒng)狀態(tài)的物理量物理量X 稱狀態(tài)函數(shù)，如氣體的稱狀態(tài)函數(shù)，如氣體的壓力壓力p、體積、體積V、溫度、溫度T 等。等。 狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)單值函數(shù)。 當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的變化量只與當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的變化量只與系統(tǒng)的始、末態(tài)有關(guān)，而與變化的實(shí)際途徑無(wú)關(guān)。系統(tǒng)的始、末態(tài)有關(guān)，而

7、與變化的實(shí)際途徑無(wú)關(guān)。 當(dāng)狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)一定改變，但狀態(tài)變化時(shí)，當(dāng)狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)一定改變，但狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)并不一定全部改變。狀態(tài)函數(shù)并不一定全部改變。 狀態(tài)函數(shù)的狀態(tài)函數(shù)的集合集合（和、差、積、商）也是狀態(tài)函數(shù)（和、差、積、商）也是狀態(tài)函數(shù) 描述體系的狀態(tài)不一定要用該體系的全部狀態(tài)函數(shù)，描述體系的狀態(tài)不一定要用該體系的全部狀態(tài)函數(shù)，而用它的某幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)就行，因?yàn)檫@些狀態(tài)函數(shù)間而用它的某幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)就行，因?yàn)檫@些狀態(tài)函數(shù)間往往有一定的往往有一定的聯(lián)系聯(lián)系狀態(tài)函數(shù)可分為兩類：狀態(tài)函數(shù)可分為兩類：廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)：其量值具有加和性，如體積：其量值具有加和性，如體積V、質(zhì)量質(zhì)量m、

8、長(zhǎng)度、長(zhǎng)度l等。等。強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)：其量值不具有加和性，如溫度：其量值不具有加和性，如溫度T、壓力、壓力p、電勢(shì)、電勢(shì)E等。等。思考思考：力和面積是什么性質(zhì)的物理量？它們的商即力和面積是什么性質(zhì)的物理量？它們的商即壓強(qiáng)壓強(qiáng)( (熱力學(xué)中稱為壓力熱力學(xué)中稱為壓力) )是強(qiáng)度性質(zhì)的物理量。由是強(qiáng)度性質(zhì)的物理量。由此可以得出什么結(jié)論？此可以得出什么結(jié)論？推論推論：摩爾體積是什么性質(zhì)的物理量摩爾體積是什么性質(zhì)的物理量？答：力和面積都是廣度性質(zhì)的物理量。結(jié)論是兩個(gè)答：力和面積都是廣度性質(zhì)的物理量。結(jié)論是兩個(gè)廣度性質(zhì)的物理量的商是一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)的物理量。廣度性質(zhì)的物理量的商是一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)的物理量。4. 過(guò)

9、程過(guò)程和和途徑途徑 系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何的變化稱為系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何的變化稱為過(guò)程過(guò)程實(shí)現(xiàn)一個(gè)過(guò)程的具體步驟稱實(shí)現(xiàn)一個(gè)過(guò)程的具體步驟稱途徑途徑531 10 Pa1 dmpppVVV 始始終終始始終終4. 過(guò)程過(guò)程和和途徑途徑C 恒溫過(guò)程恒溫過(guò)程與等溫過(guò)程與等溫過(guò)程C 恒壓過(guò)程恒壓過(guò)程與等壓過(guò)程與等壓過(guò)程C 恒容過(guò)程與等容過(guò)程恒容過(guò)程與等容過(guò)程C 絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程C 環(huán)程過(guò)程環(huán)程過(guò)程(循環(huán)過(guò)程循環(huán)過(guò)程)C 相變過(guò)程：化學(xué)組成不變而聚集態(tài)發(fā)生變化相變過(guò)程：化學(xué)組成不變而聚集態(tài)發(fā)生變化C 化學(xué)變化過(guò)程：化學(xué)組成、分子的種類和數(shù)化學(xué)變化過(guò)程：化學(xué)組成、分子的種類和數(shù)目，甚至聚集態(tài)，都可能改變目，甚至聚集態(tài)，

10、都可能改變5. 熱熱和和功功熱熱：在物理或化學(xué)變化的過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境：在物理或化學(xué)變化的過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境存在溫度差而交換的能量稱為熱，用存在溫度差而交換的能量稱為熱，用Q表示表示 系統(tǒng)吸熱為正，系統(tǒng)放熱為負(fù)系統(tǒng)吸熱為正，系統(tǒng)放熱為負(fù)功功：在物理或化學(xué)變化的過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境：在物理或化學(xué)變化的過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境除熱以外方式交換的能量都稱為功，用除熱以外方式交換的能量都稱為功，用W表示表示系統(tǒng)得功系統(tǒng)得功(環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功)為正，系統(tǒng)失功為正，系統(tǒng)失功(系系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功)為負(fù)為負(fù)熱和功是在系統(tǒng)和環(huán)境之間被傳遞的能量，不熱和功是在系統(tǒng)和環(huán)境之間被傳遞的能量，不是系統(tǒng)自身

11、的性質(zhì)是系統(tǒng)自身的性質(zhì)熱是無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的大量分子碰撞而交換的能量熱是無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的大量分子碰撞而交換的能量功是宏觀物質(zhì)的有序運(yùn)動(dòng)而交換的能量功是宏觀物質(zhì)的有序運(yùn)動(dòng)而交換的能量體積功體積功We按照功的正負(fù)定義按照功的正負(fù)定義W= p 外外(V2 V1) = p外外V 由于系統(tǒng)體積發(fā)生變化而與環(huán)境所交換的功稱由于系統(tǒng)體積發(fā)生變化而與環(huán)境所交換的功稱為體積功，也稱膨脹功，用為體積功，也稱膨脹功，用We表示。所有其它表示。所有其它的功的功(電功、表面功等電功、表面功等)統(tǒng)稱為非體積功，也稱有統(tǒng)稱為非體積功，也稱有用功，用用功，用Wf表示。表示。W= We+ Wf對(duì)于微小變化對(duì)于微小變化 W= p外外dV

12、本書(shū)若無(wú)特別指明，本書(shū)若無(wú)特別指明，W僅指體積功僅指體積功二、熱力學(xué)能二、熱力學(xué)能能量是物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的基本形式。一般體系的能量是物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的基本形式。一般體系的能量，包括以下三個(gè)部分：能量，包括以下三個(gè)部分：(1)動(dòng)能動(dòng)能由體系的整體運(yùn)動(dòng)所決定的能量。由體系的整體運(yùn)動(dòng)所決定的能量。(2)勢(shì)能勢(shì)能由體系在某一外力場(chǎng)中的位置所決由體系在某一外力場(chǎng)中的位置所決 定的能量。定的能量。(3)內(nèi)能內(nèi)能體系內(nèi)部所儲(chǔ)藏的能量。體系內(nèi)部所儲(chǔ)藏的能量。反應(yīng)完成后，該反應(yīng)器的反應(yīng)完成后，該反應(yīng)器的動(dòng)能和勢(shì)能并沒(méi)有變化，動(dòng)能和勢(shì)能并沒(méi)有變化，但內(nèi)能發(fā)生變化，因此內(nèi)但內(nèi)能發(fā)生變化，因此內(nèi)能在化學(xué)反應(yīng)中具有特別能在化學(xué)反應(yīng)中具

13、有特別重要的意義。重要的意義。 熱力學(xué)能熱力學(xué)能：又稱內(nèi)能，是系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量：又稱內(nèi)能，是系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量的總和，用的總和，用U表示。表示。包括分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子運(yùn)動(dòng)包括分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子運(yùn)動(dòng)能、原子核內(nèi)能量、系統(tǒng)內(nèi)部分子間相互作用的能、原子核內(nèi)能量、系統(tǒng)內(nèi)部分子間相互作用的位能等，不包括系統(tǒng)整體的動(dòng)能和位能位能等，不包括系統(tǒng)整體的動(dòng)能和位能。內(nèi)能的特征：內(nèi)能的特征： 狀態(tài)函數(shù)，單值狀態(tài)函數(shù)，單值 廣度性質(zhì)，加和性廣度性質(zhì)，加和性無(wú)絕對(duì)數(shù)值，可求變無(wú)絕對(duì)數(shù)值，可求變化量化量由于分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)由于分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的相互作用十分復(fù)的相互作用十分復(fù)雜，因此目前尚無(wú)

14、雜，因此目前尚無(wú)法測(cè)定內(nèi)能的絕對(duì)法測(cè)定內(nèi)能的絕對(duì)數(shù)值。數(shù)值。二、熱力學(xué)能二、熱力學(xué)能二、熱力學(xué)能二、熱力學(xué)能盡管內(nèi)能盡管內(nèi)能U的絕對(duì)值無(wú)法確知，值得慶幸的絕對(duì)值無(wú)法確知，值得慶幸的是，熱力學(xué)并不需要知道其大小，的是，熱力學(xué)并不需要知道其大小，重重要的是要知道內(nèi)能變化值要的是要知道內(nèi)能變化值U及其主要以及其主要以什么形式表現(xiàn)出來(lái)什么形式表現(xiàn)出來(lái)，因?yàn)?，因?yàn)閁的大小正好的大小正好是體系與環(huán)境之間所傳遞的能量大小。是體系與環(huán)境之間所傳遞的能量大小。 三、熱力學(xué)第一定律三、熱力學(xué)第一定律 能量守恒與轉(zhuǎn)化定律能量守恒與轉(zhuǎn)化定律：自然界的一切物質(zhì)都：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從

15、一具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化的過(guò)程中，種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化的過(guò)程中，不生不滅，能量的總值不變。不生不滅，能量的總值不變。1842年，邁耶年，邁耶(J. R. Mayer) 18401848年，焦耳年，焦耳(J. P. Joule) ，熱功當(dāng)量，熱功當(dāng)量1847年：亥姆霍茲年：亥姆霍茲(H. von Helmholtz) 能量守恒與轉(zhuǎn)化能量守恒與轉(zhuǎn)化定律明確的數(shù)學(xué)表述定律明確的數(shù)學(xué)表述19世紀(jì)中葉，公認(rèn)能量守恒與轉(zhuǎn)化世紀(jì)中葉，公認(rèn)能量守恒與轉(zhuǎn)化熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律：在隔離系統(tǒng)中，能的：在隔離系統(tǒng)中，能的形式可以轉(zhuǎn)化，但能量的總值不變。

16、形式可以轉(zhuǎn)化，但能量的總值不變。或或 第一類永動(dòng)機(jī)第一類永動(dòng)機(jī)是不可能的是不可能的熱力學(xué)第一定律：封閉系統(tǒng)的內(nèi)能的變化等于熱力學(xué)第一定律：封閉系統(tǒng)的內(nèi)能的變化等于體系從環(huán)境所吸收的熱量體系從環(huán)境所吸收的熱量Q和環(huán)境對(duì)體系所做和環(huán)境對(duì)體系所做的功的功W之和。之和。U = U2 U1 = Q + Wd U = Q + W恒容系統(tǒng)：恒容系統(tǒng)：W=0，U = Q絕熱系統(tǒng)：絕熱系統(tǒng)：Q=0，U = W恒壓系統(tǒng)：恒壓系統(tǒng)：U = Q + W = Q p V循環(huán)過(guò)程：循環(huán)過(guò)程： U = 0不適用于開(kāi)放系統(tǒng)不適用于開(kāi)放系統(tǒng)理想氣體的內(nèi)能理想氣體的內(nèi)能絕熱水浴絕熱水浴, A 側(cè)充滿氣體側(cè)充滿氣體, B 側(cè)真空。

17、打開(kāi)活塞側(cè)真空。打開(kāi)活塞, 理理想氣體向真空膨脹。想氣體向真空膨脹。 膨膨脹完畢脹完畢, 水浴水浴 T=0。Q = 0，P外外 = 0, W = 0根據(jù)熱力學(xué)第一定律根據(jù)熱力學(xué)第一定律: U = 0分子間位能改變了？分子間位能改變了？U=f(T,p)理想氣體與壓力無(wú)關(guān)理想氣體與壓力無(wú)關(guān)U=f(T)僅考慮體積功僅考慮體積功, W=0，W = We+ Wf= We = -p外外V ，則熱力學(xué)第一定律演變?yōu)閯t熱力學(xué)第一定律演變?yōu)?U2 - U1 =U = Q + W = Q - p外外V1. 恒容過(guò)程恒容過(guò)程： V=0， U = QV - p外外V = QV QV：恒容反應(yīng)熱恒容反應(yīng)熱，即，即Ur

18、= QV 。此式表明，在僅做體積功條件下，體系在恒此式表明，在僅做體積功條件下，體系在恒容過(guò)程中與環(huán)境所交換的熱在數(shù)值上等于體容過(guò)程中與環(huán)境所交換的熱在數(shù)值上等于體系的熱力學(xué)能變系的熱力學(xué)能變3.2 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)與焓化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)與焓U2 - U1 U = Q p+ W = Qp - p VQ p (U2 + pV2)- (U1 + pV1)一、一、 焓與焓變焓與焓變pVUH焓具有能量量綱焓具有能量量綱焓是狀態(tài)函數(shù)焓是狀態(tài)函數(shù)無(wú)確定值無(wú)確定值無(wú)明確物理意義無(wú)明確物理意義恒容系統(tǒng)：恒容系統(tǒng)：Ur = QV 恒壓系統(tǒng)：恒壓系統(tǒng)：Hr = Q p2. 恒壓過(guò)程恒壓過(guò)程一、一、 焓與焓變焓與焓變2.

19、 恒壓過(guò)程恒壓過(guò)程焓的導(dǎo)出雖借助于恒壓過(guò)程，但不是說(shuō)其它過(guò)焓的導(dǎo)出雖借助于恒壓過(guò)程，但不是說(shuō)其它過(guò)程就沒(méi)有焓變。根據(jù)焓的定義式程就沒(méi)有焓變。根據(jù)焓的定義式 ，一般情況，一般情況下的焓變?yōu)橄碌撵首優(yōu)?H =U + (pV)= U + pV + Vp Vp體現(xiàn)壓強(qiáng)變化對(duì)焓變的影響，不是能量；體現(xiàn)壓強(qiáng)變化對(duì)焓變的影響，不是能量；pV也不是體積功。因此，一般情況下，焓也不是體積功。因此，一般情況下，焓變也無(wú)明確的物理意義。只有在特定的條件變也無(wú)明確的物理意義。只有在特定的條件下，如僅做體積功的恒壓過(guò)程，下，如僅做體積功的恒壓過(guò)程，H才具有明才具有明確的物理意義。確的物理意義。 理想氣體的焓理想氣體的焓

20、U=f(T) H=f(T)p V nRT (恒溫恒溫) H = U + nRT U 在溶液中差別更小在溶液中差別更小 H=U+pV=U+nRT 而理想氣體的熱力學(xué)能而理想氣體的熱力學(xué)能U僅是溫度的單僅是溫度的單值函數(shù)，故值函數(shù)，故理想氣體的焓也只是溫度的理想氣體的焓也只是溫度的單值函數(shù)單值函數(shù)，因?yàn)?，因?yàn)閚、R在式中皆為常數(shù)。在式中皆為常數(shù)。二、二、 熱容熱容-1KJ/d/TQCTQC比熱容：比熱容：摩爾熱容：摩爾熱容：-1-1kgKJ-1-1mmolKJ/nCC摩爾恒容熱容摩爾恒容熱容Cm,V、摩爾恒壓熱容、摩爾恒壓熱容Cm,p 在不發(fā)生在不發(fā)生相變相變和和化學(xué)變化化學(xué)變化時(shí)，體系與環(huán)境所時(shí)

21、，體系與環(huán)境所交換的熱與由此引起的溫度變化之比稱為體交換的熱與由此引起的溫度變化之比稱為體系的系的熱容熱容，用符號(hào)，用符號(hào)C表示。為廣度性質(zhì)表示。為廣度性質(zhì)二、二、 熱容熱容單原子理想氣體：?jiǎn)卧永硐霘怏w： Cm,V3/2R雙原子理想氣體或線型分子：雙原子理想氣體或線型分子： Cm,V5/2R非線型多原子理想氣體：非線型多原子理想氣體： Cm,V3R恒容過(guò)程：恒容過(guò)程：U=CVT=QV或或dU=CVdT=QV恒壓過(guò)程，僅做體積功：恒壓過(guò)程，僅做體積功： H=CpT= Qp 或或 dH= CpdT=QP 又又 dH=dU+d(pV)，故，故 CpdT= CVdT+ d(pV)理想氣體：理想氣體：

22、d(pV)=nRdT， Cp=CV+nR Cm,p=Cm,V+R三、三、 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度一般用化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程表示化學(xué)反應(yīng)中質(zhì)一般用化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程表示化學(xué)反應(yīng)中質(zhì)量守恒關(guān)系，量守恒關(guān)系， 通式為：通式為：B0BB B 稱為稱為B 的的化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù)。整數(shù)或簡(jiǎn)單分?jǐn)?shù)。整數(shù)或簡(jiǎn)單分?jǐn)?shù)符號(hào)：反應(yīng)物為負(fù)；產(chǎn)物為正。符號(hào)：反應(yīng)物為負(fù)；產(chǎn)物為正。SI單位為單位為1例例 N2 + 3H2 = 2NH30= - N2 - 3H2 + 2NH3反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 BBddn單位：?jiǎn)挝唬簃ol，值與化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配有關(guān)。，值與化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配有關(guān)。思考思考：反應(yīng)進(jìn)度與化學(xué)反應(yīng)方程式的書(shū)寫(xiě)有關(guān)嗎？反應(yīng)進(jìn)度與

23、化學(xué)反應(yīng)方程式的書(shū)寫(xiě)有關(guān)嗎？答：有關(guān)。如對(duì)于反應(yīng)：答：有關(guān)。如對(duì)于反應(yīng)： 0 = N2 3H2 + 2NH3 ，當(dāng)有，當(dāng)有1mol NH3生成時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度為生成時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度為0.5mol。若將反應(yīng)寫(xiě)成。若將反應(yīng)寫(xiě)成322NHH23N21則則 =1 molBBB)0()(nn四、熱化學(xué)方程式四、熱化學(xué)方程式 -1222rm1H (g)O (g)H O(l)(298.15K)286 kJ mol2H 恒溫恒溫恒壓反應(yīng)，注明溫度恒壓反應(yīng)，注明溫度 參與反應(yīng)的各物質(zhì)需注明參與反應(yīng)的各物質(zhì)需注明相態(tài)相態(tài)：s, l, g, aq，固相必要時(shí)注明晶型固相必要時(shí)注明晶型 H0，系統(tǒng)吸熱；，系統(tǒng)吸熱； H0四、

24、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變一句話，熵是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)，熵一句話，熵是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)，熵變的計(jì)算同樣適用變的計(jì)算同樣適用Hess定律。定律。rmBm298.15KB,298.15KSS相相態(tài)態(tài) 凡凡 ng0的反應(yīng)，的反應(yīng)， rSm0，熵增，反之亦然，熵增，反之亦然 凡凡 ng=0， rSm較小。此時(shí)若較小。此時(shí)若 n0 ，則，則 rSm0 若若 ng 0，則壓力對(duì)，則壓力對(duì) rSm有明顯影響有明顯影響 溫度對(duì)溫度對(duì) rSm影響較小，即影響較小，即 rmrm298.15KSTS 自發(fā)變化總是向混亂度增加的方向進(jìn)行，或自發(fā)變化總是向混亂度增加的方向進(jìn)行，或者說(shuō)是向熵增加的方向進(jìn)行。

25、對(duì)于孤立系統(tǒng)，者說(shuō)是向熵增加的方向進(jìn)行。對(duì)于孤立系統(tǒng)，只可能發(fā)生只可能發(fā)生 S孤立孤立 0的變化。的變化。 熵增加原理熵增加原理、熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律五、熵增加原理五、熵增加原理在熱力學(xué)體系中，體系能量的變化是通過(guò)在熱力學(xué)體系中，體系能量的變化是通過(guò)與環(huán)境交換熱或功來(lái)實(shí)現(xiàn)的與環(huán)境交換熱或功來(lái)實(shí)現(xiàn)的對(duì)于與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)的交換也無(wú)能量對(duì)于與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)的交換也無(wú)能量的交換的孤立體系來(lái)說(shuō)，推動(dòng)體系內(nèi)化學(xué)的交換的孤立體系來(lái)說(shuō)，推動(dòng)體系內(nèi)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的因素就只有一個(gè)，那就是反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的因素就只有一個(gè)，那就是熵增加。熵增加。 由熵增加原理看可逆與不可逆過(guò)程由熵增加原理看可逆與不可逆過(guò)程

26、 S孤立孤立 0 什么時(shí)候等于零呢？什么時(shí)候等于零呢？對(duì)于等溫可逆過(guò)程對(duì)于等溫可逆過(guò)程 U=Qr+Wr U=Qr+WrU、S為狀態(tài)函數(shù)為狀態(tài)函數(shù) U + U =0 Wr=-Wr Qr=-Qr S系統(tǒng)系統(tǒng)=0 S環(huán)境環(huán)境=-(Qr+Qr)/T=0 S總總=0對(duì)于不可逆過(guò)程對(duì)于不可逆過(guò)程 U=Q+W U=Qr+Wr U + U =0 W+Wr0 Q+Qr0 S總總0不可逆過(guò)程：不可逆過(guò)程：S孤立孤立0 或或 dS孤立孤立0；可逆過(guò)程：可逆過(guò)程： S孤立孤立=0 或或 dS孤立孤立=0;總之總之熵有增無(wú)減熵有增無(wú)減系統(tǒng)系統(tǒng) + 環(huán)境環(huán)境 = 孤立系統(tǒng)，孤立系統(tǒng)，熵增加原理熵增加原理也是也是孤孤立體系

27、立體系中過(guò)程能否自發(fā)進(jìn)行的判斷依據(jù)，簡(jiǎn)稱中過(guò)程能否自發(fā)進(jìn)行的判斷依據(jù)，簡(jiǎn)稱熵判據(jù)熵判據(jù) 體系由同一始態(tài)到同一終態(tài)，既可經(jīng)可逆過(guò)程體系由同一始態(tài)到同一終態(tài)，既可經(jīng)可逆過(guò)程變化過(guò)去，也可經(jīng)不可逆過(guò)程變化過(guò)去，但狀變化過(guò)去，也可經(jīng)不可逆過(guò)程變化過(guò)去，但狀態(tài)函數(shù)熵的變化值態(tài)函數(shù)熵的變化值 S是一樣的是一樣的熵增加原理熵增加原理 “牛?！痹碓碛钪娴撵?、熱寂論、自組織與耗散結(jié)構(gòu)宇宙的熵、熱寂論、自組織與耗散結(jié)構(gòu)霍金霍金(Hawking)與貝肯斯坦的論戰(zhàn)與貝肯斯坦的論戰(zhàn)黑洞無(wú)毛：質(zhì)量、角動(dòng)量、電荷；無(wú)隨機(jī)性黑洞無(wú)毛：質(zhì)量、角動(dòng)量、電荷；無(wú)隨機(jī)性 =11970 霍金霍金 面積增加定理，只是巧合，局部違反熵

28、增面積增加定理，只是巧合，局部違反熵增貝肯斯坦計(jì)算黑洞熵：貝肯斯坦計(jì)算黑洞熵：五、熵增加原理五、熵增加原理7910WheelerPlanck/面積面積黑洞面積黑洞面積Sm=10m0SSS 總總系系統(tǒng)統(tǒng)環(huán)環(huán)境境3.4 化學(xué)反應(yīng)方向和化學(xué)反應(yīng)方向和Gibbs自由能自由能自發(fā)反應(yīng)進(jìn)行的方向性判據(jù)：自發(fā)反應(yīng)進(jìn)行的方向性判據(jù)： S總總 0的方向的方向HST 環(huán)環(huán)境境0T ST SH 總總系系統(tǒng)統(tǒng)定義新的熱力學(xué)函數(shù)定義新的熱力學(xué)函數(shù)Gibbs自由能，也稱自由自由能，也稱自由焓，用焓，用G表示表示TSHG0 0 SS總總總總自發(fā)變化自發(fā)變化平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)一、一、 Gibbs自由能自由能？恒壓恒壓pHQ環(huán)境

29、熱的改變等于系統(tǒng)環(huán)境熱的改變等于系統(tǒng)反應(yīng)熱的負(fù)值反應(yīng)熱的負(fù)值環(huán)境溫度環(huán)境溫度T基本不變基本不變吉布斯吉布斯(J.W.Gibbs18391903年年)美國(guó)物理學(xué)家美國(guó)物理學(xué)家。1839年年2月月11日生于康涅狄格州的紐黑文。日生于康涅狄格州的紐黑文。從小體弱多病，父親是耶魯大從小體弱多病，父親是耶魯大學(xué)教授。學(xué)教授。18541858年在耶魯年在耶魯學(xué)院學(xué)習(xí)，學(xué)院學(xué)習(xí)，1863年獲哲學(xué)博士年獲哲學(xué)博士學(xué)位。學(xué)位。18661868年到歐洲留年到歐洲留學(xué)。學(xué)。1869年回國(guó)。年回國(guó)。1871年年1903年任耶魯學(xué)院的數(shù)學(xué)物理年任耶魯學(xué)院的數(shù)學(xué)物理教授。教授。美國(guó)科學(xué)院及歐洲美國(guó)科學(xué)院及歐洲 14 個(gè)個(gè)

30、科學(xué)機(jī)構(gòu)選為院士或通訊院士科學(xué)機(jī)構(gòu)選為院士或通訊院士。1903年年4月月28日在家鄉(xiāng)逝世。終日在家鄉(xiāng)逝世。終身未娶。身未娶。 化學(xué)熱力學(xué)的奠基人化學(xué)熱力學(xué)的奠基人TSHG一、一、 Gibbs自由能自由能由狀態(tài)函數(shù)由狀態(tài)函數(shù)H、T、S組合而成的組合而成的G，也是體系，也是體系的的狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，具有，具有容量容量性質(zhì)，性質(zhì)，廣度函數(shù)廣度函數(shù)二、二、 Gibbs自由能變自由能變dG=dHd(TS)= dH(TdS+SdT)= dH TdS等溫恒壓過(guò)程等溫恒壓過(guò)程STHGGibbs-Helmholtz方程方程GHT S 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)：在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)：等溫恒壓過(guò)程等溫恒壓過(guò)程 U = Q + W W =

31、We + Wf We = -p V U + p V - Wf = Q又又 H= U + pV Q T S H - T S Wf G = H - T SfpTGW 自由能變自由能變 G的物理意義的物理意義可逆過(guò)程：可逆過(guò)程：=不可逆過(guò)程：不可逆過(guò)程：可見(jiàn)在等溫恒壓條件下，可見(jiàn)在等溫恒壓條件下，系統(tǒng)的自由能變系統(tǒng)的自由能變 G等等于其在可逆過(guò)程中所做于其在可逆過(guò)程中所做的的最大其他功最大其他功，可看作，可看作是系統(tǒng)做其他功的本領(lǐng)。是系統(tǒng)做其他功的本領(lǐng)。三、自發(fā)反應(yīng)進(jìn)行的方向性判據(jù)三、自發(fā)反應(yīng)進(jìn)行的方向性判據(jù)fff00 - ,00 - ,00 -=- ,SGGWSGGWSGGW 總總總總總總系系統(tǒng)統(tǒng)

32、對(duì)對(duì)外外做做功功自自發(fā)發(fā)變變化化環(huán)環(huán)境境對(duì)對(duì)系系統(tǒng)統(tǒng)做做功功 非非自自發(fā)發(fā)變變化化不不做做功功 平平衡衡狀狀態(tài)態(tài) G是影響過(guò)程自發(fā)或化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的兩個(gè)因素：是影響過(guò)程自發(fā)或化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的兩個(gè)因素：能量變化能量變化(恒壓反應(yīng)熱恒壓反應(yīng)熱 H)與與混亂度變化量度混亂度變化量度(反應(yīng)反應(yīng)熵變熵變 S)的完美統(tǒng)一的完美統(tǒng)一 G：與系統(tǒng)相關(guān)的熱力學(xué)函數(shù)變，不涉及環(huán)境：與系統(tǒng)相關(guān)的熱力學(xué)函數(shù)變，不涉及環(huán)境 S總總 0如何獲得如何獲得 G數(shù)據(jù)？數(shù)據(jù)？最小自由能原理最小自由能原理標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由焓自由焓：在溫度在溫度T下下, 由處于由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各種元素的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)指定單

33、質(zhì), 生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的 1 mol 某物質(zhì)時(shí)的某物質(zhì)時(shí)的Gibbs自由焓變自由焓變, 叫做該物質(zhì)在叫做該物質(zhì)在T(K)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由焓，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)自由焓，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓。生成自由焓。(與生成焓定義類似與生成焓定義類似) 符號(hào)：符號(hào)： fGm(B,狀態(tài)狀態(tài),T) 單位：?jiǎn)挝唬簁Jmol-1 標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓是一種特定的自由焓變，是標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓是一種特定的自由焓變，是相對(duì)值相對(duì)值 指定單質(zhì)：同生成焓指定單質(zhì)：同生成焓 fGm(T)(指定單質(zhì)指定單質(zhì)) =01. 由由標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓計(jì)算計(jì)算fmfmmGHTS 是否正確？是否正確？不正確，零點(diǎn)不正

34、確，零點(diǎn)選取不一致選取不一致 生成反應(yīng)生成反應(yīng)：反應(yīng)物為指定單質(zhì)，生成物為化：反應(yīng)物為指定單質(zhì)，生成物為化合物或不穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)或其他形式的物種，且合物或不穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)或其他形式的物種，且化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù) B=1 fGm，即，即298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)，見(jiàn)時(shí)的數(shù)據(jù)，見(jiàn)p593 附表附表1反應(yīng)自由焓變的計(jì)算反應(yīng)自由焓變的計(jì)算一句話，自由焓是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)，一句話，自由焓是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)，自由焓變的計(jì)算同樣適用自由焓變的計(jì)算同樣適用Hess定律。定律。 rmBf, BB(298.15K)GG同樣：同樣： fGm(H+, aq, 298.15 K) = 0其他溫度下的其他溫度下的 rGm

35、(T)如何計(jì)算？如何計(jì)算？ 可見(jiàn)可見(jiàn) rGm(T)隨溫度隨溫度T而有明顯變化而有明顯變化同樣，對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，同樣，對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， rGm(T)隨壓力、濃度隨壓力、濃度也有明顯變化。本章以也有明顯變化。本章以 rGm(T)代替代替 rGm(T)作為化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)。作為化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)。rmrmrmGHTS rmrmBf, BB( )HTHH rmrmBm,BSTSS 2. 由由Gibbs方程方程計(jì)算計(jì)算1rm1rm1rmrm40kJ mol 40kJ mol 40kJ molGGGG 反反應(yīng)應(yīng)多多半半正正向向進(jìn)進(jìn)行行反反應(yīng)應(yīng)多多半半逆逆向向進(jìn)進(jìn)行行必必須須用用判判斷斷反反應(yīng)應(yīng)方方向向rmr

36、mrmGHTS 又由于又由于T rSm項(xiàng)較小，因此用反應(yīng)的焓項(xiàng)較小，因此用反應(yīng)的焓變變(即吸熱、放熱即吸熱、放熱)作為反應(yīng)方向的判據(jù)具作為反應(yīng)方向的判據(jù)具有一定的合理性有一定的合理性3、化學(xué)反應(yīng)方向的、化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)判據(jù)對(duì)于對(duì)于“”“”“”型反應(yīng)，存在轉(zhuǎn)變溫度型反應(yīng)，存在轉(zhuǎn)變溫度T轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)使反應(yīng)的自發(fā)方向使反應(yīng)的自發(fā)方向發(fā)生變化發(fā)生變化rmrm(298.15K )(298.15K )HTS轉(zhuǎn)rmrmrmGHTS 反反 應(yīng)應(yīng) 實(shí)實(shí) 例例HSG = HT S正反應(yīng)的自發(fā)性正反應(yīng)的自發(fā)性 H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)+自發(fā)自發(fā)( (任何溫度任何溫度) )2CO(g) = 2C (

37、s) + O2(g)+非自發(fā)非自發(fā)( (任何溫度任何溫度) )CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)+升高至某溫度時(shí)由升高至某溫度時(shí)由正值變負(fù)值正值變負(fù)值升高溫度有利于升高溫度有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g)降低至某溫度時(shí)由降低至某溫度時(shí)由正值變負(fù)值正值變負(fù)值降低溫度有利于降低溫度有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行例例1 指出下列反應(yīng)是否能夠自發(fā)進(jìn)行？指出下列反應(yīng)是否能夠自發(fā)進(jìn)行？(1)rmrmrm770.072GHTST -1fm-1-1m(kJ mol )(J molK )HSCH3CH=CHCH3(g) + 1/2O2(g)CH2=CHCH=

38、CH2(g) + H2O(g)1.17 0 166 -242307 205 293 189-1rmBf, BB1166242 1.17077 kJ mol2HH -1-1rmBmB1293J molK2S S “”型反應(yīng)，任意溫度正向均自發(fā)進(jìn)行型反應(yīng)，任意溫度正向均自發(fā)進(jìn)行例例1 指出下列反應(yīng)是否能夠自發(fā)進(jìn)行？指出下列反應(yīng)是否能夠自發(fā)進(jìn)行？(2)rm178.30.1604GT-1fm-1-1m(kJ mol )(kJ molK )HS -1206.9 -635.09 -393.51 92.9 39.75 213.6-1rmBf, BB635.09393.51 ( 12

39、06.9)178.3 kJ molHH -1-1rmBmB39.75213.692.9160.4 J molKS S“”型反應(yīng)型反應(yīng)CaCO3(s)CaO(s) + CO2(g)3rmrm178.31.11210 K0.1604HTS轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)T1112K(839)，正向自發(fā)，正向自發(fā)例例1 指出下列反應(yīng)是否能夠自發(fā)進(jìn)行？指出下列反應(yīng)是否能夠自發(fā)進(jìn)行？(3)rm111 0.0900GT-1fm-1-1m(kJ mol )(kJ molK )HS -110.52 0 0 197.56 5.74 205.03-1-1-1rmrm111 kJ mol0.090 kJ molKHS “”型反應(yīng)，任意溫度均不

40、能正向自型反應(yīng)，任意溫度均不能正向自發(fā)進(jìn)行發(fā)進(jìn)行CO(g)C(s) + 1/2O2(g)例例1 指出下列反應(yīng)是否能夠自發(fā)進(jìn)行？指出下列反應(yīng)是否能夠自發(fā)進(jìn)行？(4)rm92.20.199GT -1fm-1-1m(kJ mol )(J molK )HS 0 0 -46.1 191.5 130.57 192.3-1-1-1rmrm92.2 kJ mol0.199 kJ molKHS “”型反應(yīng)型反應(yīng)2rmcrm92.24.6310 K0.199HTST463 K(190)，正向自發(fā)。為何合成氨選擇，正向自發(fā)。為何合成氨選擇高溫呢？交給后面的平衡和動(dòng)力學(xué)高溫呢？交給后面的平衡和動(dòng)力學(xué)N2(g) + 3H2(g)2NH3(g)例例2 討論利用合適的催化劑進(jìn)行下述反應(yīng)以達(dá)討論利用合適的催