第7章聚合物的性質(zhì)

1、化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成第七章第七章 聚合物的性質(zhì)聚合物的性質(zhì)高分子科學概論高分子科學概論化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有線形、支化和交由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有線形、支化和交聯(lián)等多種分子形態(tài)，聚集態(tài)又可表現(xiàn)為晶態(tài)、非晶態(tài)等，因此聯(lián)等多種分子形態(tài)，聚集態(tài)又可表現(xiàn)為晶態(tài)、非晶態(tài)等，因此聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子化合物復雜的多，具有許多與小分聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子化合物復雜的多，具有許多與小分子化合物溶解不同的特性：子化合物溶解不同的特性：（1）聚合物的溶解是一個緩慢過程，包括兩個階段：聚合物的溶解是一個緩慢過

2、程，包括兩個階段： （i）溶脹）溶脹：由于聚合物鏈與溶劑分子大小相差懸殊，溶劑分：由于聚合物鏈與溶劑分子大小相差懸殊，溶劑分子向聚合物滲透快，而聚合物分子向溶劑擴散慢，結(jié)果溶劑分子向聚合物滲透快，而聚合物分子向溶劑擴散慢，結(jié)果溶劑分子向聚合物分子鏈間的空隙滲入，使之體積脹大，但整個分子子向聚合物分子鏈間的空隙滲入，使之體積脹大，但整個分子鏈還不能做擴散運動；鏈還不能做擴散運動； 7.1.1聚合物的溶解特性聚合物的溶解特性7.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 （ii）溶解）溶解：隨著溶劑分子的不斷滲入，聚合物分子鏈間的：隨著溶劑分子的不斷滲入，聚

3、合物分子鏈間的空隙增大，加之滲入的溶劑分子還能是高分子鏈溶劑化，從而空隙增大，加之滲入的溶劑分子還能是高分子鏈溶劑化，從而削弱了高分子鏈間的相互作用，使鏈段得以運動，直至脫離其削弱了高分子鏈間的相互作用，使鏈段得以運動，直至脫離其他鏈段的作用，轉(zhuǎn)入溶解。當所有的高分子都進入溶液后，溶他鏈段的作用，轉(zhuǎn)入溶解。當所有的高分子都進入溶液后，溶解過程方告完成。解過程方告完成。 溶脹可分為溶脹可分為無限溶脹無限溶脹和和有限溶脹有限溶脹。 無限溶脹無限溶脹是指聚合物能無限制地吸收溶劑分子直至形成均是指聚合物能無限制地吸收溶劑分子直至形成均相的溶液；相的溶液； 有限溶脹有限溶脹是指聚合物吸收溶劑到一定程度后

4、，如果其它條是指聚合物吸收溶劑到一定程度后，如果其它條件不變，不管與溶劑接觸時間多長，溶劑吸入量不再增加，聚件不變，不管與溶劑接觸時間多長，溶劑吸入量不再增加，聚合物的體積也不再增大，高分子鏈段不能掙脫其他鏈段的束縛，合物的體積也不再增大，高分子鏈段不能掙脫其他鏈段的束縛，不能很好地向溶劑擴散，體系始終保持兩相狀態(tài)。不能很好地向溶劑擴散，體系始終保持兩相狀態(tài)。7.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 有些有限溶脹的聚合物在升溫條件下，可以促進分子鏈的有些有限溶脹的聚合物在升溫條件下，可以促進分子鏈的運動使之易分離而發(fā)生溶解。升溫可促進溶解，增加溶解

5、度。運動使之易分離而發(fā)生溶解。升溫可促進溶解，增加溶解度。 對于一些交聯(lián)聚合物，由于交聯(lián)的束縛（鏈與鏈之間形成對于一些交聯(lián)聚合物，由于交聯(lián)的束縛（鏈與鏈之間形成化學鍵），即使升高溫度也不能使分子鏈掙脫化學鍵的束縛，化學鍵），即使升高溫度也不能使分子鏈掙脫化學鍵的束縛，因此不能溶解。但交聯(lián)點之間的鏈段可發(fā)生彎曲和伸展，因因此不能溶解。但交聯(lián)點之間的鏈段可發(fā)生彎曲和伸展，因此可發(fā)生溶脹。此可發(fā)生溶脹。（2）聚合物的溶解度與分子量有關(guān)。一般分子量越大，溶解聚合物的溶解度與分子量有關(guān)。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。度越小；反之，溶解度越大。（3）(非極性非極性)晶態(tài)聚合物比非晶態(tài)聚合物

6、難溶解。晶態(tài)聚合物比非晶態(tài)聚合物難溶解。7.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 由于非極性晶態(tài)聚合物中分子鏈之間排列緊密，由于非極性晶態(tài)聚合物中分子鏈之間排列緊密，相互作用強，溶劑分子難以滲入，因此在室溫條件相互作用強，溶劑分子難以滲入，因此在室溫條件下只能微弱溶脹；只有升溫到其熔點附近，使其晶下只能微弱溶脹；只有升溫到其熔點附近，使其晶態(tài)結(jié)構(gòu)熔化為非晶態(tài)，才能溶解。如線形聚乙烯。態(tài)結(jié)構(gòu)熔化為非晶態(tài)，才能溶解。如線形聚乙烯。 但極性較強的晶態(tài)聚合物由于可與極性溶劑之但極性較強的晶態(tài)聚合物由于可與極性溶劑之間形成氫鍵，而氫鍵的生成熱可破壞晶格，使溶

7、解間形成氫鍵，而氫鍵的生成熱可破壞晶格，使溶解得以進行。得以進行。 對同種聚合物而言，結(jié)晶可降低聚合物的溶解對同種聚合物而言，結(jié)晶可降低聚合物的溶解度，結(jié)晶度越高，溶解越困難，溶解度越小。度，結(jié)晶度越高，溶解越困難，溶解度越小。7.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成7.1.2 聚合物溶劑的選擇聚合物溶劑的選擇（1）極性相似原則：）極性相似原則：相似相容相似相容 ，PVA水，水，PS苯苯（2）溶度參數(shù)相近原則：）溶度參數(shù)相近原則： 溶度參數(shù)是反映分子間相互作用力大小的一個參數(shù)。定義溶度參數(shù)是反映分子間相互作用力大小的一個參數(shù)。定義為單位體積汽化能的

8、平方根。用為單位體積汽化能的平方根。用d d來表示。常見溶劑的溶度參數(shù)來表示。常見溶劑的溶度參數(shù)可查手冊。可查手冊。 若難以找到合適的單一溶劑，可選擇混合溶劑?；旌先軇┑娜綦y以找到合適的單一溶劑，可選擇混合溶劑?；旌先軇┑娜芏葏?shù)計算如下式：溶度參數(shù)計算如下式： m = 11 22 （為體積分數(shù)）為體積分數(shù)） 例如：丙酮（例如：丙酮（20.0）和環(huán)己烷（）和環(huán)己烷（16.7）都不是）都不是PS（18.6）的良溶劑，但的良溶劑，但1：1（體積比）的混合溶劑（體積比）的混合溶劑（ 18.4 ）是良溶劑。）是良溶劑。7.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì)當聚合物與溶劑的溶度當聚合物與溶劑的溶度參數(shù)

9、差小于參數(shù)差小于2時可以互溶。時可以互溶。化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 以上原則適用于非極性非晶態(tài)聚合物和非以上原則適用于非極性非晶態(tài)聚合物和非極性溶劑。極性溶劑。 對于非極性晶態(tài)聚合物，即使對于非極性晶態(tài)聚合物，即使相近，也必相近，也必須在接近熔點時才能溶。須在接近熔點時才能溶。 對于極性聚合物（包括晶態(tài)和非晶態(tài)），對于極性聚合物（包括晶態(tài)和非晶態(tài)），用三維用三維溶度參數(shù)溶度參數(shù)的概念。的概念。7.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 Hansen提出一個“三維溶度參數(shù)”的概念，認為溶度參數(shù)由色散力、極性力（包括取向力和誘導力）

10、和氫鍵力三個分量組成:7.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì)聚苯乙烯的溶度球聚苯乙烯的溶度球 溶脹度法測溶度參數(shù)溶脹度法測溶度參數(shù)膠粘劑的溶度參數(shù)與粘結(jié)強度的關(guān)系膠粘劑的溶度參數(shù)與粘結(jié)強度的關(guān)系小知識小知識化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成1. 1. 端基分析法端基分析法7.1.3 分子量及其分布的測定方法分子量及其分布的測定方法7.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì)如果線性高分子的化學結(jié)構(gòu)明確，而且鏈端帶有可以如果線性高分子的化學結(jié)構(gòu)明確，而且鏈端帶有可以用化學或物理方法分析的基團，則只要測得一定用化學或物理方法分析的基團，則只要測得一定重量樣品中端基的數(shù)目，就可以計算樣品的

11、數(shù)均重量樣品中端基的數(shù)目，就可以計算樣品的數(shù)均分子量。分子量。例如尼龍例如尼龍6 6的結(jié)構(gòu)中一頭是氨基，一頭是羧基，因而的結(jié)構(gòu)中一頭是氨基，一頭是羧基，因而可以用堿滴定羧基，也可以用酸滴定氨基?？梢杂脡A滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。 H2N(CH2)5CONH(CH2)5CO-NH(CH2)5COOH化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 計算式如下： 式中：m為試樣質(zhì)量（g）；nt為被滴定端基的摩爾數(shù)。 如果試樣中有x個端基，公式成為： 因而對于支化高分子，如果用其他方法測定了數(shù)均分子量，則可以反過來應(yīng)用公式求得支化點的數(shù)目（它等于x-2）。7.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì)化

12、學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 端基分析是一個絕對方法。它只適用于分子量小于2104的聚合物。因為分子量太大時，端基數(shù)很少，測定精度變差。7.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì)滲透壓滲透壓純?nèi)軇┏丶內(nèi)軇┏馗叻肿尤芤撼馗叻肿尤芤撼匕胪改ぐ胪改B透計滲透計2. 膜滲透壓膜滲透壓法法化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 /c=RT(1/M+A2c) 以以/c/c對對c c作圖，可得一直線，由截距可作圖，可得一直線，由截距可求，由斜率可得求，由斜率可得A A2 2，A A2 2稱為第二維利系數(shù)。稱為第二維利系數(shù)。 A A2 2是高分子間以及高分子與溶劑間相互作用大小是高分子間

13、以及高分子與溶劑間相互作用大小的一種量度。對于良溶劑，的一種量度。對于良溶劑，A A2 200，此時高分子，此時高分子線團舒展線團舒展( (圖圖7 72)2)；對于不良溶劑，；對于不良溶劑，A A2 20 n n2 2，所以，所以式中：式中：M M1 1、M M2 2為溶劑、溶質(zhì)的分子量；為溶劑、溶質(zhì)的分子量；m m1 1、m m2 2為溶劑、溶質(zhì)的質(zhì)量；為溶劑、溶質(zhì)的質(zhì)量；c c為溶液的濃度，單位為為溶液的濃度，單位為g/Kgg/Kg溶劑。溶劑。212nTAnn22111122nm MMTAAAcnm MM2cG KM 由于溫差與輸出到檢測器的電信號由于溫差與輸出到檢測器的電信號GG成正比，

14、因而有成正比，因而有: :7.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 對于高分子溶液，必須考慮濃度依賴性。對于高分子溶液，必須考慮濃度依賴性。 式中：式中：A A2v2v為由為由VOPVOP法測得的第二維利系數(shù)，與上法測得的第二維利系數(shù)，與上述述A A2 2有同樣物理意義。外推到有同樣物理意義。外推到c c0 0，由截距可求。，由截距可求。 可以證明可以證明VOPVOP法測得是數(shù)均分子量，測定上限為法測得是數(shù)均分子量，測定上限為2.52.510104 4，分子量過高時溫差太小，不易測準。，分子量過高時溫差太小，不易測準。因為需要標定因為需要標定K K

15、，所以本方法是一種相對的方法。，所以本方法是一種相對的方法。21vGKA ccM7.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成光的散射光的散射4. 光散射法光散射法7.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成濃度漲落引起的局部不均勻性濃度漲落引起的局部不均勻性7.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成對于高分子溶液，利用瑞利（對于高分子溶液，利用瑞利（RayleighRayleigh）公式并考慮到濃度的影響，）公式并考慮到濃度的影響，其光散射的基本公式為：其光散射的基本

16、公式為：式中：式中：散射角，為入射光與散射光之間的夾角散射角，為入射光與散射光之間的夾角 RR瑞利比，定義為瑞利比，定義為 ， 其中其中r r為檢測點到散射體的距離，為檢測點到散射體的距離，I0I0為入射光強度，為入射光強度，I()I()為散射為散射光強度；光強度； cc溶液的濃度溶液的濃度 MM分子量分子量 h2 h2 均方末端距均方末端距 空氣中光的波長空氣中光的波長 A2A2第二維利系數(shù)第二維利系數(shù) KK常數(shù)常數(shù) 2222221 cos181sin2292KchA cRM 20IrI7.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成由于左式由于左式 包

17、含兩個變量，即包含兩個變量，即c c和和，只有當，只有當c c和和都等于零時才能求出分子都等于零時才能求出分子量，同時還可從斜率求得均方末端距和量，同時還可從斜率求得均方末端距和A A2 2。 21 cos2KcR7.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì)Zimm作圖法的例子作圖法的例子化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 光散射法是絕對方法，分子量測定范圍是光散射法是絕對方法，分子量測定范圍是1 110104 41 110107 7。光散射法測得的是重均分子量。光散射法測得的是重均分子量。 近代發(fā)展起來的激光小角光散射儀已經(jīng)可以做到近代發(fā)展起來的激光小角光散射儀已經(jīng)可以做到無須對角度

18、和濃度外推。由于激光的準直性好，無須對角度和濃度外推。由于激光的準直性好，可以在非常小的角度上測定，從而不須對角度外可以在非常小的角度上測定，從而不須對角度外推；另一方面由于激光的高強度，可以用很稀的推；另一方面由于激光的高強度，可以用很稀的溶液測定，從而不須對濃度外推。使光散射的測溶液測定，從而不須對濃度外推。使光散射的測定成為快速且精度很高的方法。定成為快速且精度很高的方法。7.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成兩種粘度計兩種粘度計5. 粘度法粘度法7.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成由于在同

19、一粘度計中粘度正比于流出時間，所以有以下由于在同一粘度計中粘度正比于流出時間，所以有以下關(guān)系式：關(guān)系式： 相對粘度：相對粘度： 增比粘度：增比粘度：而高分子溶液的粘度與濃度間的關(guān)系為：而高分子溶液的粘度與濃度間的關(guān)系為： 式中：式中：spsp/c/c稱比濃粘度；稱比濃粘度；lnlnr r/c/c稱比濃對數(shù)粘度；稱比濃對數(shù)粘度； 稱特性粘數(shù)，特性粘數(shù)是濃度趨于零時的比濃粘稱特性粘數(shù)，特性粘數(shù)是濃度趨于零時的比濃粘度或比濃對數(shù)粘度，即度或比濃對數(shù)粘度，即 這樣，只要測得這樣，只要測得t0t0和不同濃度溶液的和不同濃度溶液的t t，就可以用，就可以用外推法求得外推法求得。00rt t 001sprt

20、 tt 2spkcc 2lnrcc 00lnsprcccc7.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì)外推法求特性粘數(shù)的曲線外推法求特性粘數(shù)的曲線化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 然后再利用馬克霍溫克（然后再利用馬克霍溫克（Mark-HouwinkMark-Houwink）關(guān)系）關(guān)系式求得分子量。式求得分子量。 此式的參數(shù)此式的參數(shù)K K和和在手冊中可以查到，也可以自行在手冊中可以查到，也可以自行訂定，方法是先將聚合物分離成分子量較均一的訂定，方法是先將聚合物分離成分子量較均一的級分（這一過程稱為級分（這一過程稱為“分級分級”），然后用其他方），然后用其他方法測得各級分的分子量，用粘

21、度法測得法測得各級分的分子量，用粘度法測得，以，以loglog對對logMlogM作圖，應(yīng)得一條直線，從截距和斜作圖，應(yīng)得一條直線，從截距和斜率求得率求得K K和和。 KM logloglogKM7.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 由于由于K K和和值的訂定需靠其他方法配合，所值的訂定需靠其他方法配合，所以粘度法只是一種相對的方法。粘度法的以粘度法只是一種相對的方法。粘度法的分子量測定范圍是分子量測定范圍是2 210104 41 110106 6。粘度法。粘度法測得的分子量是一種特殊的統(tǒng)計平均值，測得的分子量是一種特殊的統(tǒng)計平均值，稱為粘均分

22、子量。稱為粘均分子量。 logloglogKM10iiispiiivciiN McKc MKcMKcKcMcN M7.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成GPC的分離原理的分離原理6. 凝膠色譜法（凝膠色譜法（GPC）7.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成檢檢測測信信號號H保留體積保留體積Ve化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 （1 1）校準曲線）校準曲線 根據(jù)根據(jù)GPCGPC分離機理，保留體積分離機理，保留體積( (或淋出體積或淋出體積)Ve)Ve與分子量之間有線性關(guān)系：與分子量之間有線

23、性關(guān)系： 式中：式中：A A和和B B為常數(shù)。為常數(shù)。 首先測定一組分子量不同的單分散或窄分布首先測定一組分子量不同的單分散或窄分布樣品（已用其他方法精確確定了分子量）的樣品（已用其他方法精確確定了分子量）的GPCGPC譜譜圖（圖圖（圖7-157-15），然后以），然后以logMlogM對對VeVe作圖，得到反作圖，得到反S S形形工作曲線（圖工作曲線（圖7-167-16）。工作曲線中間的直線部分）。工作曲線中間的直線部分就是校準曲線。就是校準曲線。logeMABV7.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì)VeM1M2M3M4M5M6M7M8已知分子量的窄分布樣品的已知分子量的窄分布樣品的GPC

24、譜圖譜圖lgM測定上限測定上限測定下限測定下限分子太大，完全排斥分子太大，完全排斥分子太小，完全滲透分子太小，完全滲透Ve化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 （2 2）普適校準曲線）普適校準曲線 實際上，對大多數(shù)聚合物很難獲得窄分布標準樣實際上，對大多數(shù)聚合物很難獲得窄分布標準樣品，由容易獲得的陰離子聚合的聚苯乙烯測得的品，由容易獲得的陰離子聚合的聚苯乙烯測得的校準曲線，也不能直接用于其他高分子，因為不校準曲線，也不能直接用于其他高分子，因為不同高分子盡管分子量相同，但體積卻不一樣。因同高分子盡管分子量相同，但體積卻不一樣。因而必須尋找一個分子結(jié)構(gòu)參數(shù)代替分子量，希望而必須尋找一個

25、分子結(jié)構(gòu)參數(shù)代替分子量，希望用這一參數(shù)求出的標定關(guān)系對所有高分子普遍適用這一參數(shù)求出的標定關(guān)系對所有高分子普遍適用，稱為普適校準。用，稱為普適校準。7.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 根據(jù)愛因斯坦（根據(jù)愛因斯坦（EinsteinEinstein）公式）公式 即即 式中：式中：特性粘數(shù)；特性粘數(shù)； N NA A阿伏加德羅常數(shù)；阿伏加德羅常數(shù)； V Vh h流體力學體積。流體力學體積。 因而就具有體積的量綱，可當作流體力學體積。因而就具有體積的量綱，可當作流體力學體積。不同高分子的校準曲線應(yīng)當相同，大量實驗事實不同高分子的校準曲線應(yīng)當相同，大量實

26、驗事實已證明了這一點（圖已證明了這一點（圖7-177-17）。）。 2.5hAVNM 2.5AhMNV7.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì)GPC普適校準曲線普適校準曲線化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 若已知一種聚合物的若已知一種聚合物的M M，只須簡單計算，就，只須簡單計算，就能得到同一保留體積的另一種聚合物的能得到同一保留體積的另一種聚合物的M M。 根據(jù)馬克公式有根據(jù)馬克公式有 和和 式中式中K K、對每一特定高分子溶劑體對每一特定高分子溶劑體系是常數(shù)。將此兩式代入上式，并整理后系是常數(shù)。將此兩式代入上式，并整理后得得 1212MM 1111KM 2222KM11212

27、2211lglglg11KMMK7.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 定義法定義法將譜峰下的將譜峰下的VeVe分成若干等分（圖分成若干等分（圖7-187-18），歸一化處理，則），歸一化處理，則各點的重量分數(shù)。根據(jù)分子量的定義，有各點的重量分數(shù)。根據(jù)分子量的定義，有 數(shù)均分子量數(shù)均分子量 重均分子量重均分子量 函數(shù)適應(yīng)法函數(shù)適應(yīng)法許多聚合物的許多聚合物的GPCGPC譜圖是對稱的（圖譜圖是對稱的（圖7-197-19），近似于高斯分），近似于高斯分布，可以用正態(tài)分布函數(shù)來處理，由以下公式計算分子量：布，可以用正態(tài)分布函數(shù)來處理，由以下公式計算分子量

28、： 式中：式中：MpMp峰值分子量，從圖中峰值分子量，從圖中VpVp通過校準曲線求得；通過校準曲線求得； 校準偏差，等于峰寬校準偏差，等于峰寬W W的四分之一；的四分之一； BB校準曲線的斜率。校準曲線的斜率。iiwiiiH MMWMH1iiniiiWHMHMM22exp2npMMB22exp2wpMMB對對GPC譜圖歸一化處理時的分割譜圖歸一化處理時的分割 按正態(tài)分布函數(shù)處理的按正態(tài)分布函數(shù)處理的GPC譜圖譜圖化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成7.2 聚合物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì) 小分子的熱運動方式有振動小分子的熱運動方式有振動/ /轉(zhuǎn)動和平動，轉(zhuǎn)動和平動，是整個分子鏈的運動，稱

29、為布朗運動。高分子是整個分子鏈的運動，稱為布朗運動。高分子的熱運動除了上述的分子運動方式外，分子鏈的熱運動除了上述的分子運動方式外，分子鏈中的一部分如鏈段、鏈節(jié)、支鏈和側(cè)基等也存中的一部分如鏈段、鏈節(jié)、支鏈和側(cè)基等也存在相應(yīng)的各種運動（稱為微布朗運動）。所以在相應(yīng)的各種運動（稱為微布朗運動）。所以高分子的熱性質(zhì)也比小分子要復雜得多。在高高分子的熱性質(zhì)也比小分子要復雜得多。在高分子的各種運動單元中，鏈段的運動最重要，分子的各種運動單元中，鏈段的運動最重要，高分子材料的許多特性都與鏈段的運動有直接高分子材料的許多特性都與鏈段的運動有直接關(guān)系。關(guān)系?；瘜W與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成7.

30、2.1 形變溫度曲線形變溫度曲線 1.非晶態(tài)聚合物的力學三態(tài)及其轉(zhuǎn)變非晶態(tài)聚合物的力學三態(tài)及其轉(zhuǎn)變 若對某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，若對某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)觀察試樣在等速升溫過程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，便得到該聚合物試樣的系，便得到該聚合物試樣的溫度溫度-形變曲線形變曲線或或形變形變溫度曲線溫度曲線（或稱（或稱熱熱-機械曲線機械曲線）。）。 7.2 聚合物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì)TMA裝置裝置天平天平測微計測微計試樣試樣壓桿壓桿熱電偶熱電偶自動控溫自動控溫記錄記錄放大放大差動變壓器差動變壓器位移變化位移變化溫度變化溫度變化化學

31、與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 非晶態(tài)聚合物典型的熱非晶態(tài)聚合物典型的熱-機械曲線如機械曲線如下圖，存在兩個斜率突變區(qū)，這兩個突變下圖，存在兩個斜率突變區(qū)，這兩個突變區(qū)把熱區(qū)把熱- -機械曲線分為三個區(qū)域，分別對應(yīng)機械曲線分為三個區(qū)域，分別對應(yīng)于三種不同的力學狀態(tài)，三種狀態(tài)的性能于三種不同的力學狀態(tài)，三種狀態(tài)的性能與分子運動特征各有不同。與分子運動特征各有不同。形形變變溫度溫度IIIIII7.2 聚合物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 在區(qū)域在區(qū)域I，溫度低，鏈段運動被凍結(jié)，溫度低，鏈段運動被凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等的局

32、部運動鏈長、鍵角等的局部運動，因此聚合物在外力作用下的形，因此聚合物在外力作用下的形變小，具有變小，具有虎克彈性行為：虎克彈性行為：形變在瞬間完成，當外力除去形變在瞬間完成，當外力除去后，形變又立即恢復，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學狀態(tài)與后，形變又立即恢復，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學狀態(tài)與無機玻璃相似，稱為無機玻璃相似，稱為玻璃態(tài)玻璃態(tài)。玻璃態(tài)玻璃態(tài) 溫度溫度形變形變IIIIII（1）玻璃態(tài)）玻璃態(tài)7.2 聚合物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 隨著溫度的升高，鏈段運動逐漸隨著溫度的升高，鏈段運動逐漸“解凍解凍”，形變逐漸增大，形變逐漸增大，當溫度升高到某一程度時

33、，當溫度升高到某一程度時，鏈段運動得以充分發(fā)展鏈段運動得以充分發(fā)展，形變發(fā)，形變發(fā)生突變，進入?yún)^(qū)域生突變，進入?yún)^(qū)域II，這時即使在較小的外力作用下，也能這時即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當外力除去后，形變又可逐漸恢迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當外力除去后，形變又可逐漸恢復。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復原狀的復。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復原狀的性能稱性能稱高彈性高彈性，相應(yīng)的力學狀態(tài)稱，相應(yīng)的力學狀態(tài)稱高彈態(tài)高彈態(tài)。溫度溫度形變形變IIIIII玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)（2）高彈態(tài)）高彈態(tài)7.2 聚合物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學

34、院- -孫東成孫東成 由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域叫突變的區(qū)域叫玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（glass temperature)，以以Tg表示。表示。形變形變溫度溫度IIIIII玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物MaMbMb Ma 當溫度升到足夠高時，在外力作用下，由于鏈段運動劇烈，導致當溫度升到足夠高時，在外力作用下，由于鏈段運動劇烈，導致整個分整個分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生相對位移子鏈質(zhì)量中心發(fā)生相對位移，聚

35、合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學狀稱為種力學狀稱為粘流態(tài)粘流態(tài)。高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為。高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為粘流溫度粘流溫度，以，以Tf表示，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，表示，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，Tf越高。交聯(lián)越高。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學鍵連接，不能發(fā)生相對位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。聚合物由于分子鏈間有化學鍵連接，不能發(fā)生相對位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。 玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學三態(tài)玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學三態(tài)。7.2 聚合物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì)化學

36、與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 在輕度結(jié)晶的聚合物中，少量的晶區(qū)起類似交聯(lián)點的作用，在輕度結(jié)晶的聚合物中，少量的晶區(qū)起類似交聯(lián)點的作用，當溫度升高時，其中非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，可以觀察當溫度升高時，其中非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，可以觀察到到Tg的存在，但晶區(qū)的鏈段由于受晶格能的限制難以運動，使的存在，但晶區(qū)的鏈段由于受晶格能的限制難以運動，使其形變受到限制，整個材料表現(xiàn)為由于非晶區(qū)的高彈態(tài)而具有其形變受到限制，整個材料表現(xiàn)為由于非晶區(qū)的高彈態(tài)而具有一定的韌性，由于晶區(qū)的存在具有一定的硬度一定的韌性，由于晶區(qū)的存在具有一定的硬度,象皮革。象皮革。形變形變溫度溫度Tg2 晶態(tài)聚

37、合物的力學狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變晶態(tài)聚合物的力學狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變7.2 聚合物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 由于晶區(qū)限制了形變，因此在晶區(qū)熔融之前，聚合物由于晶區(qū)限制了形變，因此在晶區(qū)熔融之前，聚合物整體表現(xiàn)不出高彈態(tài)。能否觀察到高彈態(tài)取決于非晶區(qū)的整體表現(xiàn)不出高彈態(tài)。能否觀察到高彈態(tài)取決于非晶區(qū)的Tf是否大于晶區(qū)的是否大于晶區(qū)的Tm。若若TmTf，則當晶區(qū)熔融后，非晶區(qū)則當晶區(qū)熔融后，非晶區(qū)已進入粘流態(tài)，不呈現(xiàn)高彈態(tài)；若已進入粘流態(tài)，不呈現(xiàn)高彈態(tài)；若TmTf時才進入粘流態(tài)。時才進入粘流態(tài)。形變形變溫度溫度TgTmTfTm40%)聚合物聚合物7.2 聚合物的熱性質(zhì)聚合

38、物的熱性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成3. 力學狀態(tài)的分子運動特點力學狀態(tài)的分子運動特點 聚合物的分子運動具有以下特點：聚合物的分子運動具有以下特點： （1）運動單元的多重性）運動單元的多重性： 聚合物的分子運動可分小尺寸單元運動（即側(cè)基、支鏈、聚合物的分子運動可分小尺寸單元運動（即側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段等的運動）和大尺寸單元運動（即鏈節(jié)、鏈段等的運動）和大尺寸單元運動（即 整個分子運整個分子運動）。動）。（2）聚合物分子的運動是一個松弛過程）聚合物分子的運動是一個松弛過程： 在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過分

39、子熱運動達到新的平衡狀態(tài)過程中，需要克服運動時運過分子熱運動達到新的平衡狀態(tài)過程中，需要克服運動時運動單元所受到的大的內(nèi)摩擦力，這個克服內(nèi)摩擦力的過程稱動單元所受到的大的內(nèi)摩擦力，這個克服內(nèi)摩擦力的過程稱為為松弛過程松弛過程。松弛過程是一個緩慢過程。松弛過程是一個緩慢過程。7.2 聚合物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成（3）聚合物的分子運動與溫度有關(guān)）聚合物的分子運動與溫度有關(guān)： 溫度升高作用有兩：增加能量；使聚合物體積膨脹，擴溫度升高作用有兩：增加能量；使聚合物體積膨脹，擴大運動空間。大運動空間。 聚合物力學三態(tài)的分子運動單元各不相同：聚合物力學三態(tài)的分子

40、運動單元各不相同： 玻璃態(tài)玻璃態(tài)：溫度低，鏈段的運動處于凍結(jié)，：溫度低，鏈段的運動處于凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等局部運動節(jié)、鏈長、鍵角等局部運動，形變??；，形變?。?高彈態(tài)高彈態(tài)：鏈段運動鏈段運動充分發(fā)展，形變大，可恢復；充分發(fā)展，形變大，可恢復； 粘流態(tài)粘流態(tài)：鏈段運動劇烈，導致：鏈段運動劇烈，導致分子鏈發(fā)生相對位移分子鏈發(fā)生相對位移，形，形變不可逆。變不可逆。7.2 聚合物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成7.2.2 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 當聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，其物理性能急劇變化。當聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，其物理性能

41、急劇變化。 Tg是聚合物作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低溫度。是聚合物作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低溫度。 轉(zhuǎn)變機理轉(zhuǎn)變機理：自由體積理論：自由體積理論 自由體積理論認為聚合物的體積是由兩部分組成：高分子鏈自由體積理論認為聚合物的體積是由兩部分組成：高分子鏈本身所占的體積和高分子鏈間未被占據(jù)的空隙。高分子鏈間未被本身所占的體積和高分子鏈間未被占據(jù)的空隙。高分子鏈間未被占據(jù)的空隙稱占據(jù)的空隙稱自由體積自由體積。 自由體積是分子鏈進行構(gòu)象轉(zhuǎn)變和鏈段運動所需的活動空間。自由體積是分子鏈進行構(gòu)象轉(zhuǎn)變和鏈段運動所需的活動空間。1. Tg 的測定和的測定和自由體積理論自由體積理論7.2 聚合

42、物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 當聚合物冷卻時，自由體積逐漸減小，當達到某一溫度當聚合物冷卻時，自由體積逐漸減小，當達到某一溫度時，自由體積收縮到最低值，聚合物的鏈段運動因失去活動時，自由體積收縮到最低值，聚合物的鏈段運動因失去活動空間而被凍結(jié)，聚合物進入玻璃態(tài)。因此自由體積理論認為空間而被凍結(jié)，聚合物進入玻璃態(tài)。因此自由體積理論認為玻璃化溫度就是使聚合物自由體積達到某一最低恒定臨界值玻璃化溫度就是使聚合物自由體積達到某一最低恒定臨界值時的溫度。時的溫度。7.2 聚合物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì)膨脹計膨脹計比體積比體積V溫度溫度Tg占有體積占有體積自由體積自

43、由體積鏈段通過自由體積調(diào)整構(gòu)象的示意圖鏈段通過自由體積調(diào)整構(gòu)象的示意圖化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 2. Tg2. Tg的影響因素的影響因素 （1 1）化學結(jié)構(gòu)）化學結(jié)構(gòu)：TgTg是鏈段運動剛被凍是鏈段運動剛被凍結(jié)的溫度，而鏈段運動是通過主鏈單鍵的結(jié)的溫度，而鏈段運動是通過主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)，因此內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)，因此TgTg與高分子鏈的柔順與高分子鏈的柔順性相關(guān)，柔順性好，性相關(guān)，柔順性好，TgTg低，柔順性差，低，柔順性差，TgTg高。高。 具體表現(xiàn)如下：具體表現(xiàn)如下：化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成CH2CHCH3CH2OSi OCH3CH3Tg (oC)

44、-18-50-123a、主鏈結(jié)構(gòu)、主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如：主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔順性較好，一般等，柔順性較好，一般Tg不高：不高： 主鏈中引入主鏈中引入孤立雙鍵孤立雙鍵，可提高分子鏈的柔順性，使，可提高分子鏈的柔順性，使Tg降低，降低，如：如：CH2CHCH3Tg (oC)-18CH2-CH=CH-CH2-73CH37.2 聚合物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)，可提高分子鏈的，可提高分子鏈的剛性，剛性，Tg升

45、高，如：升高，如：OCCH3CH3COOOH3CH3C聚碳酸酯 聚苯醚Tg (oC)1502207.2 聚合物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成柔性側(cè)鏈越長，分子鏈柔順性越好，柔性側(cè)鏈越長，分子鏈柔順性越好，Tg越低，如：越低，如：CH2CCH3COOR（聚甲基丙烯酸酯）R = -CH3， -C2H5， -C3H7， -C 4H9， -C8H17， -C18H37Tg (oC) 105 65 35 20 -20 -100 如果是對稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，如果是對稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，Tg下降，如：下降，如：CH2CHClCH2CClClCH2CH

46、CH3CH2CCH3CH3Tg (oC) 81 -17 -18 -707.2 聚合物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成b. 側(cè)基或側(cè)鏈：側(cè)基或側(cè)鏈： 側(cè)基的極性越強，數(shù)目越多，側(cè)基的極性越強，數(shù)目越多，Tg越高，如：越高，如：CH2CHCH3Tg (oC)-18CH2CHClCH2CHOHCH2CHCN聚丙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚丙烯腈818590 剛性側(cè)基的體積越大，分子鏈的柔順性越差，剛性側(cè)基的體積越大，分子鏈的柔順性越差，Tg越高，越高，如：如：CH2CHCH3Tg (oC)-18聚丙烯CH2CHC CH3CH3H3CCH2CHCH2CHN聚(3,3-二甲基

47、-1-丁烯）聚苯乙烯聚乙烯基咔唑641002087.2 聚合物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 c。分子量。分子量： 當分子量較低時，當分子量較低時，MW ，Tg ；當分子量足；當分子量足夠大時，分子量與夠大時，分子量與Tg無關(guān)。無關(guān)。d。化學交聯(lián)?；瘜W交聯(lián)： 交聯(lián)度交聯(lián)度 ，分子鏈運動受約束的程度，分子鏈運動受約束的程度 ，分，分子鏈柔順性子鏈柔順性 ，Tg 。 （2）共聚、共混與增塑）共聚、共混與增塑 共聚（二元共聚物）共聚（二元共聚物）：無規(guī)共聚物無規(guī)共聚物的的Tg通常介于共聚單體通常介于共聚單體各自均聚物的各自均聚物的Tg之間，并可通過共聚物組成來連

48、續(xù)改變共聚物之間，并可通過共聚物組成來連續(xù)改變共聚物的的Tg。 嵌段共聚物嵌段共聚物和和接枝共聚物接枝共聚物：若兩組分相容只表現(xiàn)出一：若兩組分相容只表現(xiàn)出一Tg，若兩組分不相容，表現(xiàn)兩若兩組分不相容，表現(xiàn)兩Tg。 7.2 聚合物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成共混共混： 兩組分相容兩組分相容：均相體系，只有一個：均相體系，只有一個Tg，介于兩組分，介于兩組分Tg之間；之間； 兩組分不相容兩組分不相容：出現(xiàn)相分離，具有兩個：出現(xiàn)相分離，具有兩個Tg，其值分別接近兩，其值分別接近兩組分組分Tg； 兩組分部分相容兩組分部分相容：相容性愈好，共混物的兩個：相容性愈好

49、，共混物的兩個Tg愈接近。愈接近。 增塑增塑：聚合物的：聚合物的Tg可通過加入適宜的增塑劑來降低?？赏ㄟ^加入適宜的增塑劑來降低。 （3）外界條件）外界條件：聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是一個松弛過程，與過：聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是一個松弛過程，與過程相關(guān)，因此升溫或冷卻速度、外力的大小及其作用時間的長程相關(guān)，因此升溫或冷卻速度、外力的大小及其作用時間的長短對短對Tg都有影響。都有影響。 測定測定Tg時升溫或降溫速度慢，時升溫或降溫速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，偏低；外力作用速度快，Tg高；單向外力可促使鏈段運動，使高；單向外力可促使鏈段運動，使Tg降低，外力愈大，降低，外力愈大，Tg降降低愈明顯。低愈明

50、顯。7.2 聚合物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成聚合物的耐熱性包含兩方面：聚合物的耐熱性包含兩方面： 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性耐熱降解、熱氧化耐熱降解、熱氧化性能；性能； 熱變形性熱變形性受熱時外觀尺寸的改變受熱時外觀尺寸的改變（1）熱穩(wěn)定性）熱穩(wěn)定性： 聚合物在高溫條件下可能產(chǎn)生兩種結(jié)果：聚合物在高溫條件下可能產(chǎn)生兩種結(jié)果：降解和交聯(lián)。兩種反應(yīng)都與化學鍵的斷裂有關(guān)，組成聚合物降解和交聯(lián)。兩種反應(yīng)都與化學鍵的斷裂有關(guān)，組成聚合物分子的化學鍵能越大，耐熱穩(wěn)定性越高。為提高耐熱性：分子的化學鍵能越大，耐熱穩(wěn)定性越高。為提高耐熱性： （a）盡量避免分子鏈中弱鍵的存在；盡

51、量避免分子鏈中弱鍵的存在； （b）引入梯形結(jié)構(gòu)；引入梯形結(jié)構(gòu)； （c）在主鏈中引入在主鏈中引入Si、P、B、F等雜原子，即合成元素有等雜原子，即合成元素有機聚合物。機聚合物。7.2 聚合物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成3. 聚合物的耐熱性聚合物的耐熱性 受熱不易變形，能保持尺寸穩(wěn)定性的聚合物必然是處于玻璃受熱不易變形，能保持尺寸穩(wěn)定性的聚合物必然是處于玻璃態(tài)或晶態(tài)，因此改善聚合物的熱變形性應(yīng)提高其態(tài)或晶態(tài)，因此改善聚合物的熱變形性應(yīng)提高其Tg或或Tm。 Mark從結(jié)構(gòu)出發(fā)，提出從結(jié)構(gòu)出發(fā)，提出以下幾條途徑：以下幾條途徑： （a）增加分子鏈剛性：引入極性側(cè)基

52、；在主鏈或側(cè)基上引入增加分子鏈剛性：引入極性側(cè)基；在主鏈或側(cè)基上引入芳香環(huán)或芳香雜環(huán)；芳香環(huán)或芳香雜環(huán)； （b）增加分子間的作用力：引入強極性基團或使分子間產(chǎn)增加分子間的作用力：引入強極性基團或使分子間產(chǎn)生適度交聯(lián)：交聯(lián)聚合物不熔不溶，只有加熱到分解溫度以上生適度交聯(lián)：交聯(lián)聚合物不熔不溶，只有加熱到分解溫度以上才遭破壞。才遭破壞。 （c）增加結(jié)晶度；增加結(jié)晶度；7.2 聚合物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成7.2.3 聚合物的流動溫度聚合物的流動溫度Tf Tf是高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，是加工成型的下限溫度。是高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，是加工成型的下限溫度。

53、受多種因素的影響：受多種因素的影響：（1）分子鏈結(jié)構(gòu)）分子鏈結(jié)構(gòu)：凡是能提高高分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素均：凡是能提高高分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素均可使可使Tf下降；下降；（2）分子量的影響）分子量的影響：Tf是整個分子鏈開始運動的溫度，是整個分子鏈開始運動的溫度，M越越大，內(nèi)摩擦力越大，整個分子鏈向某一方向運動的阻礙越大，大，內(nèi)摩擦力越大，整個分子鏈向某一方向運動的阻礙越大，Tf越高。越高。（3）外力大小及其作用時間）外力大小及其作用時間： 外力外力 ，Tf ；外力作用時間；外力作用時間 ，有利粘性流動，相當于，有利粘性流動，相當于Tf下降。下降。（4）加入增塑劑可降低聚合物的）加入增塑劑可降低聚合

54、物的Tf。7.2 聚合物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 7.2.4 聚合物的粘流態(tài)聚合物的粘流態(tài) 當溫度高于非晶態(tài)聚合物的當溫度高于非晶態(tài)聚合物的Tf、晶態(tài)聚合物的、晶態(tài)聚合物的Tm時，聚時，聚合物變?yōu)榭闪鲃拥暮衔镒優(yōu)榭闪鲃拥恼沉鲬B(tài)粘流態(tài)或稱或稱熔融態(tài)熔融態(tài)。熱塑性聚合物的加工。熱塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔體的流動性能。成型大多是利用其熔體的流動性能。（1）熔體粘度的測定方法）熔體粘度的測定方法 聚合物熔體的流動性可用多種指標來表征，其中最常用聚合物熔體的流動性可用多種指標來表征，其中最常用的是的是熔融指數(shù)熔融指數(shù)：指在一定的溫度下和規(guī)定負荷下，：

55、指在一定的溫度下和規(guī)定負荷下，10min內(nèi)內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標準毛細管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)從規(guī)定直徑和長度的標準毛細管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用量，用MI表示，單位為表示，單位為g/10min。 對于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流對于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流動性越好。但由于不同聚合物的測定時的標準條件不同，因動性越好。但由于不同聚合物的測定時的標準條件不同，因此不具可比性。此不具可比性。7.2 聚合物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì)砝碼砝碼活塞桿活塞桿活塞筒活塞筒熔體熔體毛細管毛細管化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成(2) (2) 影響熔體粘度的因

56、素影響熔體粘度的因素a.a.溫度溫度 溫度越高，粘度越低。溫度越高，粘度越低。 遵循阿倫尼烏斯方程。遵循阿倫尼烏斯方程。 式中：式中：EE為流動活化能；為流動活化能；A A為常數(shù)。對于柔性好的為常數(shù)。對于柔性好的聚合物（如聚乙烯），聚合物（如聚乙烯），EE較小，粘度對溫度的敏感性較小，粘度對溫度的敏感性差，溫度每升高差，溫度每升高100100，也降低不到一個數(shù)量級，不宜也降低不到一個數(shù)量級，不宜用提高溫度的方法來改善流動性能。相反，對于剛性較用提高溫度的方法來改善流動性能。相反，對于剛性較大的聚合物（如聚碳酸酯），大的聚合物（如聚碳酸酯），EE大，溫度升高大，溫度升高5050，就降低一個數(shù)量級

57、，從而大大有利于加工（圖就降低一個數(shù)量級，從而大大有利于加工（圖7-287-28）。）。 E RTAe7.2 聚合物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì)幾種聚合物熔融粘度和溫度的關(guān)系幾種聚合物熔融粘度和溫度的關(guān)系PCPE化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成b.b.剪切速率剪切速率 剪切速率的增加，使分子取向程度增剪切速率的增加，使分子取向程度增加，從而粘度降低。柔性鏈由于通過鏈段加，從而粘度降低。柔性鏈由于通過鏈段運動更容易取向，所以剪切速率的影響較運動更容易取向，所以剪切速率的影響較大，而對剛性鏈的影響較小。所以柔性鏈大，而對剛性鏈的影響較小。所以柔性鏈可以通過加大剪切速率的方法來改進加工可以通

58、過加大剪切速率的方法來改進加工性能（圖性能（圖7-297-29）。）。 7.2 聚合物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成切變速率對聚合物熔體粘度的影響切變速率對聚合物熔體粘度的影響PCPE化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成c. c. 分子量分子量 分子量越大，分子間作用力增加，熔體的粘度也越大，分子量越大，分子間作用力增加，熔體的粘度也越大，流動性變差。對于加聚高分子，存在以下流動性變差。對于加聚高分子，存在以下Fox-FloryFox-Flory經(jīng)驗經(jīng)驗規(guī)律：規(guī)律： 式中式中00為零剪切粘度，即剪切速率為零時的粘度，為零剪切粘度，即剪切速率為零時

59、的粘度，實驗上無法直接測得，需要外推或用很低剪切速率的粘度實驗上無法直接測得，需要外推或用很低剪切速率的粘度近似。粘度隨分子量急劇增加，這時由于鏈的纏繞作用引近似。粘度隨分子量急劇增加，這時由于鏈的纏繞作用引起了流動單元變大的結(jié)果。因而從加工角度考慮，必須適起了流動單元變大的結(jié)果。因而從加工角度考慮，必須適當降低分子量以改善流動性，例如，天然橡膠就必須經(jīng)過當降低分子量以改善流動性，例如，天然橡膠就必須經(jīng)過素煉，將分子量降至素煉，將分子量降至2020萬左右才可用于成形萬左右才可用于成形。 3.40wKM7.2 聚合物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成3. 聚合物

60、熔體流動特點聚合物熔體流動特點（1）粘度大，流動性差）粘度大，流動性差：這是因為高分子鏈的流動是通過：這是因為高分子鏈的流動是通過鏈段的位移來實現(xiàn)的，它不是分子鏈的整體遷移，而是通過鏈段的位移來實現(xiàn)的，它不是分子鏈的整體遷移，而是通過鏈段的相繼遷移來實現(xiàn)的，類似蚯蚓或蛇的蠕動。鏈段的相繼遷移來實現(xiàn)的，類似蚯蚓或蛇的蠕動。（2）不符合牛頓流動規(guī)律）不符合牛頓流動規(guī)律：在流動過程中粘度隨切變速率：在流動過程中粘度隨切變速率的增加而下降。稱為的增加而下降。稱為“假塑性流體假塑性流體”。7.2 聚合物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì)化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 理想的粘性流體的流動遵循牛頓流體