檸檬酸生產(chǎn)工藝技術(shù)及改進

1、檸檬酸生產(chǎn)工藝技術(shù)及改進摘要:本文首先介紹了檸檬酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和生產(chǎn)方法，然后對檸檬酸的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝進行了論述，最后提出了檸檬酸生產(chǎn)工藝的改進方法，以現(xiàn)經(jīng)濟效益和環(huán)境效益雙豐收。關(guān)鍵詞: 檸檬酸；發(fā)酵；工藝；改進檸檬酸, 又名枸櫞酸, 分子式C6H8O7 ( 無水物) , 是世界產(chǎn)量較大的一種有機酸。主要用于食品工業(yè)、醫(yī)藥業(yè)、化學(xué)工業(yè), 并且在電子、紡織、石油、皮革、建筑、攝影、塑料、鑄造和陶瓷等工業(yè)領(lǐng)域中也有十分廣闊的應(yīng)用。1、檸檬酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)檸檬酸的化學(xué)名稱叫2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸， 分子式為C6H8O7，結(jié)構(gòu)式1如下：檸檬酸是無色、無臭、半透明的結(jié)晶或白色粉末，易溶于

2、水、乙醇、乙醚，不溶于苯，微溶于氯仿。相對密度1.542 克/立方米，熔點153(失水)，檸檬酸結(jié)晶形態(tài)因結(jié)晶條件不同而不同，有無水檸檬酸也有含結(jié)晶水的檸檬酸，分子式分別為2 C6H8O7.H2O、C6H8O7.H2O或C6H8O7.2H2O。在干燥空氣中微有風(fēng)化性，在潮濕空氣中有潮解性。175以上分解放出水及二氧化碳。檸檬酸是一種較強的有機酸，有3 個H可以電離；水溶液呈酸性。加熱可以分解成多種產(chǎn)物，與酸、堿、甘油等發(fā)生反應(yīng)。2、檸檬酸的生產(chǎn)方法簡介中國現(xiàn)有檸檬酸生產(chǎn)廠近百家，總年產(chǎn)能力約80萬噸，是全球最大的檸檬酸生產(chǎn)國和出口國。目前，檸檬酸生產(chǎn)方法有水果提取法，化學(xué)合成法和生物發(fā)酵法三種

3、。水果提取法是指檸檬酸從檸檬、橘子、蘋果等檸檬酸含量較高的水果中提取，此法提取的成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)?；瘜W(xué)合成法的原料是丙酮，二氯丙酮或乙烯酮，此法工藝復(fù)雜，成本高，安全性低。而發(fā)酵法發(fā)酵周期短，產(chǎn)率高，節(jié)省勞動力，占地面積小，便于實現(xiàn)儀表控制和連續(xù)化，現(xiàn)已成為檸檬酸生產(chǎn)的主要方法。所以本文討論的就是檸檬酸的發(fā)酵生產(chǎn)法。3、檸檬酸生產(chǎn)的傳統(tǒng)工藝3.1生產(chǎn)原料檸檬酸的生產(chǎn)原料有糖蜜( 甜菜糖蜜、甘蔗糖蜜、葡萄糖結(jié)晶母液等) , 淀粉質(zhì)原料( 木薯、玉米等) , 液體石蠟和纖維質(zhì)原科的水解液等3。3.2深層發(fā)酵工藝檸檬酸發(fā)酵工藝在國際上被認為是較難的工藝,日本的生產(chǎn)現(xiàn)居世界領(lǐng)先水平。我國的以

4、薯干等為原料的深層發(fā)酵技術(shù)具有獨創(chuàng)性, 發(fā)酵指數(shù)居世界前列, 自行開發(fā)的黑曲霉菌產(chǎn)酸效率也與國外接近4。深層發(fā)酵在檸檬酸工業(yè)上占主導(dǎo)地位。國內(nèi)深層發(fā)酵法約占發(fā)酵法產(chǎn)量的80%。在發(fā)酵過程中,有的菌種不需加入引發(fā)劑, 有的則采用甲醇作為引發(fā)劑, 采用棕櫚油或其他植物油作為發(fā)酵用消泡劑, 通入的空氣中不允許含油。盡管所用的原料有所不同，但發(fā)酵工藝的基本流程如下所示：以薯干粉為原料的液體深層發(fā)酵工藝流程：                       

5、 斜面菌種麩曲瓶種子                                              薯干粉調(diào)漿滅菌(間歇或連續(xù)式)冷卻發(fā)酵發(fā)酵液提取成品              

6、60;                                                                   無菌空氣 3. 3

7、鈣鹽法提取工藝鈣鹽法是提取檸檬酸的傳統(tǒng)方法。其工藝流程10如圖1所示：鈣鹽法是利用檸檬酸鈣不溶于水, 但能溶于酸的特點來提取得到純檸檬酸固體產(chǎn)品。為了提高產(chǎn)品質(zhì)量, 降低生產(chǎn)成本, 人們對鈣鹽法進行了很多改進工作, 如用改性石灰乳代替碳酸鈣中和的新工藝。這種新工藝明顯縮短了中和時間和檸檬酸鈣的洗滌時間,中和時無大量氣體逸出, 改善了勞動條件, 提高了設(shè)備利用率, 并且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。李秀等還研究了用乙炔廢渣作為中和劑代替碳酸鈣, 提取效果比石灰好,并且還起到保護環(huán)境, 降低生產(chǎn)成本等優(yōu)點5 。鈣鹽法因為工藝成熟、設(shè)備簡單、原材料易得和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等特點而在國內(nèi)外被廣泛使用。但也存在缺陷: 一是得

8、到的提取液中檸檬酸質(zhì)量分數(shù)較低;二是單元操作損失多, 總收率低; 三是在提取過程中檸檬酸經(jīng)歷了多次相變, 消耗化工原料多, 固液分離量大, 能耗高; 四是環(huán)境污染嚴重, 產(chǎn)生大量的固體廢棄物CaSO4 和廢水。另外還有提取工藝長、工人勞動強度大、工作環(huán)境惡劣、提取設(shè)備腐蝕嚴重等缺點2 。4、檸檬酸生產(chǎn)工藝的改進4. 1 合理選用新原料4. 1. 1 以稻米為原料丁云嶺等6研究的以早稻米粉為原料生產(chǎn)檸檬酸的工藝, 2t米粉可生產(chǎn)lt檸檬酸。武漢市雙鳳生物化學(xué)有限責(zé)任公司已將該項技術(shù)應(yīng)用于檸檬酸的工業(yè)化生產(chǎn),其產(chǎn)酸率l4%,轉(zhuǎn)化率95%以上,發(fā)酵周期小于70 h。與以薯干為原料的工藝相比,發(fā)酵總收

9、率提高5%,產(chǎn)品質(zhì)量提高一個檔次。為了免除去殼工序, 郭冰等研究用稻谷為原料來發(fā)酵生產(chǎn)檸檬酸。而利用加工稻谷的棄料谷殼作為助濾劑和大幅度減緩起泡強度, 解決了大米發(fā)酵產(chǎn)酸率低、周期長、過濾難度大和發(fā)酵過程中高強度起泡等多項問題, 并且濾渣可制成作為上等飼料的大米蛋白粉, 沒有因產(chǎn)生大量無用的廢渣而污染環(huán)境, 解決了生產(chǎn)檸檬酸發(fā)酵過程中的環(huán)境污染問題。4. 1. 2 以秸稈為原料張金生等7提出了以秸稈為原料生產(chǎn)檸檬酸的方法。原料是作物秸稈, 如風(fēng)干谷子、蕎麥、糜子、春麥、冬麥、大麥、稻子等秸桿。方法是作物秸稈經(jīng)粉碎至60- 80 目調(diào)漿降解壓濾除去無氯浸出物將濾液送至發(fā)酵罐在發(fā)酵罐內(nèi)接入菌種發(fā)酵

10、送入提取工序用常規(guī)的“鈣鹽法”進行純化制得檸檬酸。本方法利用資源豐富、價格極為低廉的作物秸桿代替淀粉和其他糧食作原料生產(chǎn)檸檬酸, 使生產(chǎn)成本大大降低, 并且所得產(chǎn)品符合GB-88標準,其發(fā)酵指數(shù)、轉(zhuǎn)化率、提取率均達到或部分超過淀粉為原料生產(chǎn)檸檬酸的各項指標, 是發(fā)酵業(yè)生產(chǎn)原料的大突破。4. 2 改進的生產(chǎn)工藝4. 2. 1 對傳統(tǒng)發(fā)酵工藝流程的改進檸檬酸工藝主要包括預(yù)處理、過濾、中和沉淀、酸解、脫色、離子交換、濃縮和結(jié)晶等步驟。李芳德等8提出對此工藝進行兩種改進: 一種是將離子交換在濃縮步驟之后進行; 另一種是在濃縮步驟之后, 還有一個過濾步驟。這樣, 在濃縮過程中析出的CaSO4 微?？梢酝?/p>

11、過過濾而除去。此外, 由于CaSO4 的去除, 可減輕后步的離子交換操作的負擔(dān), 相應(yīng)地, 使離子交換樹脂的利用率也得到提高。4. 2. 2 工業(yè)離子色譜法由中科院生態(tài)環(huán)境研究中心開發(fā)的工業(yè)離子色譜法省去了檸檬酸生產(chǎn)“鈣鹽法”提取工藝中的“中和”、“洗糖”、“酸解”、“過濾”、“脫色”、“離交”等多道工序。該工藝不但能分離提取出品質(zhì)優(yōu)良的檸檬酸產(chǎn)品, 而且能夠回收純化工藝過程中絕大部分可利用資源, 從根本上改變“鈣鹽法”提取工藝中先污染后治理的現(xiàn)狀, 大幅度降低能耗和生產(chǎn)成本, 基本上解決了對環(huán)境的污染。4. 3 改進的提取新工藝4.3.1離子交換樹脂法離子交換吸附法是利用特定的有機高分子樹脂

12、對檸檬酸或檸檬酸鹽的高選擇性, 將檸檬酸或檸檬酸鹽從發(fā)酵液中提取出來的方法。20 世紀8O年代以來, 國內(nèi)外對離子交換吸附法提取檸檬酸的研究很多。國內(nèi)有代表性的流程是張鴻勛等研究的流程:發(fā)酵液過濾活性炭脫色弱堿陰離子交換柱吸附用檸檬酸和檸檬酸銨緩沖液洗脫用氨水解析H型陽離子樹脂轉(zhuǎn)型溶液經(jīng)濃縮、結(jié)晶, 制成產(chǎn)品。國內(nèi)一般的流程是用氨水洗脫后用陽離子交換柱轉(zhuǎn)型。而國外一般用稀無機酸, 如H2SO4、HCl 、HNO3和H3PO4 洗脫, 直接得到檸檬酸稀溶液, 省去了轉(zhuǎn)型這一步, 也有用水或丙酮的水溶液洗脫的。提取檸檬酸的離子交換樹脂主要是陰離子樹脂, 大多是具有叔胺和吡啶官能團的弱堿型樹脂, 但

13、也有帶季銨官能團的強堿型樹脂和中性陰離子樹脂, 如交聯(lián)的聚苯乙烯聚合物和非離子疏水性聚丙烯酸酯聚合物, 并且還有酸性陽離子樹脂。應(yīng)用上述工藝技術(shù), 檸檬酸收率可達94%以上,產(chǎn)品質(zhì)量達到GB8269- 87食品添加劑級標準。同鈣鹽法相比, 杜絕了CaSO4 的產(chǎn)生。產(chǎn)品收率提高27%,能耗降低l 0%,生產(chǎn)成本降低20%以上。同時, 該工藝減輕工人勞動強度。但離子交換樹脂會產(chǎn)生大量廢液, 工作穩(wěn)定性差9。液膜法提取檸檬酸工藝液膜法提取檸檬酸是90 年代后才出現(xiàn)的一種新方法。 有關(guān)這種提取方法的研究主要在歐美發(fā)達國家,我國直到近期才開始了這方面的研究工作。該提取方法利用疏松多孔的聚丙烯類物質(zhì)(其

14、中充滿胺類等不易溶于水的物質(zhì)) ,將這些物質(zhì)放入容器中,一側(cè)為檸檬酸發(fā)酵液,另一側(cè)為水或NaOH 溶液或Na2CO3 溶液,胺類物質(zhì)可作為載體將檸檬酸根從一側(cè)載到另一側(cè),從而達到分離檸檬酸的目的。由于這種載體具有單一性,可直接對發(fā)酵液進行處理,得到的是檸檬酸或檸檬酸的鈉鹽,然后再進行濃縮、結(jié)晶即可得到產(chǎn)品。液膜提取法簡便、高效,所需設(shè)備少,在檸檬酸生產(chǎn)工業(yè)中極具發(fā)展前景。 目前,對該方法的研究多集中于該提取方法動力學(xué)模型的建立、工藝條件的確定及載體的選擇上。 該方法的工藝流程10如圖5所示：電滲析法提取檸檬酸工藝有關(guān)電滲析法提取檸檬酸的研究起步較早。 其原理是利用正負電極,實現(xiàn)發(fā)酵液中陰陽離子

15、的分離。 但使用該方法前必須對發(fā)酵液預(yù)處理干凈,否則電極的清洗就比較困難。該法能耗大,極板上的污垢容易堆積,給操作帶來很大的不便。 對于該方法的研究,國外作了大量的工作,國內(nèi)在這方面的工作還很少。目前,對電滲析法的研究工作,重點都放在陰陽離子交換膜的研制和開發(fā)上,如果解決好這個問題,將會大大提高電滲析法提取檸檬酸的效率。該方法的工藝流程10如圖6所示：超濾法提取檸檬酸工藝超濾法提取檸檬酸是近幾年才出現(xiàn)的一種新方法,國內(nèi)沒有相關(guān)的研究工作。 利用該方法提取檸檬酸時,只需簡單的物理操作,或加上一步離子交換,即可實現(xiàn)對檸檬酸的提純。采用該提取方法,過程中沒有使用任何有害物質(zhì)及廢棄物產(chǎn)生,而且該方法實

16、施簡便、容易實現(xiàn)自動化,應(yīng)該說已實現(xiàn)了檸檬酸的清潔化生產(chǎn)。但是,該方法要求檸檬酸發(fā)酵液殘?zhí)呛? g·L - 1 ,檸檬酸產(chǎn)率與殘?zhí)呛恐?75 方能得到較好的效果。該方法的工藝流程10如圖7所示：5、結(jié)束語本文主要介紹了檸檬酸的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，并從生產(chǎn)原料、發(fā)酵工藝和提取工藝3個方面介紹了對檸檬酸傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的改進方法。從中可以看出: 使用新原料, 可以提高生產(chǎn)效率, 減少污染物的產(chǎn)生, 實現(xiàn)清潔生產(chǎn), 保護環(huán)境; 采用先進的工藝, 可以縮短工藝流程, 降低生產(chǎn)成本, 實現(xiàn)經(jīng)濟效益和環(huán)境效益雙豐收。另外, 為了充分利用生產(chǎn)的副產(chǎn)物, 還應(yīng)該拓展副產(chǎn)物的合理利用, 有利于生產(chǎn)廢物處理, 節(jié)約資源, 減少污染。參考文獻1 鄭華. 檸檬酸的生產(chǎn)工藝及在食品中的應(yīng)用J. 農(nóng)村新技術(shù) , 2010,(22)2 鄭建光.檸檬酸生產(chǎn)工藝技術(shù)及進展J. 河北化工 , 2006,(08)3汪多仁. 檸檬酸(鈉)的開發(fā)與應(yīng)用進展J . 化工中間體, 2004, 1(5):30-36.4張詩雪. 檸檬酸的生產(chǎn)應(yīng)用與發(fā)展J . 醫(yī)藥中間體及其化工原料, 2004,(4):13-18.5李秀, 武佩. 乙炔廢渣生產(chǎn)檸檬酸的方法 P . CN: 93 106 832