甘氨酸的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

1、甘氨酸的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)徐澤輝 刁春霞 黃亞茹 ?；郏ㄖ袊?guó)石化上海石油化工股份有限公司，200540）摘要：我國(guó)是世界上甘氨酸生產(chǎn)國(guó)之一，目前中國(guó)甘氨酸的生產(chǎn)技術(shù)基本都采用已經(jīng)被國(guó)外淘汰的氯乙酸氨解法工藝，雖然經(jīng)過(guò)持續(xù)的改進(jìn)，提高了反應(yīng)的收率和產(chǎn)品的質(zhì)量，但與國(guó)外技術(shù)相比較，仍有生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品質(zhì)量差的劣勢(shì)，且只能生產(chǎn)工業(yè)級(jí)甘氨酸。文章分析了國(guó)內(nèi)外甘氨酸的生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場(chǎng)情況，對(duì)制約我國(guó)甘氨酸發(fā)展的重要因素進(jìn)行了討論，建議重點(diǎn)發(fā)展以羥基乙腈為原料的直接Hydantion工藝，生產(chǎn)純度在99.5%以上的甘氨酸產(chǎn)品，進(jìn)一步拓展其在食品加工業(yè)中的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：甘氨酸 生產(chǎn) 市場(chǎng) 甘氨酸是氨基酸系列中

2、結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單，人體非必需的一種氨基酸，在分子中同時(shí)具有酸性和堿性官能團(tuán)，在水溶液中為強(qiáng)電解質(zhì)，在強(qiáng)極性溶劑中溶解度較大，基本不溶于非極性溶劑，而且具有較高的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)，通過(guò)水溶液酸堿性的調(diào)節(jié)可以使甘氨酸呈現(xiàn)不同的分子形態(tài)1。根據(jù)甘氨酸的制備工藝和產(chǎn)品的純度可分為食品級(jí)、醫(yī)藥級(jí)、飼料級(jí)和工業(yè)級(jí)四種規(guī)格產(chǎn)品。在食品加工中甘氨酸可用作食品的防腐劑，延長(zhǎng)其保質(zhì)期；在含酒精飲料和動(dòng)植物食品的加工中，則作為調(diào)味劑、甜味劑、增香劑、營(yíng)養(yǎng)增補(bǔ)劑，此外，在甜醬、醬油、醋、果汁中添加甘氨酸，達(dá)到改善食品的風(fēng)味和增加食品營(yíng)養(yǎng)的目的。在醫(yī)藥方面，甘氨酸可以合成多種藥物，如治療高血壓藥物鹽酸地拉普利、抑制胃潰瘍用碳酸鈣

3、制劑、撲熱息通甘氨酸鹽、單甘氨酸乙酰水楊酸鈣、利血胺注射液、抗巴帕金森氏病藥物L(fēng)-多巴、甲砜霉素等2。工業(yè)級(jí)甘氨酸則主要用于大規(guī)模生產(chǎn)除草活性最強(qiáng)的除草劑草甘膦3。甘氨酸化學(xué)合成工藝主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法(Strecker)和海因法(Hydantion)三種。目前國(guó)內(nèi)仍采用在國(guó)外已被淘汰的氯乙酸氨解法技術(shù)，而國(guó)外則采用改進(jìn)的施特雷克法和海因法技術(shù)路線。由于原料和工藝的不同，氯乙酸氨解法具有生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品質(zhì)量差的特點(diǎn)，所生產(chǎn)的甘氨酸大多為工業(yè)級(jí)，純度一般在95左右，嚴(yán)重制約了其下游的應(yīng)用，而國(guó)外廠商大多利用丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸和羥基乙腈生產(chǎn)甘氨酸，該法生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好，一般純度可以達(dá)

4、到99以上。1 生產(chǎn)技術(shù)1.1 氯乙酸氨解工藝47 該工藝以氯乙酸與氨水為原料，在烏洛托品催化劑作用下制得。先將催化劑溶解在氨水中，在良好攪拌下滴加氯乙酸，投料結(jié)束后，升高溫度，保溫一段時(shí)間，再降溫至一定溫度時(shí)，用乙醇或甲醇重結(jié)晶兩次，就可以得到純度為95%左右的甘氨酸。該工藝雖然簡(jiǎn)單且對(duì)設(shè)備要求不高，但由于產(chǎn)生大量的無(wú)機(jī)鹽，使得產(chǎn)品的提純非常困難，只能生產(chǎn)工業(yè)級(jí)甘氨酸。并產(chǎn)生大量富含氯化銨和甲醛的廢水，所要求的環(huán)保處理費(fèi)用較高。而且作為催化劑的烏洛托品難以循環(huán)使用，使生產(chǎn)成本增加。1.2 Strecker工藝7將甲醛水溶液、氰化鈉和氯化銨混合后在低溫下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入醋酸使亞氨基乙腈

5、析出，然后溶解在乙醇內(nèi)，加入硫酸后轉(zhuǎn)化為氨基乙腈硫酸鹽，最后加入化學(xué)計(jì)量的氫氧化鋇生成硫酸鋇和甘氨酸。該工藝同樣存在生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品質(zhì)量差和環(huán)境污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)。1.3 改進(jìn)的Strecker 和Hydantion工藝8,9為了提高甘氨酸的質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本和減少環(huán)境污染，國(guó)外開(kāi)發(fā)了以氫氰酸替代氰化鈉或氰化鉀改進(jìn)的Strecker工藝，反應(yīng)以氫氰酸、甲醛、氨和二氧化碳為原料，反應(yīng)液在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。在低溫下析出甘氨酸，母液循環(huán)使用，通過(guò)改變反應(yīng)體系中副產(chǎn)物的濃度，使平衡向目標(biāo)產(chǎn)物方向移動(dòng)，從而達(dá)到提高反應(yīng)收率的目的。雖然該工藝具有流程短、收率高和不產(chǎn)生污染等諸多優(yōu)勢(shì)，但由于氫氰酸的劇毒性和易揮

6、發(fā)性，無(wú)法長(zhǎng)距離運(yùn)輸，裝置只能放在其原料裝置附近，制約了甘氨酸生產(chǎn)的發(fā)展。1.4 直接Hydantion工藝10,11Hydantion工藝的發(fā)展源于尋找氫氰酸的替代品，以消除甘氨酸生產(chǎn)的地域局限性。羥基乙腈是氫氰酸和甲醛的加成產(chǎn)物，其沸點(diǎn)為183 ，在高溫下易分解為氫氰酸和甲醛，因此，從生產(chǎn)和化學(xué)角度來(lái)說(shuō)，以羥基乙腈為原料來(lái)生產(chǎn)甘氨酸，既解決了氫氰酸不易處理的缺陷，又保持了改進(jìn)Strecker工藝的優(yōu)點(diǎn)，該工藝目前正成為國(guó)外最受關(guān)注的技術(shù)路線之一。1.5 生物法工藝12,13生物法制備甘氨酸工藝目前尚處于技術(shù)開(kāi)發(fā)階段，有些日本公司在該領(lǐng)域較為活躍，申請(qǐng)了許多專(zhuān)利。它以甘氨腈為原料，在微生物酶

7、的作用下，使甘氨腈水溶液進(jìn)行水解反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化為甘氨酸，同時(shí)伴隨產(chǎn)生氨，水解時(shí)系統(tǒng)中含有至少一種抑制該微生物酶的有機(jī)物。1.6 甘氨酸的精制14,15由氯乙酸氨解法制取的甘氨酸含量在90%95%之間，雜質(zhì)含量為4%10%，并帶有較深的色澤，如不進(jìn)行精制處理，無(wú)法滿足食品及醫(yī)藥級(jí)甘氨酸的要求。目前工業(yè)上提純甘氨酸的方法是利用活性炭吸附脫色后進(jìn)行重結(jié)晶。首先將粗甘氨酸溶解在熱水中，加入粉狀活性炭吸附脫色，再經(jīng)過(guò)濾分離活性炭后加熱濃縮，當(dāng)濃縮液體積為原先體積的二分之一時(shí)，冷卻至室溫，再加入34倍體積的乙醇或甲醇使甘氨酸結(jié)晶析出，為了使甘氨酸達(dá)到所要求的質(zhì)量指標(biāo)，這種精制需反復(fù)進(jìn)行23次。通常精制收率

8、為60%70%，消耗大量的乙醇和活性炭，生產(chǎn)成本較高。為此，有文獻(xiàn)中報(bào)道了以強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂和弱堿性陰離子為吸附劑的改進(jìn)的粗甘氨酸精制工藝，簡(jiǎn)化了精制流程，提高了精制的收率。1.7 幾種生產(chǎn)工藝的對(duì)比表1 4分別是幾種生產(chǎn)工藝路線原料消耗和原料成本16。 表1 氯乙酸氨解法原料消耗及成本原料名稱(chēng)純度，%單耗/t·t1單價(jià)/元·t1成本/元氯乙酸961.5506 50010 075液氨工業(yè)級(jí)0.8501 8501 573烏洛托品980.307 2002 160甲醇982.102 3004 830合計(jì)18 638表2 Strecker工藝原料消耗及成本原料名稱(chēng)純度，%單耗/t&

9、#183;t1單價(jià)/元·t1成本/元甲醛370.251 570393氰化鈉700.938 5007 905碳酸氫銨701.021 5501 581氫氧化鋇801.432 4503 500硫酸900.725380275合計(jì)13 654表3 改進(jìn)的Strecker和Hydantion工藝原料消耗及成本原料名稱(chēng)純度，%單耗/t·t1 (t/t)單價(jià)/元·t1成本/元甲醛371.51 5702 355氰化氫1000.57 0003 500碳酸氫銨2.94001 160乙醇950.13 000300催化劑0.005200合計(jì)7 515表4 直接Hydantion工藝原料消耗

10、及成本原料名稱(chēng)純度，%單耗/t·t1 單價(jià)/元·t1成本/元羥基乙腈1000.927 0006 440氨水0.12 900290二氧化碳0.12 000200合計(jì)6 930對(duì)比上面幾種工藝的原料消耗及產(chǎn)品的收率可以看出，氯乙酸氨解法原料成本最高，Strecker工藝由于氰化物消耗較大，原料成本仍高達(dá)13 654元/t，改進(jìn)的Strecker和直接Hydantion工藝競(jìng)爭(zhēng)力最強(qiáng)。2 甘氨酸產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)甘氨酸產(chǎn)品的質(zhì)量決定于所使用的生產(chǎn)工藝和原料，由于中國(guó)尚未制定醫(yī)藥級(jí)、食品級(jí)和飼料級(jí)甘氨酸的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，這些產(chǎn)品均參照國(guó)際上目前使用的甘氨酸質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，見(jiàn)表5。表6是中國(guó)最大

11、的甘氨酸生產(chǎn)商江西電化有限責(zé)任公司目前執(zhí)行的甘氨酸質(zhì)量規(guī)格。表5 國(guó)外甘氨酸的質(zhì)量規(guī)格規(guī)格食品和醫(yī)藥級(jí)USP24，BP98外觀白色結(jié)晶粉末 白色結(jié)晶粉末 純度(C2H5NO2)，%99.5101.598.5101.5氯 (以Cl-計(jì))，%0.0060.007重金屬,，%0.0010.002鉛(以Pb計(jì))， %0.000 5硫酸鹽(以SO42-計(jì))， %0.0060.006 5砷(以As計(jì))，%0.000 1鐵(以Fe計(jì))，%0.001氨(以NH4+計(jì))， %0.01烘干失重，%0.070.2灰分，%0.050.1PH值5.86.2注：USP-24為美國(guó)藥典；BP-98為英國(guó)藥典。表6 國(guó)產(chǎn)甘氨

12、酸的質(zhì)量規(guī)格規(guī)格醫(yī)藥級(jí)食品級(jí)飼料級(jí)工業(yè)級(jí)外觀白色結(jié)晶粉末 白色結(jié)晶粉末 白色結(jié)晶粉末 白色結(jié)晶粉末純度(C2H5NO2)，%99.5101.598.5101.598.597.5氯 (以Cl-計(jì))，%0.0070.0210.500.70重金屬，%0.0020.0020.002鉛(以Pb計(jì))，%0.000 5硫酸鹽(以SO4+計(jì))，%0.0060.006 5砷(以As計(jì))，%0.000 20.000 20.000 3鐵(以Fe計(jì))，%0.003氨(以NH4+計(jì))，%0.020.02烘干失重，%1.00灰分，%pH值6.5 注：食品級(jí)符合日本味

13、之素JISK-91標(biāo)準(zhǔn)；工業(yè)級(jí)產(chǎn)品規(guī)格符合HG2029-91標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)比表5和表6可以看出，國(guó)外食品和醫(yī)藥級(jí)甘氨酸要求的含量大于99.5%，工業(yè)級(jí)要求大于98.5%，且對(duì)氯含量要求極高，最大值不允許超過(guò)0.007%，反觀國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的甘氨酸，特別是工業(yè)級(jí)和飼料級(jí)的質(zhì)量與國(guó)外有明顯差距，即使通過(guò)精制可生產(chǎn)醫(yī)藥級(jí)產(chǎn)品，但生產(chǎn)成本將大幅增加，缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力。3 國(guó)內(nèi)外甘氨酸的生產(chǎn)現(xiàn)狀國(guó)外甘氨酸生產(chǎn)廠家主要有美國(guó)的查特姆公司、法國(guó)的斯帕西亞公司、日本的有機(jī)合成藥品公司、昭和電工公司和味之素公司等，其中日本是甘氨酸生產(chǎn)和消耗大國(guó)，這些公司基本都采用改進(jìn)的Strecker工藝和直接Hydantion工藝，目前

14、世界甘氨酸年產(chǎn)量已達(dá)230 kt。國(guó)內(nèi)甘氨酸的生產(chǎn)規(guī)模目前約為23 kt/a，生產(chǎn)廠家有40余家，其中江西電化有限責(zé)任公司有兩套5 kt/a生產(chǎn)裝置1，浙江新安江化工集團(tuán)公司建有3 kt/a生產(chǎn)裝置，其他主要生產(chǎn)廠家有江蘇南通化工廠、長(zhǎng)春農(nóng)安制藥廠、遼寧本溪化工廠、河北石家莊東華化工總廠等。產(chǎn)品均為工業(yè)級(jí)甘氨酸，用于生產(chǎn)農(nóng)藥草甘膦和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑增甘膦，此外，還建有一套1 kt/a醫(yī)藥級(jí)甘氨酸裝置。4 甘氨酸生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)從國(guó)外甘氨酸現(xiàn)有生產(chǎn)裝置使用的工藝路線及關(guān)于甘氨酸制備技術(shù)所申請(qǐng)專(zhuān)利的數(shù)量和內(nèi)容來(lái)分析，國(guó)外目前甘氨酸的生產(chǎn)完全淘汰了氯乙酸氨解工藝，主要采用以氫氰酸、羥基乙腈為原料的S

15、trecker工藝和Hydantion工藝，通過(guò)工藝的不斷改進(jìn)，提高了產(chǎn)品的收率和產(chǎn)品的質(zhì)量，并有采用生物技術(shù)由甘氨腈生產(chǎn)甘氨酸的發(fā)展趨勢(shì)。而在中國(guó)氯乙酸氨解工藝生產(chǎn)甘氨酸是目前普遍采用的技術(shù)，自1969年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來(lái)，雖然對(duì)其進(jìn)行了眾多改進(jìn)性研究1820，使甘氨酸收率由約70%提高至85%以上，產(chǎn)品甘氨酸含量從95%提高到98.5%，但其關(guān)鍵性指標(biāo)氯化物含量仍高達(dá)0.06%0.5%，由于所得產(chǎn)品純度低、雜質(zhì)含量多而無(wú)法滿足食品和醫(yī)藥行業(yè)生產(chǎn)的使用要求。同樣作為草甘膦原料，國(guó)外采用純度為98.5%101.5%的甘氨酸，而國(guó)內(nèi)純度只有97.5%98.5%，而且其中的氯化物含量是國(guó)外的30倍，生

16、產(chǎn)合格的草甘膦需兩次重結(jié)晶，對(duì)產(chǎn)品的收率影響很大。雖然中國(guó)已經(jīng)開(kāi)發(fā)成功了以氫氰酸為原料合成甘氨酸的小試技術(shù)16，但反應(yīng)收率只有73%，產(chǎn)品純度只有95%，如要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還需在反應(yīng)工藝、產(chǎn)品的精制和連續(xù)化方面進(jìn)行大量研究。5 甘氨酸的應(yīng)用及市場(chǎng)狀況5.1 食品在食品加工中添加甘氨酸能改善食品的風(fēng)味和品質(zhì)，并具有抗氧化和防腐作用，可以延長(zhǎng)食品保質(zhì)期，在發(fā)達(dá)國(guó)家需求量預(yù)計(jì)每年增加10%15%。據(jù)統(tǒng)計(jì)資料表明，美國(guó)用作食品添加劑的甘氨酸達(dá)到10 kt，日本也有3 kt左右，其中僅日本有機(jī)合成公司一家就有2.5 kt用于食品加工。在國(guó)內(nèi)，由于沒(méi)有相應(yīng)的食品級(jí)甘氨酸質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和采用新工藝的生產(chǎn)裝置，使得一些

17、食品加工企業(yè)只能從國(guó)外進(jìn)口，并且極大地阻礙了甘氨酸應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，據(jù)預(yù)測(cè)中國(guó)食品行業(yè)的潛在需求量為10 kt。5.2 農(nóng)藥中間體草甘膦屬內(nèi)吸傳導(dǎo)型廣譜有機(jī)磷農(nóng)藥之一，能有效控制80余種危害較大的雜草的生長(zhǎng)，因其具有低毒、易分解、強(qiáng)效、無(wú)殘留等優(yōu)點(diǎn)已被美國(guó)政府評(píng)為最優(yōu)秀農(nóng)藥之一，目前世界年需求量為140 kt。中國(guó)生產(chǎn)的草甘膦商品是含量為95%的固體草甘膦和含量為41%的草甘膦異丙胺鹽水劑，中國(guó)生產(chǎn)能力超過(guò)30 kt/a。目前生產(chǎn)草甘膦的主要工藝是甘氨酸/亞磷酸二甲酯法，每生產(chǎn)1 t需消耗甘氨酸0.96 t，僅生產(chǎn)草甘膦一種產(chǎn)品就消耗了中國(guó)市場(chǎng)上80%的甘氨酸。此外，甘氨酸還用于近年在中國(guó)發(fā)展較

18、快的增甘膦的生產(chǎn)，它由甘氨酸與三氯化磷和甲醛反應(yīng)制得，每噸需消耗甘氨酸1.3 t。5.3 飼料在國(guó)外，牛羊飼料配方中都加入甘氨酸，特別是在10周內(nèi)雞雛用飼料中是不可缺少的成分，而中國(guó)飼養(yǎng)業(yè)中尚未使用添加甘氨酸的飼料。我國(guó)是世界第二大飼料生產(chǎn)國(guó)，并以年均8%的速度增長(zhǎng)，可以預(yù)計(jì)隨著中國(guó)食品級(jí)甘氨酸的規(guī)?；a(chǎn)，甘氨酸作為飼料添加劑的前景非常廣闊，僅從中國(guó)目前養(yǎng)雞業(yè)的總規(guī)模來(lái)看，每年需耗甘氨酸1.3 kt。6 建議國(guó)內(nèi)目前都采用氯乙酸氨解法生產(chǎn)甘氨酸，生產(chǎn)工藝落后，產(chǎn)品質(zhì)量差，裝置規(guī)模小，已嚴(yán)重制約了甘氨酸下游產(chǎn)品的應(yīng)用與發(fā)展，而世界發(fā)達(dá)國(guó)家生產(chǎn)廠商大多利用丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸或羥基乙腈來(lái)生產(chǎn)甘氨酸。

19、我國(guó)是丙烯腈生產(chǎn)大國(guó)，隨著2005年位于上?；瘜W(xué)工業(yè)區(qū)260 kt/a丙烯腈生產(chǎn)裝置的投運(yùn)，我國(guó)丙烯腈生產(chǎn)能力將達(dá)到500 kt/a，副產(chǎn)氫氰酸約50 kt/a，并擁有一套10 kt/a羥基乙腈生產(chǎn)裝置，這為甘氨酸生產(chǎn)提供了充足的資源，而另一原料甲醛國(guó)內(nèi)也已供過(guò)于求，迫切希望尋找下游產(chǎn)品，因此，只要開(kāi)發(fā)成功改進(jìn)的Strecker或直接Hydantion工藝，并達(dá)到國(guó)外先進(jìn)水平，將會(huì)全面提高我國(guó)甘氨酸的質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本，并在國(guó)內(nèi)為其下游產(chǎn)品的發(fā)展，特別是在醫(yī)藥行業(yè)、食品加工業(yè)和飼料行業(yè)的發(fā)展，起到極大的促進(jìn)作用。我國(guó)有關(guān)企業(yè)應(yīng)充分利用氫氰酸和羥基乙腈原料優(yōu)勢(shì)，采用改進(jìn)的Strecker或直接H

20、ydantion工藝建設(shè)一套萬(wàn)噸級(jí)規(guī)模的甘氨酸生產(chǎn)裝置，必能獲取良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，提高中國(guó)相關(guān)產(chǎn)品在世界市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)能力。參 考 文 獻(xiàn)1 徐克勛.精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊(cè). 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，19982 宋彥梅，尹秋響，王靜康.甘氨酸的應(yīng)用及生產(chǎn)技術(shù).氨基酸和生物資源，2003，25(2)：55603 雷崧僧，陳學(xué)軍.我國(guó)草甘膦生產(chǎn)工藝及其技術(shù)進(jìn)步.農(nóng)藥，1999，38(4)：694 程嘉豪. 甘氨酸合成工藝.氨基酸和生物資源，1996，18(1)：9105 曹建軍. 乙醇法循環(huán)生產(chǎn)甘氨酸.化學(xué)世界，1990，（9）：4194206 金煉鐵，吳廣文.甘氨酸生產(chǎn)新工藝研究.化學(xué)世

21、界，1993，（4）：1851897 朱世英.甘氨酸的合成工藝研究.浙江化工，1990，（3）：4044.8 William R M, Niagara N Y. Synthesis of iminodiacetonitrile.USA，US 2 794 044，1957-05-289 James T M, Thomas J R. Process for the preparation of iminodiacetonitrile.USA，US 4 661 614，1987-03-2810 Kenji F, Nobutaka U Yuuji M et al. Process for prepar

22、ing glycine. USA，US 5 258 550，1993-11-0211 Kenji F, Nobutaka U Yuuji M et al. Process for preparing glycine. USA，US 5 202 479，1993-03-1312 Kenneth W S, James C F. Process for the preparation of glycinonitrile. USA，US 3 167 582，1965-01-2613 Hitoshi S, Chiharu F, Takakazu E et al. Process for preparin

23、g glycine from glycinonitrile. USA，US 5 238 827，1993-08-2414 Toshiya A , Kiyoshi K,Kazumasa O.Process for producting glycine. USA，US 2003/0040085A1,2003-02-2715 Kenji F, Susumu Y, Yuji M et al. Method for purifying glycene. USA，US 5 254 729，1993-10-1916 劉建慧.國(guó)內(nèi)甘氨酸的生產(chǎn)與應(yīng)用.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，1999，（1）：2426.17 盧金龍

24、.5 000 t/a甘氨酸生產(chǎn)技術(shù)總結(jié).氯堿化工，2001，（4）：2425.18 溫輝梁,劉崇波,鄧瑞紅等.一種高產(chǎn)率制備甘氨酸的方法.南昌大學(xué)學(xué)報(bào)(理科版)，2000，24(3)：29529719 胡衛(wèi)國(guó).甘氨酸合成工藝的研究.化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2002，31(3)：3420 胡衛(wèi)國(guó).溫度對(duì)合成甘氨酸反應(yīng)的影響.化學(xué)世界，2001，（4）：189190Current Status and Developing Trend of Glycin ProductionXu Zehui Diao Chunxia Huang Yaru Chang Hui (Chemical Engineering Research Institute, SINOPEC Shanghai Petrochemical Co., Ltd., 200540)ABSTRACTChina is an important glycin producing country in the world, but the producing technology we adopted is predominantly the chloroacet