電化學(xué)結(jié)合針尖增強拉曼光譜

1、EC-TERSEC-TERS聯(lián)用技術(shù)用于分子異構(gòu)現(xiàn)象研究聯(lián)用技術(shù)用于分子異構(gòu)現(xiàn)象研究學(xué) 生：李定頤指導(dǎo)老師：吳康兵 教授目錄CONTENTSEC-TERS儀器的構(gòu)造儀器的構(gòu)造EC-TERS研究界面分子異構(gòu)現(xiàn)象研究界面分子異構(gòu)現(xiàn)象12亮點亮點u 將EC-STM與TERS技術(shù)聯(lián)用，實現(xiàn)了高分辨率(納米級)和高靈敏度(單分子水平)原位檢測；u 利用電化學(xué)控制實現(xiàn)界面分子可控異構(gòu)化，并通過TERS檢測出這種構(gòu)型變化，有望發(fā)展成實時研究燃料電池、金屬腐蝕等界面反應(yīng)的機理與狀態(tài)的強大技術(shù)。Raman光譜儀光纖探頭STM針尖和電化學(xué)樣品臺電化學(xué)部件圖1. EC-TERS系統(tǒng)示意圖EC-TERS儀器的構(gòu)造儀器

2、的構(gòu)造p 激光水平入射，避免了斜射產(chǎn)生的光路畸變；p 電化學(xué)樣品池傾斜10，保證了入射在取樣點的激光強度與方向；p 激光入射方向與SPR方向正交，拉曼散射截面最大。圖2. 拉曼儀光纖探頭引入方式. (A) 斜射式，(B) 正交入射(本文首創(chuàng)).Raman光纖探頭耦合方式STM針尖的制備與處理圖3. STM針尖的制備、處理和表征. (a) 電化學(xué)刻蝕Au線，然后將Au線針尖作絕緣處理; (b) Au針尖成品的SEM圖像; (c) Au針尖成品在激光照射下的顯微鏡圖像; (d) Au針尖的TERS效果測試.乙醇+發(fā)煙鹽酸體積比為1:1a電化學(xué)裝置p 控制針尖與基底間的偏壓，檢測隧道電流；p 檢測A

3、u針尖和Au電極的表面狀態(tài)，優(yōu)化測量條件；p 控制電化學(xué)變量以控制基底吸附的分子的構(gòu)型變化。圖4. (a) EC-TERS系統(tǒng)中的電化學(xué)部分示意圖; (b) Au(111)電極吸附4-PBT前(黑)后(紅)的循環(huán)伏安曲線.aAu tipAu(111)electrodeEC-TERS研究界面分子異構(gòu)現(xiàn)象研究界面分子異構(gòu)現(xiàn)象圖5. (a) 4-PBT的質(zhì)子化過程及其逆過程; (b) 吸附在Au表面的4-PBT可能存在的形式和相應(yīng)的DFT計算的拉曼譜圖; (c) TERS體系中4-PBT可能的存在形式; (d) SERS體系中4-PBT可能的存在形式.苯環(huán)呼吸振動吡啶環(huán)呼吸振動acdpKa=5.00

4、.5圖6. (a, b) 4-PBT在pH=10時的TERS/SERS譜圖; (c, d) 4-PBT在pH=3時的TERS/SERS譜圖.EC-TERS研究界面分子異構(gòu)現(xiàn)象研究界面分子異構(gòu)現(xiàn)象abcdpH=10pH=3TERSSERS結(jié)論： 4-PBT在Au(111)電極上的構(gòu)型與pH有關(guān)，而且在若堿性環(huán)境下可通過改變偏壓方向?qū)崿F(xiàn)去/質(zhì)子化過程； 4-PBT在Au納米顆粒間以Au-S-R-N-Au的構(gòu)型存在，不受pH和偏壓影響。總結(jié)總結(jié)u對TERS的拉曼儀光纖耦合裝置作了有利的改進，避免了光路畸變、拉曼散射截面小等不利影響；u利用電化學(xué)腐蝕和聚乙烯絕緣化處理制備出強TERS效應(yīng)且不漏電的Au針尖，且利用4-PBT吸附在Au上的鈍化效應(yīng)，保證了之后的TERS測試的靈敏度和重現(xiàn)性；u利用電化學(xué)檢驗Au針尖的性能，并通過調(diào)節(jié)針尖與電極間的偏壓實現(xiàn)分析物4-PBT的可逆去/質(zhì)子化過程；u綜合TERS的定性與空間分辨能力，有望實時原位研究燃料電池、金屬腐蝕等重要界面反應(yīng)的機理與狀態(tài)的強大技術(shù)，發(fā)展前景很大。圖7. NB兩種存在形式的消光光譜圖8. (a) EC-TERS體系中NB隨CV電位變化的TERS譜圖; (b) (a)中某幾個特征電位下的NB的TERS譜圖; (c) EC-TERS體系中NB的CV曲線; (d) 根據(jù)(c)中電流在時間上的積分得到的電荷密度(與NB的反