高等無機(jī)化學(xué)課后習(xí)題第4章

1、第四章1. 如何利用活化參數(shù)判別反應(yīng)機(jī)理，利用Al3+和Ga3+水合離子的水交換反應(yīng)為例加以說明。 答：對于氣相反應(yīng)和在溶液中由反應(yīng)物到形成活化配合物時(shí)的溶劑化能的變化可以忽略的反應(yīng)，大而正的 H和.S值(過程中多半伴有鍵的斷裂和質(zhì)點(diǎn)數(shù)的增加 )，強(qiáng)烈地示意過渡態(tài) 只有解離的活化模式， 反應(yīng)機(jī)理為D或ld機(jī)理。小而正的.H和負(fù)的.S -通常反映締合的活 化模式，反應(yīng)為A或la機(jī)理。從表4 2中的數(shù)值可以看到，對 Al3+和Ga3+的水交換反應(yīng)的.H汾別為112.9kJ mol-1和 26.3 kJ mol-1，這樣大的差值示意這兩種合場離子的水交換反應(yīng)經(jīng)由不同的機(jī)理進(jìn)行。Al3+的US=117

2、J K-1 mol-1,這一大而正的數(shù)值強(qiáng)烈地示意反應(yīng)是通過解離的活化模式進(jìn)行的。Ga3+的.S=-92J K-1 mol-1，則有締合的活化模式。這些情況也與金屬離子的結(jié)構(gòu)相吻合，Ga3+離子的體積較大，形成配位數(shù)增加的過渡態(tài)較容易。2. 寫出Co(NH 3)5NO32+的酸式水解和堿式水解反應(yīng)機(jī)理，用方程式表示之。 酸式水解：2+3+Co(NH 3)5NO3 =Co(NH 3)5 +NO3-；3+3+Co(NH 3)5 +H2O=Co(NH 3)5 (H2O)堿式水解：2+- +Co(NH 3)5NO3 +OH Co3)4(NH2)NO3 +H2O ；+2+-Co(NH 3)4(NH2)N

3、O3 tCo(NH 3)4(NH2) + NO3 ；2+2+Co(NH 3)4(NH2) + H2Ot Co(NH 3)5(OH)3. 對于在溶液中Co(川)配合物的取代機(jī)理，下列事實(shí)有何重要意義？(1) 酸式水解的速率定律總是為速率=KaCo(NH 3)5X 2+(2) 經(jīng)常觀察到離去的配體X不是直接被進(jìn)入的配體 Y 取代，而是首先有水進(jìn)入，然 后再被Y 取代。(1) 說明反應(yīng)為解離機(jī)理，Co(NH 3)5XCo(NH 3)5 + X(2) 同樣說明了反應(yīng)為解離機(jī)理3+快3+Co(NH 3)5+ H2Co(NH 3)5H2O3+ 快2+Co(NH 3)5出0+ Y Co(NH 3)5丫+ H

4、2O1Kaq / S0.11X 10 41.75 X 10 412.5 X 10 44102X 10鍵能減弱，容易斷裂。從題目中可Cr-X鍵強(qiáng)度的影響的，因而這些4. 對于Cr(NH 3) 5X 2+的水合反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)上在50 C時(shí)測得其反應(yīng)速率為：XNCSClBrl_說明這些反應(yīng)的機(jī)理。配離子半徑增大，配離子與金屬之間形成的鍵長也增大， 知，水解速率隨著配離子的變大而增大，這說明反應(yīng)是受 反應(yīng)應(yīng)該具有解離模式。5. 實(shí)驗(yàn)測得下列配合物的水交換反應(yīng)的活化體積(單位cm3?mol 1)3+Co(NH 3)5(H2O)+1.2(25,35 C )3+Cr(NH 3)5(H2O)-5.8(25 C )

5、3+Rh(NH3)5(H2O)-4.1(35 C)3+Zr(NH 3)5(H2O)-3.2(70.5 C )解釋這些反應(yīng)的機(jī)理。第一個(gè) V >0, Id機(jī)理 后三個(gè) V <0 ,la機(jī)理6.寫出下列平面正方形取代反應(yīng)的機(jī)理:ClNHEt.Pt p/|2+NHEt7.預(yù)測下列反應(yīng)產(chǎn)物(每種反應(yīng)物為1mol)& 一個(gè)常以外層機(jī)理反應(yīng)的氧化劑與V(H 2O)62+的反應(yīng)比Cr(H 2O)62+要快，為什么？V(H 2O)62+的取代反應(yīng)比 Cr(H2O)62+要慢，因此在 Cr侶20)62+表現(xiàn)為內(nèi)層機(jī)理的反應(yīng)中， V(H 2O) 62+常會(huì)經(jīng)由一個(gè)外層機(jī)理的反應(yīng)。同時(shí)還可注意到V2+ ( d 3 )是從非鍵t 2g軌道躍遷出一個(gè)電子，重排能小，外層機(jī)理較有利。Cr2+ ( d 4 )從反鍵e*g軌道失去電子，重排能較大， 若通過橋配體則可以提供一個(gè)較低能量轉(zhuǎn)移電子的途徑。9.下列反應(yīng)按哪種電子轉(zhuǎn)移機(jī)理進(jìn)行？為什么？3+2+Co(NH 3)6 + Cr(H 20)62+2+Cr(NH 3)5CI + *Cr(H 2。)6 第一個(gè)反應(yīng)是外層機(jī)理，因?yàn)闆]有橋連配體第二個(gè)反應(yīng)是內(nèi)層機(jī)理，因?yàn)镃l-具有孤對電子且能鍵合兩個(gè)金屬離子，易形成橋連配體10為什么單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)比雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)快？對于氣態(tài)原