兩性聚丙烯酰胺的制備及其性能研究

1、兩性聚丙烯酰胺的制備及其性能研究?jī)尚跃郾０罚ˋmPAM)的分子結(jié)構(gòu)較為獨(dú)特，因而具有特殊的性質(zhì)1。它是一種人工合成的多功能高分子聚電解質(zhì)，分子鏈上同時(shí)含有陰、陽(yáng)離子基團(tuán)，具有很好的水溶性、很高的分子量和良好的粘性容量。其陰離子基團(tuán)通常有羧基、硫酸基或磷酸基, 陽(yáng)離子基團(tuán)通常有季銨鹽基、吡啶嗡離子基或喹啉嗡離子基。陰離子基團(tuán)可以通過(guò)酰胺基水解制得, 也可以通過(guò)酰胺基的反應(yīng)接枝聚合, 陽(yáng)離子基團(tuán)一般是通過(guò)接枝獲得，也可以通過(guò)酸胺基團(tuán)的反應(yīng)活性接枝聚合上去。從20世紀(jì)90年代起，國(guó)外(如日本、美國(guó)和法國(guó))對(duì)AmPAM的研究已趨于活躍，中國(guó)對(duì)APAM的研究起步較晚。APAM獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致的獨(dú)

2、特性質(zhì)使其在石油開采、污水處理、造紙助劑等方面具有廣泛應(yīng)用前景，因此研究和開發(fā)AmPAM對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)有著極其重要的意義。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 儀器三口燒瓶，水浴鍋，721 型分光光度計(jì)，烏氏粘度計(jì)，量筒，磁力攪拌器，真空烘箱。1.2 試劑丙烯酰胺（AM），分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠歡裝罰?CH3)2NH），化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑公司；甲醛（HCHO），分析純，廣東汕頭西隴化工廠；過(guò)硫酸胺（NH4）2S2O8），分析純，上海試劑一廠；亞硫酸氫鈉(NaHSO3)，化學(xué)純，上海試劑總廠；丙烯酸(AA),化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。1. 3 實(shí)驗(yàn)方法1. 3. 1丙烯酰胺和丙烯酸的共

3、聚反應(yīng)將丙烯酸和丙烯酰胺單體配成一定濃度水溶液，用10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于60以適量過(guò)硫酸鉀脲作氧化還原型引發(fā)劑，引發(fā)共聚3 h ，得丙烯酸丙烯酰胺共聚物。該共聚物為陰離子型聚丙烯酸類水溶性高分子2。1. 3. 2 Mannich改性將一定濃度的聚丙烯酰胺溶液加入到恒溫水浴中的四口燒瓶中,加溫到一定溫度后,加入甲醛和二甲胺(摩爾比為11.2)的預(yù)混液,反應(yīng)一定時(shí)間后取出備用。將共聚物在pH10 和50下進(jìn)行Mannich 反應(yīng)，即用共聚物中丙烯酸摩爾數(shù)1.1倍的甲醛和二甲胺改性，得叔胺型兩性聚丙烯酸類水溶性高分子3-5 。1.4性能測(cè)試與結(jié)果表征1.4.1 分子量的測(cè)定

4、按GB12005.1-8 9和G/T12005.10-92用烏氏粘度計(jì)測(cè)定。再按下式計(jì)算平均相對(duì)分子量MV。1.4.2胺化度測(cè)定6 準(zhǔn)確稱取干燥的APAM 0.1g（正確至0.001g），用蒸餾水溶解后，加嗅甲酚綠一甲基紅指示劑67滴，然后用0.05mol/L的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定溶液至橙色。式中：C標(biāo)準(zhǔn)鹽酸的摩爾濃度；V樣品消耗鹽酸的體積，mL；V0空白試驗(yàn)消耗鹽酸的體積，mL；W樣品質(zhì)量，g；128N-二甲胺基甲基丙烯酰胺的分子量。注：計(jì)算中假定只有丙烯酰胺和N-二甲胺基甲基丙烯酰胺兩種鏈節(jié)。1.4.3絮凝性能測(cè)定將2高嶺土懸濁液充分振蕩均勻后，量取100mL置于具塞量筒中，加入一定量的絮凝劑

5、后，翻轉(zhuǎn)量筒數(shù)次，直到藥劑混合均勻?yàn)橹?。將量筒豎放，靜置一段時(shí)間后用721分光光度計(jì)在640nm下測(cè)定上清液吸光率值 7，然后用下式計(jì)算沉降率。式中，A0為空白溶液的吸光率值。1.4.4 兩性型PAM的紅外光譜表征用傅立葉紅外光譜儀測(cè)定兩性型聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)。2 結(jié)果與討論2.1丙烯酰胺丙烯酸共聚物合成2.1.1引發(fā)劑濃度的影響圖1 引發(fā)劑濃度對(duì)分子量的影響按自由基聚合規(guī)律，引發(fā)劑濃度增加，在同樣溫度下，體系中的自由基濃度增加，引發(fā)速率加快，提高引發(fā)劑用量有利于提高聚合物的粘度，即提高分子量8，但是引發(fā)劑用量增加到一定用量時(shí)，繼續(xù)增大引發(fā)劑用量，會(huì)發(fā)生交聯(lián)，聚合物的分子量反而下降。由圖1可知，

6、將引發(fā)劑的濃度應(yīng)以0.6%為宜。2.1.2單體濃度的影響圖3 單體濃度對(duì)分子量的影響從圖2可以看出，隨著單體濃度的增加，分子量不斷增加，但當(dāng)單體濃度達(dá)到30%后，分子量增加趨勢(shì)減緩，因此控制單體濃度在30%。2.1.3 pH值的影響圖4 pH值對(duì)分子量的影響在聚合中，介質(zhì)的pH值影響反應(yīng)和聚合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，較低pH值下（7），單體分子或聚合物變成含有羧基的共聚物。因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)采用共聚法要制得一定水解度的產(chǎn)品，因而我們?cè)谒嵝詶l件下聚合。從圖4可以看出，pH值從4到6.5范圍內(nèi)，隨pH值升高，分子量增加較快；pH值在3時(shí)，分子量也較大。但由于pH值過(guò)低，對(duì)反應(yīng)設(shè)備和貯存設(shè)備要求較高，而且交聯(lián)嚴(yán)重，因

7、而我們選用pH值在6.5左右。2.2曼尼奇反應(yīng)2.2.1物料配比的影響表1 物料配比對(duì)丙烯酰胺和丙烯酸共聚物胺化度的影響 AM:HCHO:(CH3)2NH（mol比） 胺化度(%) AM HCHO (CH3)2NH 1 0.5 1 14.6 1 0.8 1.1 17.5 1 0.8 1.2 22.4 1 1 1.1 19.8 1 1 1.2 25.5使用甲醛和二甲胺改性時(shí)，常采用胺/醛（摩爾比）大于1，即胺相對(duì)于醛過(guò)量。因?yàn)榇朔磻?yīng)在堿性條件下才能進(jìn)行，這樣可保證體系的pH7。隨著二甲胺用量的增加堿性增加 ,反應(yīng)產(chǎn)物的胺化度增加，而且可以減少游離醛和羥甲基丙烯酰胺的含量，有利于產(chǎn)物的穩(wěn)定，但二甲

8、胺用量過(guò)多，不僅生產(chǎn)成本增加 ,還會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量，因此本實(shí)驗(yàn)選定甲醛和二甲胺摩爾比為 1:1.2。2.2.2反應(yīng)溫度的影響圖5 反應(yīng)溫度對(duì)胺化度的影響從圖5可以看出，聚丙烯酰胺胺化度隨反應(yīng)溫度的升高而增加，但溫度達(dá)到50后，胺化度提高不明顯，并且在高溫條件下,加快了交聯(lián)反應(yīng)速度,導(dǎo)致交聯(lián)產(chǎn)物增加,因而一般控制溫度在50。2.2.3反應(yīng)時(shí)間的影響圖6反應(yīng)時(shí)間對(duì)胺化度的影響從圖6中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物的胺化度提高，當(dāng)反應(yīng)至3 h，胺化度已達(dá)22.5，繼續(xù)反應(yīng)胺化度增加不明顯，有時(shí)甚至下降，這是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間在較高溫度下反應(yīng),加速了羥甲基團(tuán)間交聯(lián)反應(yīng)和產(chǎn)品水解所致。從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，將反

9、應(yīng)時(shí)間定為3 h。2.3對(duì)高嶺土懸濁液的絮凝性能2.3.1絮凝劑用量的影響圖7 絮凝劑用量對(duì)懸濁液去除率的影響從圖7可以看出，沉降率隨著絮凝劑濃度的增加先增后減，當(dāng)絮凝劑濃度為10mg/L時(shí)，沉降率達(dá)到最大值92.6。2.3.2 pH值的影響圖8 pH值對(duì)懸濁液去除率的影響高嶺土懸濁液pH值的變化對(duì)懸濁液絮凝性能的影響如圖8所示。從圖8可以看出，與陽(yáng)離子聚丙烯酰胺和陰離子聚丙烯酰胺相比，兩性型聚丙烯酰胺在pH=210范圍內(nèi)絮凝效果都很好，即pH適用范圍較寬，而且兩性型聚丙烯酰胺的絮凝效果受pH值變化的影響較小，因而在實(shí)際應(yīng)用中適應(yīng)性也較強(qiáng)。2.5兩性聚丙烯酰胺的紅外光譜分析9,10圖9 AmP

10、AM紅外譜圖表2 AmPAM乳液的紅外譜圖分析結(jié)果 官能團(tuán) 振動(dòng)形式 吸收峰位置（cm-1） 強(qiáng)度 -CONH2 C=O 1654.48 s -CH2- CH 2949.83 m -CH3 CH 1450.17 s -COOH CO OH 1200.911405.22 ss -COO- CO 1405.22 sAmPAM 的紅外線光譜分析如圖9，譜圖分析結(jié)果如表2所示。從紅外譜圖及分析結(jié)果可知陽(yáng)離子聚丙烯酰胺乳液含有酰胺基團(tuán)、亞甲基基團(tuán)和羧基二聚體，這些基團(tuán)為兩性聚丙烯酰胺的特征基團(tuán)。3 結(jié)論1.丙烯酰胺單體和丙烯酸單體共聚反應(yīng)，單體濃度30，采用氧化還原引發(fā)體系，pH值6.5左右，制得陰離子丙烯酰胺共聚體。2.丙烯酸丙烯酰胺共聚反應(yīng)中，當(dāng)引發(fā)劑濃度為0.6%，單體