《高分子化學》復習資料

1、高分子化學復習資料一、 填空 ( 每空0.5分，共計30分，答案按編號寫在答題紙上)1. 聚合物的分子量可有 , , 和 多種不同的平均分子量，分子量分布寬度系數 D 是用 的公式表示，D越大于1表示分子量分布 。2. Ziegler-Natta引發(fā)劑的主催化劑為 ，舉例如 ; 助催化劑為 ，舉例如 。3. 偶氮二異丁腈的分子式為 ，加熱分解產生自由基的反應式為 ，BPO 的中文名稱為 ，它的分解反應式為 。半衰期的物理意義是 ，在60下前者的半衰期 t1/2 為2.4小時，后者為96小時，表明 比 活性高，這兩種化合物在聚合反應中用作 。4. 乳液聚合的主要配方是 ， ， 和 。5. 滌綸的

2、化學名稱為 ，它是由單體 、 經 聚合制得的。括號內的部分可稱為 ，結構單元分別為 、 ，其數均分子量=15000時, 其為 。6. 聚合物的化學反應中聚合度變大的反應主要有 、 、 、 。7. 離子聚合時，活性種離子和反離子可有 , , 和 四種結合方式, 并處于平衡, 溶劑極性增大, 聚合速率將 , 原因是 。8. 聚合物的立體異構可有 和 兩種類型, 聚丙烯,聚丁二烯,聚異戊二烯分別有 , ,及 個立體異構體。9. 二元共聚物按結構單元在高分子鏈中的不同，可以由四種類型，分別稱為 、 、 、 。10. 甲基丙烯酸甲酯本體聚合，當轉化率較高時，會出現聚合反應速率 ，這種現象又稱為 ，此時聚

3、合物的分子量 ，產生這種現象的原因是 。11. 熱降解可發(fā)生多種反應,最主要的是 , 及 反應。12. 競聚率的物理意義是 ，對于r1=r2=1的情況，稱為 ，r1=r2=0，稱為 ，而r1<1和r2<1時，共聚組成曲線存在恒比點，恒比點原料組成公式為 。二、 簡答題1、 什么是體形縮聚反應的凝膠點？產生凝膠的充分必要條件是什么？2、 在自由基共聚反應中，苯乙烯單體的相對活性遠遠大于醋酸乙烯酯，若在醋酸乙烯酯均聚時加入少量苯乙烯將會如何？為什么?三、由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量為15，000，反應程度為0.995，試求原料比？若分子量為19，000，原料比為多少？ (10分)

4、四、試推導自由基聚合反應動力學微分方程式，并在推導中說明作了哪些基本假定？（12分)作業(yè)部分：【1】1. 寫出下列單體形成聚合物的反應式。指出形成聚合物的重復單元、結構單元、單體單元和單體，并對聚合物命名，說明屬于何類聚合反應。(1) (2) (3) (4) 解：（1） （2） （3） 為重復單元和結構單元，無單體單元。 （4） 為重復單元、結構單元、單體單元。2. 有下列所示三成分組成的混合體系。成分1：重量分數0.5，分子量1×104成分2：重量分數0.4，分子量1×105成分3：重量分數0.1，分子量1×106求這個混合體系的數均分子量和重均分子量及分子量分

5、布寬度指數。解：= 3、 下列烯烴類單體適于何種機理聚合：自由基聚合，陽離子聚合或陰離子聚合，并說明原因。；解：可進行自由基聚合，陽離子聚合以及陰離子聚合。因為共軛體系電子的容易極化和流動。適合自由基聚合和陰離子聚合。CN是強吸電子基團，并沒有共軛效應。適合陽離子聚合。為供電子基團，于雙鍵有超共軛效應。4、 寫出下列常用引發(fā)劑的分子式和分解反應式：（1）偶氮二異庚腈 （2）過氧化十二酰解：（1）偶氮二異庚腈（2）過氧化十二酰 5、 試寫出以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，以四氯化碳為溶劑，苯乙烯單體聚合生成聚苯乙烯的基本反應及可能出現的副反應。簡述發(fā)生副反應的條件。解：基本反應引發(fā) 增長 終止可能出現的

6、其它副反應是：（1） 引發(fā)階段由于籠蔽效應，引發(fā)劑可能發(fā)生二次分解如單體濃度小，溶劑用量大，則過氧化二苯甲酰的損失加大（2）鏈增長階段的競爭反應對于苯乙烯，在60下，所以活性鏈對引發(fā)劑，四氫化碳和單體的鏈轉移反應均會出現。其中活性鏈對四氫化碳溶劑的轉移占優(yōu)勢，這是因為CI雖然大，但引發(fā)劑濃度小。各反應式如下：誘導分解鏈轉移6、 在自由基聚合反應中，何種條件下會出現反應自動加速現象。試討論其產生的原因以及促使其產生和抑制的方法。解：本體聚合和添加少量溶劑的溶液聚合等反應往往會出現反應自動加速現象。造成自動加速現象的原因是隨著反應的進行，體系粘度漸增或溶解性能變差，造成kt變小，活性鏈壽命延長，體

7、系活性鏈濃度增大。在非均相本體聚合和沉淀聚合中，由于活性鏈端被屏蔽，鏈終止反應速度大大下降，也出現明顯的反應自動加速現象。在某些聚合反應中，由于模板效應或氫鍵作用導致kp增大，亦會出現反應自動加速。反應的自動加速大多由于體系中單位時間內引發(fā)的鏈和動力學終止的鏈的 數目不等造成活性鏈濃度不斷增大所致。若能調節(jié)引發(fā)劑的種類和用量，使引發(fā)產生的新鏈的速度亦隨轉化率增加而遞減，則可抑制反應自動加速。此外，選用良溶劑，加大溶劑用量，提高聚合溫度或適當降低聚合物的分子量等，都會減輕反應自動加速程度。反之，則可使自動加速現象提前發(fā)生。7、 按下述兩種配方，使苯乙烯在苯中用過氧化二苯甲酰在60下引發(fā)自由基聚合

8、（1）BPO=2×10-4 mol/L ;St=418g/L（2）BPO=6×10-4 mol/L ;St=83.2g/L設f=1，試求上述兩種配方的轉化率均達10時所需要的時間比解：配方（1）單體得投料比是配方（2）得5倍，所以達到同一轉化率時，前者生成的聚合物的量也為后者的5倍。轉化率為10仍屬穩(wěn)態(tài)，若配方（1）所需的時間為t1，配方（2）所需時間為t2，則8、 100毫升無阻聚物存在的甲基丙烯酸甲酯中，加入0.0242克過氧化二苯甲酰，并在60下聚合。反應1.5小時后得到聚合物3克，用滲透壓法測得其分子量為8315（已知60下BPO的半衰期為48小時，引發(fā)效率為0.8

9、1, Cl為0.02 , CM為0.1×104 ，甲基丙烯酸甲醋的密度為0 .930g/ /ml ）。試求( 1 )甲基丙烯酸甲酯在60 下的kp2kt值;( 2 )在該溫度下歧化終止和偶合終止所占的比例。解：（1）（實驗結果）將M=9.3mol/l,I=0.001mol/l,f=0.81以及代入上式，則（2）有鏈轉移時數均聚合度有以下關系:將為動力學鏈終止對數均聚合度的貢獻。動力學鏈長若偶合終止分率為x，則歧化終止分率為1x。因故即60聚合時，偶合終止的比例是15，歧化終止的比例是85。9、 醋酸乙烯在60 以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑進行本體聚合，其動力學數據如下：k d1.16 &#

10、215;10-5s-1，kp= 3700 l / ( mol . s ) k= 7 . 4×1071 / ( mol . s ) , M 10.86mol / l I 0 . 206 ×10-3mol / l , C M = 1. 91×10-4偶合終止占動力學終止的90 %，試求所得聚醋酸乙烯的。解：動力學鏈長 。若f按1計算，代入其他數據，求得 為動力學終止對的貢獻即聚氯乙烯的平均聚合度為4938，主要受單體轉移制約?！?】1.兩單體的競聚率r1=20，r2=0.5。如f01 =0.5，轉化率C=50%，求共聚物的平均組成。解： 式（1）中=r2/(1-r2)

11、=1, =r1/(1-r1)=-2=(1-r1r2)/(1-r1)(1-r2)=0, =(1-r2)/(2-r1-r2)=-1因為=0 所以(f10-)/(f20-)=1 故（1）式可簡化為 c=1-(f1/f10)/(f2/f20)-2將已知值代入(3)式，求得 F1=0.622分子量為72、53的兩種單體進行共聚，實驗數據如下：單體中M1(wt%) 共聚合中dM1(wt%)2025.52530.55059.56069.57078.68086.4試用簡易法(Fineman and Ross法)，求r1及r2。解：*首先將重量分數換成摩爾分數M1=M1(wt%)/72, M2=1-M1(wt%

12、)/53計算所得數據如下M10.2770.3470.6940.8330.9721.11M21.511.4150.9430.7550.5660.37dM10.3540.4240.8260.9651.0921.2dM21.4061.3110.7640.5750.4040.257令p=dM1/M2，R=M1/M2，則共聚方程dM1/M2=M1/M2*(r1M1+M2)/(r2M2+M1)可得R(1-p)/p=r2-r1R2/p以R(1-p)p-1對R2/p作圖，可求得直線的截距r2和斜率r1，r1=1.74 r2=0.84，計算所得數據如下R(1-p)p-1 0.546 0.514 -0.055 -

13、0.446 -1.081 -2.313R2/p 0.133 0.188 0.501 0.728 1.092 1.8563在自由基共聚合反應中，苯乙烯的相對活性遠大于醋酸乙烯。當醋酸乙烯均聚時如果加入少量苯乙烯，則醋酸乙烯難以聚合。試解釋發(fā)生這一現象的原因。解：醋酸乙烯和苯乙烯的共聚反應中存在以下四種鏈增長反映，其鏈增長速度常數如下k11=176 l/(mol*s)k12=3.2 l/(mol*s)k22=3700 l/(mol*s)k21=370000 l/(mol*s)如果VAc單體中加入少量苯乙烯，由于k21>>k22，所以很容易轉變成，而在轉變成則相當困難。而體系中絕大部分單

14、體是VAc所以少量苯乙烯的存在大大降低了醋酸乙烯的聚合速度?！?】1.計算等物質量的己二胺和己二酸在反應程度P為0.500、0.800、0.900、0.950、0.970、0.980、0.990、0.995時的數均聚合度和以及其數均分子量。解：P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033.35010020012.551016.652550100244583114822783781566811318226181. 等摩爾比二元醇和二元酸經外加酸催化縮聚。試證明P從0.98至0.99所需時間與從開始至P=0.98所需時間相近。解：在外加酸催化的

15、聚酯合成反應中存在P0.98 時，=50 ，所需反應時間t1= 49 / K'C0 。P =0.99 時, =100，所需反應時間t2= 99 / K'C0 。所以t22 t1，故P由0.98 到0.99 所需時間與從開始至P=0.98 所需的時間相近。2. 鄰苯二甲酸酐與等物質量的甘油或季戊四醇縮聚，試求（1）平均聚合度；（2）按Carothers法求凝膠點；（3）按統計法求凝膠點。解：（1）甘油體系 季戊四醇體系（2）甘油體系 季戊四醇體系（3）甘油體系 季戊四醇體系3. 由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量約為15000，反應程度為0.995。試計算兩單體原料比。產物的端基

16、是什么？如需合成分子量為19000的聚合物，請作同樣的計算。解：對于分子量為15000的聚酰胺 已知P0.995。根據P與非等摩爾比控制時有求得 r=0.995。設己二酸過量，則己二酸與己二胺摩爾投料比為1:0.995由于 P0.995 r=0.995端胺基數端羧基數故 端胺基、端羧基數如設己二胺過量，則同理可得 端胺基數/端羧基數=2/1對于分子量為19000的聚酰胺， 按同法求得當P0.995時，r=0.998。當己二酸與己二胺摩爾投料比為1：0.998時，則產物的端胺基數/端羧基數5/7當己二胺與己二酸摩爾投料比為1：0.998時，則產物的端胺基數/端羧基數7/5【4】1苯乙烯本體聚合的

17、工業(yè)生產分兩個階段。首先于80-85使苯乙烯預聚至轉化率33-35%，然后流入聚合塔，塔內溫度從100遞升至200，最后熔體擠出造粒，試解釋采取上述步驟地原因。解：如何排散聚合熱，維持聚合溫度恒定是實施本體聚合時必須考慮和解決的主要問題。苯乙烯本體聚合的生產分段進行，是為了先在較低溫度下使苯乙烯以較低的聚合速率轉化，有利于聚合熱的排散；同時由于轉化率不高，聚合體系粘度低，也有利于排散自動加速效應帶來的集中放熱，以避免由局部過熱導致產物分子量分布較寬以及由溫度失控而引起的爆聚。在聚合塔中逐漸升溫是為了逐漸提高單體轉化率，盡量使單體完全轉化，減少殘余單體。2氯乙烯的懸浮聚合，常需不斷攪拌并加入懸浮

18、劑。試分析它們對懸浮液穩(wěn)定性的貢獻，曾用過的懸浮分散劑有哪幾種？他們的作用機理有何不同？如何防止聚合物粘壁？如何觀測聚合反應的進程的終點？解：攪拌的剪切力可使油狀單體在水中分散成小液滴。當液滴分散到一定程度后，劇烈攪拌反而有利于細小液滴的并合（成大液滴），特別是當聚合反應發(fā)生后，由于液滴中含有一定量的聚合物，此時攪拌增大了這些液滴的碰撞粘結幾率，最后導致聚合物結塊，所以單靠攪拌不能得到穩(wěn)定的懸浮體系，因而體系中必須加入懸浮劑，以降低表面張力，使分散的小液滴表面形成一層保護膜，防止彼此并合和相互粘結，從而使聚合在穩(wěn)定的懸浮液中的液滴進行。如果只加懸浮劑，而不進行攪拌，則單體就不會自動分散成小液滴

19、；同樣不能形成穩(wěn)定的懸浮體系?？勺鲬腋┑奈镔|有：水溶性聚合物如聚乙烯醇、明膠和苯乙烯-馬來酸酐共聚物等，水不溶性無機物如碳酸鎂、碳酸鋇和硫酸鋇等。它們的作用都是使液滴表面形成保護層，防止液滴的并合或粘結。但二者的作用機理不同。水溶性聚合物如聚乙烯醇的水溶液，可降低液滴的表面張力，有利于單體分散成小液滴，并能吸附在液滴表面形成保護層。同時，又能增加介質的粘度，阻礙液滴的碰撞粘結；明膠的作用類似，但使用時必須把介質的pH控制在等電點以下，以防止明膠析出；不溶于水的無機鹽如碳酸鎂的作用，則是吸附在小液滴的表面起玻璃隔離，阻止其相互粘結。聚合物粘壁（或稱掛膠）是影響生產效率、費時費力的實際問題。實驗

20、過的防治粘壁的措施有：采用刮壁式槳葉、特制鏡面釜壁和釜壁上涂某種染料涂層。由于氯乙烯的懸浮聚合實在氯乙烯沸點以上的溫度下，于密閉反應器中進行，所以觀察反應釜內的壓力降就可以判斷聚合反應的進程和終點。3乳液聚合的一般規(guī)律是：初期聚合速率隨聚合時間的延長而逐漸增加，然后進入恒速聚合。之后，聚合速率逐漸下降。試從乳液聚合機理和動力學方程分析發(fā)生上述現象的原因。解：乳液聚合的機理是：在膠束中引發(fā)，隨后在乳膠粒中進行增長。單體/聚合物乳膠粒平均只有一半含有自由基，因而其聚合速率方程為Rp=kpMN/2式中 kp為鏈增長速率常數 M為乳膠粒中的單體濃度 N為乳膠粒數由速率方程可知，當聚合溫度一定時，kp是

21、常數，此時聚合速率主要取決于M和N，在聚合初期，由于單體液滴（單體儲庫）存在，擴散速度一定，所以乳膠粒中的單體濃度M也近似為常數。隨著聚合反應的進行，乳膠粒的數目不斷增多，由此導致聚合速度隨聚合時間的延長而增大。當聚合進行一定時間后，乳膠粒的數目達到最大值，同時單體液滴又未消失，此時N何M都近似恒定，所以聚合速度進入恒速期。最后由于單體液滴消失，乳膠粒中的M急劇下降，導致聚合速率下降。【5】1.試從單體，引發(fā)劑，聚合方法及反應的特點等方面對自由基，陰離子和陽離子聚合反應進行比較。解： 聚合反應類型比較項目自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合單體帶有吸電子取代基的乙烯基單體特別是取代基和雙鍵發(fā)生共軛的

22、單體帶有供電子取代基的乙烯基單體，共軛單體及某些羰基和雜環(huán)化合物帶有吸電子取代基的乙烯基單體，共軛單體及某些羰基和雜環(huán)化合物引發(fā)劑易分解產生自由基的試劑親電試劑親核試劑活性中心通常為鏈終止方式常為雙基終止常為單基終止常為單基終止表觀活化能較大較小較小阻聚劑能產生自由基或與活性鏈形成穩(wěn)定結構的試劑親核試劑親電試劑聚合實施方法本體，懸浮溶液或乳液通常為本體和溶液通常為本體和溶液聚合反應溫度較高較低較低聚合物分子量與聚合時間關系分子量與聚合時間無關分子量與聚合時間無關分子量隨聚合時間延長而增大溶劑類型的影響影響反應速度，不影響聚合物結構對聚合反應速度和聚合物結構均有很大影響2.將下列單體和引發(fā)劑進行匹配。說明聚合反應類型單體：(1) (2) (3