為何HO的熔沸點(diǎn)比HF高

1、為何H2O的熔沸點(diǎn)比HF高三明第一中學(xué) 嚴(yán)業(yè)安【摘 要】H20的熔沸點(diǎn)比HF高的主要原因有：一是兩者形成的氫鍵數(shù)目不同，每摩爾H20形成氫鍵的總數(shù)比每摩爾液態(tài)HF多；二是熔化或沸騰時(shí)兩者破壞氫鍵的程度不同?！娟P(guān)鍵詞】H20；HF；氫鍵；熔沸點(diǎn)一、問(wèn)題的提出普通高中課程標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)教科書(shū)化學(xué)(選修)物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)中指出，“一般來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)和組成相似的物質(zhì)，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，范德華力逐漸增強(qiáng)。范德華力越強(qiáng)，物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)越高?！钡牵琕A族、VIA族、VIIA族元素氫化物的熔沸點(diǎn)的遞變卻與以上事實(shí)不完全符合1。HF的沸點(diǎn)按沸點(diǎn)曲線(xiàn)的下降趨勢(shì)應(yīng)該在-90以下，而實(shí)際上是20；H20的沸點(diǎn)按沸點(diǎn)曲線(xiàn)

2、的下降趨勢(shì)應(yīng)該在-70以下，而實(shí)際上是1002。”圖13表明，NH3、H20和HF的熔點(diǎn)變化也是如此反常。NH3、H20和HF的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)異常地高，這是由于這些分子間存在著氫鍵的緣故。氫鍵的作用能一般不超過(guò)40 kJmol-1，比化學(xué)鍵的鍵能小得多，比范德華力的作用能大一些。HO鍵的平均鍵能為460 kJmol-1，而冰中OHO氫鍵的作用能為18.8 kJmol-1；HF鍵的平均鍵能為568 kJmol-1，而(HF)n中FHF氫鍵的作用能為28.1kJmol-14。就氫鍵強(qiáng)度而言，F(xiàn)HF大于OHO，那么又該如何解釋H20的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)(分別為0和100)比HF(分別為-83.1和19.5)高的

3、事實(shí)呢?圖1 結(jié)構(gòu)相似的氫化物熔點(diǎn)(a)與沸點(diǎn)(b)變化帶著這個(gè)疑問(wèn)，筆者查閱了大學(xué)化學(xué)教材和有關(guān)化學(xué)文獻(xiàn)，對(duì)氫鍵的本質(zhì)以及H20的熔沸點(diǎn)比HF高的反常現(xiàn)象做一些初淺探討。二、氫鍵的本質(zhì)氫鍵是一種既可存在于分子之間又可以存在于分子內(nèi)部的作用力。當(dāng)H原子與電負(fù)性很大、半徑很小的原子X(jué)以共價(jià)鍵結(jié)合成分子時(shí)，密集于兩核間的電子云(或稱(chēng)共用電子對(duì))強(qiáng)烈地偏向于X原子，使H原子幾乎變成裸露的質(zhì)子而具有大的正電荷場(chǎng)強(qiáng)。當(dāng)另一個(gè)電負(fù)性大、半徑小并在外層有孤對(duì)電子的Y原子接近H時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生靜電引力，形成XHY結(jié)構(gòu)，其中H原子與Y原子間的靜電吸引作用(虛線(xiàn)所示)稱(chēng)為氫鍵(hydrogen bond)。例如，在H

4、F分子中，由于F原子吸引電子的能力很強(qiáng)，HF鍵的極性很強(qiáng)，共用電子對(duì)強(qiáng)烈地偏向F原子，亦即H原子的電子云被F原子吸引，使H原子幾乎成為“裸露”的質(zhì)子。這個(gè)半徑很小、帶部分正電荷的H核，與另一個(gè)HF分子帶部分負(fù)電荷的F原子相互吸引，這種靜電吸引作用就是氫鍵，如圖2所示。圖2 HF分子間的氫鍵通常用XHY表示氫鍵，XH表示氫原子和X原子以共價(jià)鍵相結(jié)合，而HY則是一種較強(qiáng)的有方向性的分子間作用力。其中，X和Y代表電負(fù)性大而原子半徑小的非金屬原子，如F、O、N等。氫鍵的鍵長(zhǎng)是指X和Y的距離，氫鍵的鍵能是指把XHYR分解為XH和YR所需的能量。氫鍵的鍵能一般比化學(xué)鍵的鍵能要小得多，比分子間作用力稍強(qiáng)，所

5、以通常人們把氫鍵看作是一種比較強(qiáng)的分子間作用力。氫鍵的強(qiáng)弱與X、Y原子的電負(fù)性及半徑大小有關(guān)。X、Y原子的電負(fù)性愈大、半徑愈小，形成的氫鍵愈強(qiáng)。例如，氟原子的電負(fù)性最大而半徑很小，所以氫鍵中的FHF是最強(qiáng)的氫鍵。在F-H、O-H、N-H、C-H系列中，形成氫鍵的能力隨著與氫原子相結(jié)合的原子的電負(fù)性的降低而遞降。氫鍵與共價(jià)鍵及分子間作用力的不同點(diǎn)主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：(1)飽和性和方向性所謂飽和性是指H原子形成1個(gè)共價(jià)鍵后，通常只能再形成1個(gè)氫鍵。這是因?yàn)镠原子比X、Y原子小得多，當(dāng)形成XHY后，第二個(gè)Y原子再靠近H原子時(shí)，將會(huì)受到已形成氫鍵的Y原子電子云的強(qiáng)烈排斥。而氫鍵的方向性是指以H原子

6、為中心的3個(gè)原子X(jué)HY盡可能在一條直線(xiàn)上，這樣X(jué)原子與Y原子間的距離較遠(yuǎn)，斥力較小，形成的氫鍵穩(wěn)定。因此可將氫鍵看作是較強(qiáng)的、有方向性和飽和性的分子間作用力。例如，在水分子中，一個(gè)水分子可形成四個(gè)氫鍵，如圖3所示，OH只能和一個(gè)O原子相結(jié)合而形成OHO鍵，H原子非常小，第三個(gè)O原子在靠近它之前，就早被已結(jié)合的O原子排斥開(kāi)了，因此氫鍵具有飽和性。此外，當(dāng)O原子靠近OH鍵的H原子形成氫鍵時(shí)，盡可能使OHO保持直線(xiàn)型，才能吸引得牢，所以氫鍵又具有方向性。圖3 水分子間的氫鍵(2)適應(yīng)性和靈活性氫鍵的鍵能介于共價(jià)鍵和范德華力之間，它的形成不象共價(jià)鍵那樣需要嚴(yán)格的條件，它的結(jié)構(gòu)參數(shù)如鍵長(zhǎng)、鍵角和方向性等

7、各個(gè)方面都可以在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變化，具有一定的適應(yīng)性和靈活性。氫鍵的鍵能雖然不大，但對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響卻很大，其原因有二：由于物質(zhì)內(nèi)部趨向于盡可能多地生成氫鍵以降低體系的能量，即在具備形成氫鍵條件的固體、液體甚至氣體中都趨向于盡可能多地生成氫鍵(可稱(chēng)為形成最多氫鍵原理)；因?yàn)闅滏I的鍵能小，它的形成和破壞所需要的活化能也小，加上形成氫鍵的空間條件比較靈活，在物質(zhì)內(nèi)部分子間和分子內(nèi)不斷運(yùn)動(dòng)變化的條件下，氫鍵仍能不斷地?cái)嗔押托纬桑谖镔|(zhì)內(nèi)部保持一定數(shù)量的氫鍵結(jié)合5。氫鍵通常是物質(zhì)在液態(tài)時(shí)形成的，但形成后有時(shí)也能繼續(xù)存在于某些晶態(tài)甚至氣態(tài)物質(zhì)之中。例如在氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的HF中都有氫鍵存在。能形成氫鍵的

8、物質(zhì)相當(dāng)廣泛，在HF、H20、NH3、水合物、氨合物、無(wú)機(jī)含氧酸、有機(jī)羧酸、醇、胺、蛋白質(zhì)以及某些合成高分子化合物等物質(zhì)的分子之間都有氫鍵。氫鍵的形成對(duì)物質(zhì)的各種物理化學(xué)性質(zhì)都會(huì)發(fā)生深刻的影響，在人類(lèi)和動(dòng)植物的生理生化過(guò)程中也起著十分重要的作用。三、H20的熔沸點(diǎn)高于HF的原因分析分子間能形成氫鍵的物質(zhì)，一般都具有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)。這是因?yàn)楣腆w熔化或液體氣化時(shí)除了破壞范德華力外，還必須破壞分子間氫鍵，從而需要消耗更多的能量。所以在同類(lèi)化合物中能形成分子間氫鍵的物質(zhì)，其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)比不能形成分子間氫鍵的化合物來(lái)得高。計(jì)算表明，氫鍵的鍵能要占水分子之間的分子間作用力總量的5/6。H20和HF的熔點(diǎn)、

9、沸點(diǎn)異常地高，就是由于這些分子間存在著氫鍵的緣故。物質(zhì)分子間若形成氫鍵，有可能發(fā)生締合現(xiàn)象。例如，在HF晶體中，它是由鋸齒形鏈狀多聚體組成：液態(tài)HF在通常條件下，除了正常簡(jiǎn)單的HF分子外，還有通過(guò)氫鍵相連而成的締合分子（HF）n：nHF (HF)n，其中n可以是2，3，4，。H20分子之間也有締合現(xiàn)象，nH20 (H2O)n。在水蒸氣中水以單個(gè)的H20分子形式存在；在液態(tài)水中，多個(gè)水分子通過(guò)氫鍵結(jié)合在一起，形成(H2O）；在固態(tài)水中，水分子大范圍地以氫鍵互相聯(lián)結(jié)成晶體，形成巨大的締合物冰?；谝陨鲜聦?shí)，筆者認(rèn)為，H20的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)比HF高的主要原因是：(1)形成的氫鍵數(shù)目不同。在液態(tài)HF分子中

10、(如圖2所示)，一個(gè)HF分子只能用頭尾與另外兩個(gè)HF分子形成兩個(gè)氫鍵，折合每摩爾HF分子只分享到一摩爾氫鍵：而在H20中(如圖3所示)，每個(gè)H20分子中有可能形成四個(gè)氫鍵，每個(gè)氫原子分享到一個(gè)氫鍵，折合每摩爾H20中有兩摩爾氫鍵。因此每摩爾H20形成氫鍵的總數(shù)比每摩爾液態(tài)HF來(lái)得多。(2)破壞氫鍵的程度不同。物質(zhì)的熔化甚至沸騰變成氣體并不意味著它一定要變成單個(gè)的原子或分子。液態(tài)HF氣化就是如此。紅外及電子衍射等研究表明，氣態(tài)HF是單體和環(huán)狀六聚體的一種平衡混合物，在一定的溫度和壓力下鏈狀二聚體也可能存在；6HF (HF)6：2HF (HF)24。由此可見(jiàn)，液態(tài)HF沸騰并不需要破壞所有的氫鍵，而

11、只需破壞其中的一部分。與此不同，水蒸氣中并不存在締合分子，它是由單個(gè)H20分子所組成，所以水沸騰要破壞全部的氫鍵。有關(guān)數(shù)據(jù)也表明，冰中氫鍵的作用能為18.8 kJmol-1，而冰的熔化熱只有5.0 kJmol-1。即使冰的熔化熱全部用于破壞冰的氫鍵而無(wú)他用，在0時(shí)冰熔化成液態(tài)水，至多只能打破冰中全部氫鍵的約13等于5(18.82)。這就意味著，剛剛?cè)刍乃腥源嬖谥S多由氫鍵作用而形成的小集團(tuán)(H2O)n。隨著溫度升高，水中的氫鍵逐漸斷M4。但在沸點(diǎn)時(shí)液態(tài)水中依然存在相當(dāng)數(shù)量的氫鍵，這可由373K時(shí)水的蒸發(fā)熱為40.63 kJmol-1得以證實(shí)。同理，冰的升華熱為51.0 kJmol-1，說(shuō)明冰中水分子間的作用力較強(qiáng)，而升華時(shí)需要完全破壞這些氫鍵6。綜上所述，雖然就單個(gè)氫鍵來(lái)說(shuō)，鍵能FHF大于OHO，但就固態(tài)變成液態(tài)或液態(tài)變成氣態(tài)所需消耗的能量來(lái)說(shuō)，H2O卻大于HF，這就是H20的熔沸點(diǎn)比HF高的主要原因7。參考文獻(xiàn)：1王磊，陳光巨.化學(xué).物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(選修)M.濟(jì)南：山東科學(xué)技術(shù)出版社，2005：58，60，642人民教育出版社化學(xué)室.全日制普通高級(jí)中學(xué)教科書(shū)(必修加選修)化學(xué)(第三冊(cè))M.北京：人民教育出版社，2005：43華彤文，陳景祖等.普通化學(xué)原理M.第3版，北京：北京大學(xué)出版社，20