為何HO的熔沸點比HF高

1、為何H2O的熔沸點比HF高三明第一中學 嚴業(yè)安【摘 要】H20的熔沸點比HF高的主要原因有：一是兩者形成的氫鍵數(shù)目不同，每摩爾H20形成氫鍵的總數(shù)比每摩爾液態(tài)HF多；二是熔化或沸騰時兩者破壞氫鍵的程度不同。【關(guān)鍵詞】H20；HF；氫鍵；熔沸點一、問題的提出普通高中課程標準實驗教科書化學(選修)物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)中指出，“一般來說，結(jié)構(gòu)和組成相似的物質(zhì)，隨著相對分子質(zhì)量的增加，范德華力逐漸增強。范德華力越強，物質(zhì)的熔點、沸點越高?！钡牵琕A族、VIA族、VIIA族元素氫化物的熔沸點的遞變卻與以上事實不完全符合1。HF的沸點按沸點曲線的下降趨勢應該在-90以下，而實際上是20；H20的沸點按沸點曲線

2、的下降趨勢應該在-70以下，而實際上是1002?！眻D13表明，NH3、H20和HF的熔點變化也是如此反常。NH3、H20和HF的熔點、沸點異常地高，這是由于這些分子間存在著氫鍵的緣故。氫鍵的作用能一般不超過40 kJmol-1，比化學鍵的鍵能小得多，比范德華力的作用能大一些。HO鍵的平均鍵能為460 kJmol-1，而冰中OHO氫鍵的作用能為18.8 kJmol-1；HF鍵的平均鍵能為568 kJmol-1，而(HF)n中FHF氫鍵的作用能為28.1kJmol-14。就氫鍵強度而言，F(xiàn)HF大于OHO，那么又該如何解釋H20的熔點、沸點(分別為0和100)比HF(分別為-83.1和19.5)高的

3、事實呢?圖1 結(jié)構(gòu)相似的氫化物熔點(a)與沸點(b)變化帶著這個疑問，筆者查閱了大學化學教材和有關(guān)化學文獻，對氫鍵的本質(zhì)以及H20的熔沸點比HF高的反?，F(xiàn)象做一些初淺探討。二、氫鍵的本質(zhì)氫鍵是一種既可存在于分子之間又可以存在于分子內(nèi)部的作用力。當H原子與電負性很大、半徑很小的原子X以共價鍵結(jié)合成分子時，密集于兩核間的電子云(或稱共用電子對)強烈地偏向于X原子，使H原子幾乎變成裸露的質(zhì)子而具有大的正電荷場強。當另一個電負性大、半徑小并在外層有孤對電子的Y原子接近H時，就會產(chǎn)生靜電引力，形成XHY結(jié)構(gòu)，其中H原子與Y原子間的靜電吸引作用(虛線所示)稱為氫鍵(hydrogen bond)。例如，在H

4、F分子中，由于F原子吸引電子的能力很強，HF鍵的極性很強，共用電子對強烈地偏向F原子，亦即H原子的電子云被F原子吸引，使H原子幾乎成為“裸露”的質(zhì)子。這個半徑很小、帶部分正電荷的H核，與另一個HF分子帶部分負電荷的F原子相互吸引，這種靜電吸引作用就是氫鍵，如圖2所示。圖2 HF分子間的氫鍵通常用XHY表示氫鍵，XH表示氫原子和X原子以共價鍵相結(jié)合，而HY則是一種較強的有方向性的分子間作用力。其中，X和Y代表電負性大而原子半徑小的非金屬原子，如F、O、N等。氫鍵的鍵長是指X和Y的距離，氫鍵的鍵能是指把XHYR分解為XH和YR所需的能量。氫鍵的鍵能一般比化學鍵的鍵能要小得多，比分子間作用力稍強，所

5、以通常人們把氫鍵看作是一種比較強的分子間作用力。氫鍵的強弱與X、Y原子的電負性及半徑大小有關(guān)。X、Y原子的電負性愈大、半徑愈小，形成的氫鍵愈強。例如，氟原子的電負性最大而半徑很小，所以氫鍵中的FHF是最強的氫鍵。在F-H、O-H、N-H、C-H系列中，形成氫鍵的能力隨著與氫原子相結(jié)合的原子的電負性的降低而遞降。氫鍵與共價鍵及分子間作用力的不同點主要表現(xiàn)在以下兩個方面：(1)飽和性和方向性所謂飽和性是指H原子形成1個共價鍵后，通常只能再形成1個氫鍵。這是因為H原子比X、Y原子小得多，當形成XHY后，第二個Y原子再靠近H原子時，將會受到已形成氫鍵的Y原子電子云的強烈排斥。而氫鍵的方向性是指以H原子

6、為中心的3個原子XHY盡可能在一條直線上，這樣X原子與Y原子間的距離較遠，斥力較小，形成的氫鍵穩(wěn)定。因此可將氫鍵看作是較強的、有方向性和飽和性的分子間作用力。例如，在水分子中，一個水分子可形成四個氫鍵，如圖3所示，OH只能和一個O原子相結(jié)合而形成OHO鍵，H原子非常小，第三個O原子在靠近它之前，就早被已結(jié)合的O原子排斥開了，因此氫鍵具有飽和性。此外，當O原子靠近OH鍵的H原子形成氫鍵時，盡可能使OHO保持直線型，才能吸引得牢，所以氫鍵又具有方向性。圖3 水分子間的氫鍵(2)適應性和靈活性氫鍵的鍵能介于共價鍵和范德華力之間，它的形成不象共價鍵那樣需要嚴格的條件，它的結(jié)構(gòu)參數(shù)如鍵長、鍵角和方向性等

7、各個方面都可以在相當大的范圍內(nèi)變化，具有一定的適應性和靈活性。氫鍵的鍵能雖然不大，但對物質(zhì)性質(zhì)的影響卻很大，其原因有二：由于物質(zhì)內(nèi)部趨向于盡可能多地生成氫鍵以降低體系的能量，即在具備形成氫鍵條件的固體、液體甚至氣體中都趨向于盡可能多地生成氫鍵(可稱為形成最多氫鍵原理)；因為氫鍵的鍵能小，它的形成和破壞所需要的活化能也小，加上形成氫鍵的空間條件比較靈活，在物質(zhì)內(nèi)部分子間和分子內(nèi)不斷運動變化的條件下，氫鍵仍能不斷地斷裂和形成，在物質(zhì)內(nèi)部保持一定數(shù)量的氫鍵結(jié)合5。氫鍵通常是物質(zhì)在液態(tài)時形成的，但形成后有時也能繼續(xù)存在于某些晶態(tài)甚至氣態(tài)物質(zhì)之中。例如在氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的HF中都有氫鍵存在。能形成氫鍵的

8、物質(zhì)相當廣泛，在HF、H20、NH3、水合物、氨合物、無機含氧酸、有機羧酸、醇、胺、蛋白質(zhì)以及某些合成高分子化合物等物質(zhì)的分子之間都有氫鍵。氫鍵的形成對物質(zhì)的各種物理化學性質(zhì)都會發(fā)生深刻的影響，在人類和動植物的生理生化過程中也起著十分重要的作用。三、H20的熔沸點高于HF的原因分析分子間能形成氫鍵的物質(zhì)，一般都具有較高的熔點和沸點。這是因為固體熔化或液體氣化時除了破壞范德華力外，還必須破壞分子間氫鍵，從而需要消耗更多的能量。所以在同類化合物中能形成分子間氫鍵的物質(zhì)，其熔點、沸點比不能形成分子間氫鍵的化合物來得高。計算表明，氫鍵的鍵能要占水分子之間的分子間作用力總量的5/6。H20和HF的熔點、

9、沸點異常地高，就是由于這些分子間存在著氫鍵的緣故。物質(zhì)分子間若形成氫鍵，有可能發(fā)生締合現(xiàn)象。例如，在HF晶體中，它是由鋸齒形鏈狀多聚體組成：液態(tài)HF在通常條件下，除了正常簡單的HF分子外，還有通過氫鍵相連而成的締合分子（HF）n：nHF (HF)n，其中n可以是2，3，4，。H20分子之間也有締合現(xiàn)象，nH20 (H2O)n。在水蒸氣中水以單個的H20分子形式存在；在液態(tài)水中，多個水分子通過氫鍵結(jié)合在一起，形成(H2O）；在固態(tài)水中，水分子大范圍地以氫鍵互相聯(lián)結(jié)成晶體，形成巨大的締合物冰?；谝陨鲜聦?，筆者認為，H20的熔點、沸點比HF高的主要原因是：(1)形成的氫鍵數(shù)目不同。在液態(tài)HF分子中

10、(如圖2所示)，一個HF分子只能用頭尾與另外兩個HF分子形成兩個氫鍵，折合每摩爾HF分子只分享到一摩爾氫鍵：而在H20中(如圖3所示)，每個H20分子中有可能形成四個氫鍵，每個氫原子分享到一個氫鍵，折合每摩爾H20中有兩摩爾氫鍵。因此每摩爾H20形成氫鍵的總數(shù)比每摩爾液態(tài)HF來得多。(2)破壞氫鍵的程度不同。物質(zhì)的熔化甚至沸騰變成氣體并不意味著它一定要變成單個的原子或分子。液態(tài)HF氣化就是如此。紅外及電子衍射等研究表明，氣態(tài)HF是單體和環(huán)狀六聚體的一種平衡混合物，在一定的溫度和壓力下鏈狀二聚體也可能存在；6HF (HF)6：2HF (HF)24。由此可見，液態(tài)HF沸騰并不需要破壞所有的氫鍵，而

11、只需破壞其中的一部分。與此不同，水蒸氣中并不存在締合分子，它是由單個H20分子所組成，所以水沸騰要破壞全部的氫鍵。有關(guān)數(shù)據(jù)也表明，冰中氫鍵的作用能為18.8 kJmol-1，而冰的熔化熱只有5.0 kJmol-1。即使冰的熔化熱全部用于破壞冰的氫鍵而無他用，在0時冰熔化成液態(tài)水，至多只能打破冰中全部氫鍵的約13等于5(18.82)。這就意味著，剛剛?cè)刍乃腥源嬖谥S多由氫鍵作用而形成的小集團(H2O)n。隨著溫度升高，水中的氫鍵逐漸斷M4。但在沸點時液態(tài)水中依然存在相當數(shù)量的氫鍵，這可由373K時水的蒸發(fā)熱為40.63 kJmol-1得以證實。同理，冰的升華熱為51.0 kJmol-1，說明冰中水分子間的作用力較強，而升華時需要完全破壞這些氫鍵6。綜上所述，雖然就單個氫鍵來說，鍵能FHF大于OHO，但就固態(tài)變成液態(tài)或液態(tài)變成氣態(tài)所需消耗的能量來說，H2O卻大于HF，這就是H20的熔沸點比HF高的主要原因7。參考文獻：1王磊，陳光巨.化學.物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(選修)M.濟南：山東科學技術(shù)出版社，2005：58，60，642人民教育出版社化學室.全日制普通高級中學教科書(必修加選修)化學(第三冊)M.北京：人民教育出版社，2005：43華彤文，陳景祖等.普通化學原理M.第3版，北京：北京大學出版社，20