二惡英檢測標準

1、危險廢物（含醫(yī)療廢物）焚燒處置設(shè)施二惡英排放監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T365-2007前言 為貫徹中華人民共和國環(huán)境保護法和中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法，保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范危險廢物焚燒設(shè)施、醫(yī)療廢物焚燒設(shè)施排放的廢氣中二惡英類污染物的監(jiān)測，控制危險廢物焚燒和醫(yī)療廢物焚燒對環(huán)境的污染，制訂本標準。 本標準為指導性標準。 本標準由國家環(huán)境保護總局科技標準司提出。 本標準起草單位：國家環(huán)境分析測試中心。 本標準國家環(huán)境保護總局2007年11月01日批準。 本標準自2008年1月1日起實施。 本標準由國家環(huán)境保護總局解釋。 危險廢物（含醫(yī)療廢物）焚燒處置設(shè)施二惡英排放監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 1適用范

2、圍 本標準規(guī)定了危險廢物焚燒處置設(shè)施二惡英排放監(jiān)測的點位布設(shè)、采樣時的運行工況、采樣器材、分析方法、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制、數(shù)據(jù)處理、結(jié)果表達和監(jiān)測報告等技術(shù)要求。 本標準適用于危險廢物焚燒處置設(shè)施、醫(yī)療廢物焚燒處理設(shè)施和水泥窯共處置危險廢物設(shè)施建設(shè)項目竣工環(huán)境保護驗收、監(jiān)督性監(jiān)測過程中的二惡英類監(jiān)測。委托監(jiān)測應(yīng)參照本標準執(zhí)行。 生活垃圾焚燒設(shè)施二惡英排放監(jiān)測可參照本標準執(zhí)行。 2規(guī)范性引用文件 本標準內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。 GB/T16167固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法 HJ/T48煙塵采樣器技術(shù)條件 HJ/T77多氯代二苯

3、并二惡英和多氯代二苯并吠喃的測定同位素稀釋高分辨毛細管氣相色譜高分辨質(zhì)譜法 HJ/T176危險廢物集中焚燒處置工程建設(shè)技術(shù)規(guī)范 HJ/T177醫(yī)療廢物集中焚燒處置工程技術(shù)規(guī)范 HJ/T256建設(shè)項目竣工環(huán)境保護驗收技術(shù)規(guī)范水泥制造 3術(shù)語和定義 3.1危險廢物(Hazardous Waste) 是指列入國家危險廢物名錄或者根據(jù)國家規(guī)定的危險廢物鑒別標準和鑒別方法認定的具有危險特性的固體廢物。 3.2醫(yī)療廢物(Medical Waste) 是指醫(yī)療衛(wèi)生機構(gòu)在醫(yī)療、預防、保健以及其它相關(guān)活動中產(chǎn)生的具有直接或間接感染性、毒性以及其他危害性的廢物。 3.3焚燒爐(Incinerator) 指通過焚燒

4、方式使危險廢物和醫(yī)療廢物分解并無害化的成套裝置。 3.4二惡英類（Dioxins） 多氯代二苯并-對-二惡英和多氯代二苯并吠喃的總稱。 3.5毒性當量因子（Toxicity Equivalency Factor, TEF) 二惡英毒性同類物與2,3,7,8- 四氯代二苯并- 對- 二惡英對Ah受體的親和性能之比。 3.6二惡英毒性當量(Toxicity Equivalevcy Quantily， TEQ) 二惡英毒性當量可以通過下式計算： TEQ（二惡英同類物濃度×TEF) 3.7標準狀態(tài)（Standard State) 溫度為273.16K、壓力為101.325kPa時的氣體狀態(tài)。

5、 4方法原理 利用過濾和吸附原理，等速采集樣品，采集的樣品經(jīng)提取和凈化，用高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀(HRGC-HRMS）進行定性和定量分析。 5監(jiān)測技術(shù)程序 5.1準備階段 監(jiān)測前，應(yīng)該進行必要的資料收集或現(xiàn)場調(diào)查，確認采樣現(xiàn)場符合本標準規(guī)定的采樣條件 采樣器具應(yīng)采用技術(shù)成熟的市售成套廢氣二惡英類采樣裝置，或者自行研制的經(jīng)過驗證的采樣裝置。采樣裝置應(yīng)包括采樣管（嘴）、濾筒（紙）、冷卻系統(tǒng)、氣相吸附柱、采樣泵、流量計等部分 應(yīng)按照GB/T16157的要求準各測量煙氣壓力、流速、溫度、含氧量、CO濃度、含濕量等參數(shù)的儀器和裝置。 5.2編制監(jiān)測計劃 實施監(jiān)測前，應(yīng)制訂監(jiān)測計劃。 監(jiān)測計劃應(yīng)

6、包括對所監(jiān)測企業(yè)或設(shè)施的調(diào)查情況、采樣點位與頻次、質(zhì)量保證措施、人員、聯(lián)系方法、樣品采集和分析、經(jīng)費等內(nèi)容。 驗收監(jiān)測和監(jiān)督性監(jiān)測，監(jiān)測計劃須經(jīng)有關(guān)部門審核后方可實施其他委托監(jiān)測項目，監(jiān)測計劃應(yīng)符合本標準的要求。 5.3采樣和采樣頻次 采樣前應(yīng)了解現(xiàn)場狀況，測定排放廢氣的壓力、流速、溫度、含氧量、CO濃度、含濕量等參數(shù)。 每個樣品的采樣量應(yīng)不小于最低采樣量，最低采樣量的估算見本標準第6.4.3條，采樣時間應(yīng)不少于2小時。 每個采樣點位每次至少采集3個樣品，連續(xù)采樣，分別測定，以平均值作為報告結(jié)果。 危險廢物和醫(yī)療廢物焚燒設(shè)施在運行期間，每年應(yīng)至少對焚燒設(shè)施進行一次二惡英排放的監(jiān)督性監(jiān)測。 6現(xiàn)

7、場監(jiān)測要求 6.1焚燒爐運行工況 危險廢物處理設(shè)施建設(shè)項目竣工環(huán)境保護驗收 .1驗收監(jiān)測采樣期間焚燒設(shè)施應(yīng)處于正常運行工況狀態(tài)。連續(xù)運行式焚燒設(shè)施采樣前應(yīng)穩(wěn)定運行至少4小時，間歇式焚燒設(shè)施采樣前應(yīng)穩(wěn)定運行1小時以上。 .2驗收監(jiān)測采樣期間焚燒設(shè)施生產(chǎn)負荷達到設(shè)計的75%（含）以上的情況下監(jiān)測數(shù)據(jù)有效。監(jiān)測期間被監(jiān)測方應(yīng)監(jiān)控生產(chǎn)負荷，負荷小于75，通知監(jiān)測人員停止監(jiān)測。 .3按照HJ/T176和HJ/T177中“工程施工及驗收”的要求以及HJ/T256的規(guī)定進行二惡英類的監(jiān)測和分析。監(jiān)督性監(jiān)測 任何生產(chǎn)負荷下，監(jiān)督性監(jiān)測結(jié)果超標可作為實施相關(guān)環(huán)境保護管理措施的依據(jù)。生產(chǎn)負荷達不到設(shè)計的75%等驗

8、收工況要求時，監(jiān)督性監(jiān)測結(jié)果達標，不能作為判定焚燒設(shè)施性能和處理效果的證明數(shù)據(jù)。 6.1.3運行工況信息的記錄 監(jiān)測取樣期間，監(jiān)測方應(yīng)監(jiān)控并記錄覆蓋監(jiān)測活動全程的工況信息，包括：焚燒對象、生產(chǎn)負荷、二燃室溫度、廢氣處理設(shè)施狀況、投放藥劑量、輔助燃料、鼓風量等參數(shù)，并記錄含氧量、一氧化碳濃度等在線測量數(shù)據(jù)。所有信息應(yīng)經(jīng)被監(jiān)測方確認簽字。 6.2采樣點位 被監(jiān)測方應(yīng)按照GB/T16157的規(guī)定設(shè)置采樣孔。當實際條件不能滿足GB/T16157要求時，采樣孔應(yīng)選在較長的直段煙道上，與彎頭或變截面處的距離不得小于煙道當量直徑的1.5倍。矩形煙道，其當量直徑D=2AB/(A+B)，式中A、B為邊長。 應(yīng)在

9、采樣孔的正下方約1米處設(shè)置不小于3m2的帶護欄的安全監(jiān)測平臺，并設(shè)置永久電源(220V)以便放置采樣設(shè)備、進行采樣操作。 6.3采樣設(shè)備 采樣設(shè)備的技術(shù)指標應(yīng)符合HJ/T48和本標準附錄B的要求，并通過計量檢定。 6.4樣品的采集 6.4.1采樣步驟 6.4.1.1采樣前進行現(xiàn)場調(diào)查，測定排放廢氣的參數(shù)，以確定采樣嘴的大小，并按6.4.3的要求估算采樣體積。 6.4.1.2連接采樣裝置，檢查系統(tǒng)氣密性。 6.4.1.3添加采樣內(nèi)標。測量排氣溫度、流速、壓力、含濕量等參數(shù)。 6.4.1.4將采樣管插入煙道，封閉采樣孔，使采樣嘴對準氣流方向（其與氣流方向偏差不得大于100)，開啟采樣泵，并迅速調(diào)整

10、流量至等速采樣流量。采樣期間流量與測點流速的相對誤差應(yīng)在-5%+10%范圍內(nèi)，每隔60min對等速采樣流量作必要的調(diào)整，或采用全程等速跟蹤采樣模式進行樣品采集若濾筒（紙）阻力增大到無法保持等速采樣，則應(yīng)更換濾筒（紙）后繼續(xù)采樣。采樣過程中，液體冷卻部分應(yīng)浸在冰水浴中或采用冷卻水循環(huán)裝置降溫，溫度保持在5以下，氣相吸附柱溫度保持在30以下。氣相吸附柱應(yīng)注意避光。 6.4.1.5達到所需的采樣量后，迅速抽出采樣管，停止采樣泵，記錄起止時間和采樣體積等參數(shù)。 6.4.1.6拆卸采樣裝置時應(yīng)盡量避免陽光直接照射。取出濾筒（紙）保存在專用容器中，用丙酮、甲苯?jīng)_洗采樣管和連接管，沖洗液與吸收瓶中的冷凝液一

11、并保存在棕色試劑瓶中，氣相吸附柱兩端密封后避光保存。樣品應(yīng)盡快送至實驗室分析。 6.4.2采樣記錄應(yīng)包括下列內(nèi)容： a）樣品采集日期，采樣人員。 b）被監(jiān)測企業(yè)的狀況，運行狀況，采樣點位置。 c）煙氣的基本狀況，溫度，含濕量，靜壓，流速，標干流量、含氧量等。 d）采樣條件，煙氣采樣器的構(gòu)成，檢漏試驗結(jié)果，流量，采樣時間，煙氣采集量等 e）采樣期間的運行工況記錄等 6.4.3廢氣樣品的采樣體積 廢氣樣品的最小采樣體積，由下式計算得出： 6.5樣品運輸和保存 樣品應(yīng)避光運輸。樣品運抵實驗室交接后應(yīng)盡快處理分析，如需保存應(yīng)按著相關(guān)標準的規(guī)定執(zhí)行。 7質(zhì)量保證和質(zhì)量控制措施 7.1人員要求

12、所有參與二惡英類排放監(jiān)測的人員，應(yīng)掌握二惡英類采樣及分析的原理，了解監(jiān)測技術(shù)規(guī)范，持證上崗。采樣人員須通過崗前培訓，掌握二惡英類采樣技術(shù)和現(xiàn)場采樣安全規(guī)則。 實驗室分析測試人員，應(yīng)通過專門的二惡英類分析技術(shù)培訓，正確熟練地掌握二惡英類分析的基本原理和質(zhì)量控制程序，掌握并按照標準操作程序進行實驗工作。 7.2實驗室要求 7.2.1標準操作程序（SOP) 實驗室應(yīng)按照（但不限于）以下項目制定標準操作程序手冊，標準操作程序應(yīng)詳細、易懂，相關(guān)人員必須完全了解標準操作程序。 a)采樣前的調(diào)查，采樣，前處理操作，監(jiān)測的準備，樣品凈化、保管等方法。 b)分析用試劑、標準物質(zhì)等的準備，標準溶液的準備、保管以及

13、使用方法。 c)分析儀器的分析條件設(shè)定、調(diào)整、操作程序。 d)分析方法全過程的記錄（包括電子文件） 了2.2實驗室內(nèi)功能區(qū)劃分 二惡英類分析實驗室應(yīng)是專用實驗室，并按照不同的功能劃分區(qū)域。嚴格區(qū)分樣品的前處理區(qū)和高分辨率色質(zhì)聯(lián)機分析區(qū)。二惡英類分析儀器應(yīng)專用專管。 7.2.3實驗室資質(zhì)要求 實驗室須經(jīng)國家計量認證合格或取得合格實驗室認可資質(zhì)，每年應(yīng)至少參加一次國際或國內(nèi)實驗室比對試驗。 7.3方法有效性評價 7.3.1樣品的采集和保管 7.3.1.1采樣裝置應(yīng)根據(jù)實驗的要求充分地清洗后使用。 7.3.1.2安裝工具和采樣裝置部件應(yīng)清洗干凈減少污染采樣時液體冷凝部分需保持在低于5的溫度狀態(tài)。過濾

14、和氣相吸附柱單元應(yīng)避光。 7.3.1.3氣體流量計應(yīng)達到分析方法規(guī)定的精確度要求，并且定期校準。 7.3.1.4采集的樣品要有代表性，廢氣采樣應(yīng)當避開采樣對象的不穩(wěn)定工作階段。 7.3.1.5樣品的保管 為了防止采集后的樣品受外界污染以及分解等，應(yīng)放入密封及遮光的容器內(nèi)保管。樣品提取前應(yīng)充分干燥。 7.3.2.2為保證萃取效率，實驗前應(yīng)確認選擇的溶劑以及萃取條件。 7.3.2.3硫酸處理后，應(yīng)確保萃取液無色。 7.3.2.4硅膠柱和多層硅膠柱應(yīng)使用含所有二惡英異構(gòu)體的飛灰提取液進行分離試驗，確認分離條件。 7.3.2.5氧化鋁和活性炭硅膠使用前應(yīng)使用含所有二惡英異構(gòu)體的飛灰提取液進行分離試驗，

15、確認分離效果。 7.3.3儀器分析 使用高分辨率色質(zhì)聯(lián)機（HRGC-HRMS）進行二惡英的定性和定量分析。 7.4數(shù)據(jù)可靠性保證 7.4.1儀器穩(wěn)定性檢查 定期確認內(nèi)標準物質(zhì)的響應(yīng)因子和繪制工作曲線時相比有無變化，二惡英類的各氯代異構(gòu)體和內(nèi)標準物質(zhì)的相對響應(yīng)因子變動，與繪制工作曲線時的相對響應(yīng)因子比較變動在±20%之內(nèi)。 7.4.2工作曲線的測定 用標準物質(zhì)與相應(yīng)內(nèi)標物質(zhì)的峰面積之比和標準物質(zhì)溶液中標準物質(zhì)與內(nèi)標物質(zhì)的濃度比制作工作曲線，計算出相對響應(yīng)因子(RRF)，各濃度的RRF變動應(yīng)符合HJ/T77的要求。 7.4.3操作空白值的測定 操作空白試驗是確認樣品前處理等分析操作過程的

16、污染程度，建立對測定不產(chǎn)生干擾的測定環(huán)境，確保分析數(shù)據(jù)的可信性而實施的，應(yīng)在測試前充分掌握操作空白值，保證隨時可以提供操作空白試驗數(shù)據(jù)。 7.4.4平行樣的測定 為了確保樣品前處理操作及儀器分析等的可信性，在同一條件下用2臺儀器同時采集相同的氣體，得到兩個平行樣品，分別測定。求出兩個測定值的平均值，各測定值的相對偏差應(yīng)在30%之內(nèi)。 平行樣品測定頻度以10%左右為宜。若條件不許可，可以省略平行樣品的采集。但是實驗室應(yīng)能夠提供平行樣實驗數(shù)據(jù)。 7.5數(shù)據(jù)的管理 7.5.1異常值的處理 測定設(shè)備的靈敏度變化很大時，測定值的可靠性存在問題，須重新測定或重新采樣。出現(xiàn)異常值時，應(yīng)充分探討產(chǎn)生原因并做記

17、錄，防止以后再度發(fā)生。 7.5.2測定操作的記錄 測定時應(yīng)記錄、整理并保存下列信息： a)采樣器調(diào)試、校準及采樣所使用的工具。 b)采樣材料和試劑的準備、處理和保存條件等。 c)采樣記錄，采樣方法、采樣點、采樣日期、氣壓。煙氣流速、壓力、溫度、含氧量、CO濃度、含濕量、采樣裝置檢漏結(jié)果、采樣時段和采樣量等。 d)樣品前處理操作。 e)分析儀器的調(diào)諧、校準和操作。 f)定性和定量的所有信息。 7.6質(zhì)量管理報告 二惡英類分析實驗室應(yīng)每年至少制作一份分析質(zhì)量管理報告?zhèn)洳椋⒛軌螂S時提供樣品分析的全部譜圖。應(yīng)記錄下列有關(guān)質(zhì)量管理的信息并與數(shù)據(jù)一起報告。 a)SOP所規(guī)定的下列事項 (1)日常維護、調(diào)

18、整記錄（裝置的校正等）。氣體流量計的校準。 (2)標準物質(zhì)的生產(chǎn)廠商以及溯源，分析儀器的分析條件設(shè)定和結(jié)果。 b)檢出限的測定結(jié)果。 c)空白試驗及平行樣測定的結(jié)果。 d)前處理操作等的回收試驗驗證結(jié)果。 e)分析儀器的分辨率和靈敏度變化。 f)操作記錄（樣品采集、前處理以及分析的相關(guān)記錄）。 g）樣品分析的全部譜圖和其他應(yīng)提供的材料。 8數(shù)據(jù)處理、結(jié)果表達和監(jiān)測報告 8.1數(shù)據(jù)處理 8.1.1色譜峰的檢出 確認進樣內(nèi)標：分析樣品中進樣內(nèi)標的峰面積應(yīng)為標準溶液中進樣內(nèi)標峰面積的70%以上。 色譜峰檢出：對信噪比S/N>3以上的色譜峰進行定性和定量分析。 峰面積：對上述檢出的色譜峰進行峰面

19、積計算。 8.1.2定性分析 二惡英同系物：兩監(jiān)測離子的色譜峰面積之比與標準物質(zhì)的相應(yīng)比值一致，并在理論離子強度比的±15%以內(nèi)的色譜峰被定性為二惡英類物質(zhì)。 2,3,7,8-位氯代異構(gòu)體：色譜峰的保留時間應(yīng)與標準物質(zhì)一致(±3s內(nèi)），相對于內(nèi)標物質(zhì)的相對保留時間亦與標準物質(zhì)一致（±2s以內(nèi)）。 8.1.3定量分析 采用內(nèi)標法計算廢氣樣品中的二惡英類異構(gòu)體濃度(Ci)。 廢氣樣品要進行氧氣濃度校正，用實測濃度Ci求出換算濃度C。 式中：C二惡英類換算濃度，ng/m3(0，101.325kPa) On換算氧氣濃度，11% Os廢氣中的氧氣濃度，（若廢氣中氧

20、氣濃度超過20%，則取Os=20) Ci廢氣中的二惡英實測濃度，ng/m3（0，101.325kPa) 8.1.4回收率確認 凈化內(nèi)標的回收率和采樣內(nèi)標的回收率應(yīng)滿足分析方法的規(guī)定 8.2結(jié)果表達和監(jiān)測報告 8.2.1監(jiān)測報告宜采用表格的形式（參見附錄F)，報告中應(yīng)包括處理對象、監(jiān)測地點、工況信息、實測濃度、換算濃度、所采用的毒性當量因子以及毒性當量濃度等內(nèi)容。工況信息應(yīng)包括，焚燒對象、設(shè)計處理能力和監(jiān)測期間的生產(chǎn)負荷、一燃室溫度、廢氣處理設(shè)施的狀況和工藝流程示意圖、投放藥劑量、輔助燃料、鼓風量等。 8.2.2監(jiān)測報告中應(yīng)以附錄的形式提供被檢測設(shè)施的運行記錄：調(diào)查設(shè)施當日投料記錄、壓力溫度等工

21、藝參數(shù)記錄（如無法打印則由雙方簽字確認并在備注里注明）、以及采樣過程中被監(jiān)測設(shè)施的自動在線監(jiān)測數(shù)據(jù)記錄和現(xiàn)場照片。應(yīng)保存的數(shù)據(jù)內(nèi)容包括； a)樣品號和其他標識號 b)采樣記錄及采樣現(xiàn)場的照片 c)分析日期和時間 d)空白實驗 e)提取和凈化記錄 f）提取液分取情況 g)內(nèi)標添加記錄 h)進樣前的樣品體積及進樣體積 i)儀器和操作條件 J)色譜圖、電子文件和其他原始數(shù)據(jù)記錄 k)結(jié)果報告 l)其他相關(guān)資料 測定對象包括各個2,3,7,8-位氯代異構(gòu)體、四氯八氯二惡英(TCDDs/FsOCOD/F)的同系物及其總和。 2,3,7,8-位氯代異構(gòu)體的實測濃度進一步換算為毒性當量濃度（TEQ），毒性當量濃度為實測濃度與該異構(gòu)體的毒性當量因子的乘積。實測濃度單位以ng/m3表示，毒性當量濃度單位以TEQng/m3表示。 附錄A廢氣中的二惡英分析流程 附錄B廢氣中二惡英類的采樣裝置要求 B.1廢氣二惡英采樣裝置應(yīng)包括采樣管、濾筒（紙）、液體吸收部分、氣相吸附柱、采樣泵、流量計等部分（圖