熱力學與統(tǒng)計物理答案第四章

1、第四章多元系的復相平衡和化學平衡4.1若將 U 看作獨立變量 T ,V , n1 , nk 的函數(shù)，試證明：（a） UniUVU ;iniV（b） uiUuiU .niV解：（a）多元系的內能 UU T ,V , n1, nk 是變量 V , n1 , nk 的一次齊函數(shù) .根據(jù)歐勒定理（式（4.1.4），有Uni UVU ,（1）iniT ,V ,n jV式中偏導數(shù)的下標 ni 指全部 k 個組元， n j指除 i 組元外的其他全部組元.（b）式（）已給出Vni vi ,iUnuii ,（2）iV, uiU偏摩爾體積和偏摩爾內能 .將式（ 2）其中 vini T , p, njni T ,

2、p ,n j代入式（ 1），有ni uini viUniU（3）V T ,nini T ,V , njiii上式對 ni 的任意取值都成立，故有uiUU（4）vi.V T ,nini T ,V , nj4.2 證明 i T , p, n1 , , nk是 n1 , nk 的零次齊函數(shù)i0.niini解：根據(jù)式（），化學勢i 是 i 組元的偏摩爾吉布斯函數(shù)G.（1）iniT , p,n jG 是廣延量，是 n1, nk 的一次齊函數(shù)，即G T , p, n1, , nkG T , p, n1, , nk .（2）將上式對求導，有左方G T , p,n1, , nkG T , p, n1, nkn

3、ii niniG T , p, n1, , nkinini i T , p, n1, , nk ,（3）i右邊G T , p, n1 , nkG T , p, n1 , nkniiT , p, n1 , nk.（4）i令式（ 3）與式（ 4）相等，比較可知iT , p, n1, , nkiT , p,n1, , nk .（5）上式說明 i 是 n1 , nk 的零次齊函數(shù) .根據(jù)歐勒定理 （式（4.1.4），有nji0.（6）nij4.3二元理想溶液具有下列形式的化學勢：1g1 T , pRT ln x1 ,2g2 T , pRT ln x2 ,其中 gi T , p 為純 i 組元的化學勢，

4、 xi 是溶液中 i 組元的摩爾分數(shù)質的量分別為 n1 , n2 的兩種純液體在等溫等壓下合成理想溶液時，明混合前后（a）吉布斯函數(shù)的變化為.當物試證GRT n1 ln x1n2 ln x2.（b）體積不變，即V0.（c）熵變 SR n1 ln x1 n2 ln x2 .（d）焓變 H0, 因而沒有混合熱 .（e）內能變化為多少？解：（a）吉布斯函數(shù)是廣延量，具有相加性. 混合前兩純液體的吉布斯函數(shù)為G0 T , p n1g1 T , p n2 g2 T , p .（1）根據(jù)式（ 4.1.8），混合后理想溶液的吉布斯函數(shù)為G T , p n1 1 T, p n2 2 T , p（2）n1 g1

5、 T , p n1RT In x1 n2 g2 T , pn2 RT In x2 .混合前后吉布斯函數(shù)的變化為G G T , pG0 T , pRT n1 ln x1n2 ln x2 ,（3）其中 x1n1, x2n2分別是溶液中組元1，2 的摩爾分數(shù) .n1n1 n2n2（ b） 根據(jù)式（ ），混合前后體積的變化為VG0.（4）pT, n1 ,n2（ c） 根據(jù)式（ ），混合前后熵的變化為SGTp ,n1, n2R n1 ln x1n2 ln x2 .（5）注意 x1 和 x2 都小于 1，故 S0, 混合后熵增加了 .（d）根據(jù)焓的定義 H G TS, 將式（ 3）和式（ 5）代入，知混合

6、前后焓的變化為HGTS0.（6）混合是在恒溫恒壓下進行的 . 在等壓過程中系統(tǒng)吸收的熱量等于焓的增加值，式（ 6）表明混合過程沒有混合熱 .（e）內能 U H pV . 將式（ 6）和式（ 4）代入，知混合前后內能的變化為UH p V 0.（7）4.4理想溶液中各組元的化學勢為igi T , pRT ln xi .（ a）假設溶質是非揮發(fā)性的 . 試證明，當溶液與溶劑的蒸氣達到平衡時，相平衡條件為g1g1RT ln 1x ,其中 g1 是蒸氣的摩爾吉布斯函數(shù)， g1 是純溶劑的摩爾吉布斯函數(shù)， x 是溶質在溶液中的摩爾分數(shù) .（ b）求證：在一定溫度下，溶劑的飽和蒸氣壓隨溶質濃度的變化率為pp

7、 .x T1 x（c）將上式積分，得pxp0 1x ,其中 p0 是該溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓，px 是溶質濃度為x 時的飽和蒸氣壓 .上式表明，溶劑飽和蒸氣壓的降低與溶質的摩爾分數(shù)成正比.該公式稱為拉烏定律 .解：（a）溶液只含一種溶質 . 以 x 表示溶質在液相的摩爾分數(shù)，則溶劑在液相的摩爾分數(shù)為 1 x. 根據(jù)式（ ），溶劑在液相的化學勢1 為1 T, p, x g1 T, p RT ln 1 x .（1）在溶質是非揮發(fā)性的情形下，氣相只含溶劑的蒸氣，其化學勢為1 T , pg1 T , p .（2）平衡時溶劑在氣液兩相的化學勢應相等，即1 T, p, x1 T, p .（3）將式（ 1

8、）和式（ 2）代入，得g1 T , pRT ln 1xg1 T , p ,（4）式中已根據(jù)熱學平衡和力學平衡條件令兩相具有相同的溫度T 和壓強 p . 式（4）表明，在 T , p, x 三個變量中只有兩個獨立變量，這是符合吉布斯相律的 .（ b）令 T 保持不變，對式（ 4）求微分，得g1dpRT dxg1dp.（5）p T1 xpTg根據(jù)式（），Vm ，所以式（ 5）可以表示為p TVm Vm dpRT dx,（6）1x其中 Vm 和 Vm 分別是溶劑氣相和液相的摩爾體積. 由于 VmVm ，略去Vm ，并假設溶劑蒸氣是理想氣體，pVmRT ,可得pRTp .（7）x T1x Vm1x（c

9、）將上式改寫為dpdx .（8）p1x在固定溫度下對上式積分，可得pxp01x,（9）式中 p0 是該溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓，px 是溶質濃度為 x 時溶劑的飽和蒸氣壓 . 式（ 9）表明，溶劑飽和蒸氣壓的降低與溶質濃度成正比.4.5承 4.4 題：（a）試證明，在一定壓強下溶劑沸點隨溶質濃度的變化率為TRT2,xpL 1x其中 L 為純溶劑的汽化熱 .（ b）假設 x 1. 試證明，溶液沸點升高與溶質在溶液中的濃度成正比，即RT2T x.L解：（a）習題 4.4 式（ 4）給出溶液與溶劑蒸氣達到平衡的平衡條件g1 T , p RT ln 1 xg1 T , p ,（1）式中 g1 和 g1

10、 是純溶劑液相和氣相的摩爾吉布斯函數(shù)，x 是溶質在溶液中的摩爾分數(shù)，令壓強保持不變，對式（1）求微分，有g1dT R ln 1 x dTRT dxg1dT.（2）Tp1 xTp根據(jù)（），有gTpSm,所以式（ 2）可以改寫為RT dxSmSmR ln 1xdT .1 x利用式（ 1）更可將上式表為RT dxg1 TSmg1TSmdTT1xH mH m dT,T其中 H mgTSm 是摩爾焓 .由式（ 4）可得TRT 21RT 21 ,x p1 x H mH m1 x L式中 LH mH m 是純溶劑的汽化熱 .（b）將式（ 5）改寫為dTR d 1xT 2L 1.x在固定壓強下對上式積分，可得

11、（3）（4）（5）（6）11R ln 1 x ,（7）TT0L式中 T 是溶質濃度為 x 時溶液的沸點， T0 是純溶劑的沸點 .在稀溶液x 1的情形下，有p 與水的壓ln 1xx,11T T0T,TT0T0TT 2式（ 7）可近似為TRT 2x.（8）L上式意味著，在固定壓強下溶液的沸點高于純溶劑的沸點， 二者之差與溶質在溶液中的濃度成正比 .4.6如圖所示，開口玻璃管底端有半透膜將管中的糖的水溶液與容器內的水隔開 . 半透膜只讓水透過， 不讓糖透過 . 實驗發(fā)現(xiàn)，糖水溶液的液面比容器內的水現(xiàn)上升一個高度 h ，表明在同樣溫度下糖水溶液的壓強強 p0 之差為pp0gh.這一壓強差稱為滲透壓

12、. 從理想溶液化學勢的表達式可知，如果糖的水溶液與純水具有相同的壓強和溫度，糖水溶液的化學勢將低于純水的化學勢 . 因此水將從容器流入玻璃管，直到糖水的壓強增為 p ，兩相的化學勢相等而達到平衡 . 平衡時有g1 T , p RT ln 1 x g1 T , p0 ,其中 g1 是純水的摩爾吉布斯函數(shù)，x 是糖水中糖的摩爾分數(shù)，n2n21（ n1, n2 分別是糖水中水和糖的物質的量） . 試據(jù)證xn1n1 n2明p p0n2 RT ,VV 是糖水溶液的體積 .解：這是一個膜平衡問題 . 管中的糖水和容器內的水形成兩相 . 平衡時兩相的溫度必須相等 . 由于水可以通過半透膜， 水在兩相中的化學

13、勢也必須相等 .半透膜可以承受兩邊的壓強差， 兩相的壓強不必相等 .以 p 表示管內糖水的壓強， p0 表示容器內純水的壓強 . 根據(jù)式（4.6.17），管內糖水中水的化學勢為1 T , pg1 T, p RT ln 1 x .（1）容器內純水的化學勢為 g1T, p0 . 相平衡條件要求g1 T , p RT ln 1 xg1 T , p0 .（2）由于 p 和 p0 相差很小，可令g1 T, p g1 T , p0g1p p0pTV1mp p0,（3）其中用了（ 3.2.1）式， V1mg1是純水的摩爾體積 .代入式（ 2），pT得p p0RT In 1 x .（4）V1m在 x1的情形下

14、，可以作近似ln 1xx,且糖水溶液的體積 VnV11 m ，因此式（ 4）可近似為pRTRT n2n2RT（5）p0xV.V1mV1m n14.7 實驗測得碳燃燒為二氧化碳和一氧化碳燃燒為二氧化碳的燃燒熱 QH ，其數(shù)值分別如下：CO2CO20,H3.9518 105 J;CO 2CO1 O2 0,H2.8288105 J.2試根據(jù)赫斯定律計算碳燃燒為一氧化碳的燃燒熱.解：本題給出了兩個實驗數(shù)據(jù)，在291K 和1 pn 下，有CO2CO2 0,H3.9518 105 J;CO 2CO1O2 0,H2.8288 105 J.2（1）（2）式（ 1）的含義是， 1mol 的 C 與1mol 的

15、O2 燃燒為 1mol 的 CO2 ，放出燃燒熱 Q 3.9518 105 J. 由于等壓過程中系統(tǒng)吸收的熱量等于焓的增量，所以燃燒熱為Q1H1.式（2）的含義是， 1mol 的 CO 與 1 mol 的 O2 燃燒為 1mol 的 CO2 ，放出燃燒熱2Q22.8288105 J,Q2H 2 .焓是態(tài)函數(shù)，在初態(tài)和終態(tài)給定后，焓的變化H 就有確定值，與中間經(jīng)歷的過程無關 .將式（ 1）減去式（ 2），得CO 2CO 1O20,H1.1230 105 J.（3）2式中 H3H1H 2 . 式（3）意味著，1mol 的 C 與 1mol 的 O2 燃燒為 1mol2的 CO 將放出燃燒熱 1.1

16、230 105 J. C 燃燒為 CO 的燃燒熱是不能直接測量的 . 上面的計算表明，它可由 C 燃燒為 CO2 和 CO 燃燒為 CO2 的燃燒熱計算出來 . 這是應用赫斯定律的一個例子 .4.8 絕熱容器中有隔板隔開，兩邊分別裝有物質的量為 n1 和的理想氣體，溫度同為 T，壓強分別為 p1 和 p2 . 今將隔板抽去，（a）試求氣體混合后的壓強.（b）如果兩種氣體是不同的，計算混合后的熵增加值.（c）如果兩種氣體是相同的，計算混合后的熵增加值.解：（a）容器是絕熱的，過程中氣體與外界不發(fā)生熱量交換.抽去隔板后氣體體積沒有變化， 與外界也就沒有功的交換. 由熱力學第一定律知，過程前后氣體的

17、內能沒有變化 .理想氣體的內能只是溫度的函數(shù)，故氣體的溫度也不變，仍為 T.初態(tài)時兩邊氣體分別滿足pV11n1 RT,（1）p2V2n2 RT.式（1）確定兩邊氣體初態(tài)的體積 V1 和 V2 . 終態(tài)氣體的壓強 p 由物態(tài)方程確定：p V1V2n1n2 RT,即pn1n2RT.（2）V1V2上述結果與兩氣體是否為同類氣體無關.（ b）如果兩氣體是不同的 . 根據(jù)式（），混合前兩氣體的熵分別為S1n1C1 p,m ln Tn1R ln p1n1 S1 m0,（3）S2n2 C2 p ,m ln Tn2 Rln p2n2 S2 m0 .由熵的相加性知混合前氣體的總熵為SS1S2.根據(jù)式（），混合后

18、氣體的熵為Sn1C1p ,mln T n1R lnn1pn1S1m0n1n2n2 C2 p ,m ln Tn2p n2S2m0.n2 R lnn1 n2兩式相減得抽去隔板后熵的變化S b 為（4）（5）S bn1Rlnn1pn2pp1n2 Rlnn2 p2n1 n2n1n1Rln V1 V2n2R lnV1 V2,（6）V1V2第二步利用了式（ 1）和式（ 2）.式（6）與式（ 1.17.4）相當 . 這表明，如果兩氣體是不同的，抽去隔板后兩理想氣體分別由體積V1和V2擴散到 V1 V2 . 式（ 6）是擴散過程的熵增加值 .（c）如果兩氣體是全同的，根據(jù)式（1.15.4）和（ 1.15.5）

19、，初態(tài)兩氣體的熵分別為Sn Cln Tn Rln V1n S ,11 V ,m1n11m0（7）n2 CV ,m ln T n2 R ln V2S2n2 Sm 0.n2氣體初態(tài)的總熵為S S1 S2.（8）在兩氣體是全同的情形下， 抽去隔板氣體的 “混合”不構成擴散過程 . 根據(jù)熵的廣延性，抽去隔板后氣體的熵仍應根據(jù)式 （）和（）計算，即S n1 n2 CV ,m ln T n1 n2 Rln V1V2n1 n2 Sm0 .（9）n1n2兩式相減得抽去隔板后氣體的熵變S c 為S cn1 n2Rln V1V2n1 R ln V1n2 Rln V2 .（10）n1n2n1n2值得注意，將式（ 6

20、）減去式（ 10），得S bS cn1R lnn1n2 R lnn2.（11）n1n2n1n2式（ 11）正好是式（）給出的混合熵 .4.9試證明，在 NH 3 分解為 N 2 和 H 2 的反應1 N 23 H2NH 3022中，平衡常量可表為272K pp,412其中 是分解度 .如果將反應方程寫作N23H22NH30,平衡常量為何？解： 已知化學反應vi Ai0i的平衡常量 K p 為K ppivipvxivivvi.iii（1）（2）對于 NH3 分解為 N2 和 H2 的反應1 N 23H2 NH3 0,（3）22有故平衡常量為v1131, v 1, v2, v32213K px12

21、x22p.（4）x3假設原有物質的量為n0 的 NH 3 ，達到平衡后分解度為，則平衡混合物中有 1 n0 的 N 2, 3 n0的 H 2 , n0 1 的 NH 3 ，混合物物質的量為22n0 1 ，因此x1,x23,x31（5）2 12 11.代入式（ 4），即得272K pp.（6）412如果將方程寫作N 23H 22NH 30,（7）與式（ 1）比較，知v11,v23, v32,v2.則根據(jù)式（ 2），平衡常量為x1x232（8）K px32p.將式（ 5）代入式（ 8），將有274K pp2 .（9）22161比較式（ 4）與式（ 8），式（ 6）與式（ 9）可知，化學反應方程的不

22、同表達不影響平衡后反應度或各組元摩爾分數(shù)的確定 .4.10物質的量為 n0 v1 的氣體 A1 和物質的量為 n0 v2 的氣體 A2 的混合物在溫度 T 和壓強 p 下體積為 V0 ，當發(fā)生化學變化v3 A3v4 A4v1A1v2 A20,并在同樣的溫度和壓強下達到平衡時，其體積為Ve.證明反應度為 Ve V0v1v2.V0v3 v4v1v2解：根據(jù)式（），初始狀態(tài)下混合理想氣體的物態(tài)方程為pV0n0 v1v2 RT.（1）以 表示發(fā)生化學變化達到平衡后的反應度，則達到平衡后各組元物質的量依次為n0v1 1,n0v2 1,n0v3,n0 v4 .總的物質的量為n0 v1 + v2 + v3

23、+ v4 - v1 - v2,其物態(tài)方程為pVen0 v1v2v3v4v1v2RT.（2）兩式聯(lián)立，有Ve V0v1v2.（3）V0v3 v4v1 v2因此，測量混合氣體反應前后的體積即可測得氣體反應的反應度.4.11試根據(jù)熱力學第三定律證明，在T0 時，表面張力系數(shù)與溫度無關，即d0.dT解:根據(jù)式（），如果在可逆過程中外界對系統(tǒng)所做的功為?WYdy,則系統(tǒng)的熱力學基本方程為dU TdS Ydy.（1）相應地，自由能FUTS 的全微分為dFSdT Ydy.（2）由式（ 2）可得麥氏關系YS.（3）Ty Ty根據(jù)熱力學第三定律， 當溫度趨于絕對零度時， 物質的熵趨于一個與狀態(tài)參量無關的絕對常量

24、，即Slim0.T0y T由式（ 3）知limY0.（4）TT 0y對于表面系統(tǒng)，有?WdA,即 Y , A y ，所以limdT0.（5）T 0A考慮到只是溫度 T 的函數(shù)，與面積 A 無關（見§ 2.5），上式可表為lim0.（6）T0 dT4.12 設在壓強 p 下，物質的熔點為 T0 ，相變潛熱為 L，固相的定壓熱容量為 C p ，液相的定壓熱容量為 C p . 試求液相的絕對熵的表達式 .解: 式（）給出，以 T , p 為狀態(tài)參量，簡單系統(tǒng)的絕對熵的表達式為T C pT , p（1）S T , pdT .0T積分中壓強p 保持恒定 .一般來說，式（ 1）適用于固態(tài)物質，這

25、是因為液態(tài)或氣態(tài)一般只存在于較高的溫度范圍 . 為求得液態(tài)的絕對熵，可以將式（ 1）給出的固態(tài)物質的絕對熵加上轉變?yōu)橐簯B(tài)后熵的增加值 .如果在所考慮的壓強下，物質的熔點為 T0 ，相變潛熱為 L，固相和液相的定壓熱容量分別為 Cp 和 C p ，則液相的絕對熵為T0 CpT , pLT C pT , p（2）S T , pdT0dT.0TT0T4.13錫可以形成白錫（正方晶系）和灰錫（立方晶系）兩種不同的結晶狀態(tài)。常壓下相變溫度 T0292K . T0 以下灰錫是穩(wěn)定的。如果在 T0 以上將白錫迅速冷卻到 T0 以下，樣品將被凍結在亞穩(wěn)態(tài)。已知相變潛熱 L 2242 J mol 1 。由熱容量

26、的測量數(shù)據(jù)知， 對于灰錫T0C g (T )0dT 44.12 J mol 1 K 1 ，對于T白錫T0 Cw (T ) dT51.54 J mol 1 K 1 。試驗證能氏定理對于亞穩(wěn)態(tài)的白錫0 T的適用性。補充題 1 隔板將容器分為兩半， 各裝有 1mol 的理想氣體 A和 B. 它們的構成原子是相同的， 不同僅在于 A 氣體的原子核處在基態(tài)， 而B氣體的原子核處在激發(fā)態(tài) . 已知核激發(fā)態(tài)的壽命遠大于抽去隔板后氣體在容器內的擴散時間 . 令容器與熱源接觸，保持恒定的溫度 .（a）如果使 B 氣體的原子核激發(fā)后，馬上抽去隔板，求擴散完成后氣體的熵增加值 .（b）如果使 B 氣體的原子核激發(fā)后，經(jīng)過遠大于激發(fā)態(tài)壽命的時間再抽去隔板，求氣體的熵增加值 .解:（a）核激發(fā)后兩氣體中的原子核狀態(tài)不同，它們是不同的氣體 . 如果馬上抽去隔板，將發(fā)生不同氣體的擴散過程. 由4.8題式（6）知，熵增加值為S 2R ln 2.（1）（b）核激發(fā)后經(jīng)過無大于激發(fā)態(tài)壽命的時間之后，B 氣體中的原子核已衰變到基態(tài)， 兩氣體就形成同種氣體， 由 4.8 題式（10）可知，抽去隔板后熵變?yōu)?/p>