分析化學(xué)課后習(xí)題答案

1、第二章 滴定分析法概述思考題1. 為什么用于滴定分析的化學(xué)反應(yīng)必須有確定的計(jì)量關(guān)系？什么是“化學(xué)計(jì)量點(diǎn)”？什么是“滴定終點(diǎn)”？它們之間有什么關(guān)系？答：這是滴定分析計(jì)算的基礎(chǔ)，有確定的計(jì)量關(guān)系，才能進(jìn)行有關(guān)計(jì)算?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)：在滴定分析中，當(dāng)?shù)渭拥臉?biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)組份恰好反應(yīng)完全之點(diǎn)，即為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。滴定終點(diǎn)：在滴定分析中，常利用指示劑顏色的突變來(lái)判斷計(jì)量點(diǎn)的到達(dá)，在指示劑變色時(shí)停止滴定，這一點(diǎn)稱為滴定終點(diǎn)。二者關(guān)系：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)是理論計(jì)算的，滴定終點(diǎn)是通過(guò)指示劑顏色突變來(lái)判斷的，分析中二者差別越小越好。2什么是基準(zhǔn)物質(zhì)？作為基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備哪些條件？答：基準(zhǔn)物質(zhì)：能用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或準(zhǔn)確確定（即標(biāo)

2、定）溶液濃度的物質(zhì)稱基準(zhǔn)物質(zhì)?；鶞?zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備的條件：物質(zhì)的組成應(yīng)與其化學(xué)式完全相符；試劑的純度應(yīng)足夠高（大于 99.9%）；試劑在一般情況下應(yīng)很穩(wěn)定；試劑最好有比較大的摩爾質(zhì)量；試劑參加反應(yīng)時(shí)，應(yīng)按化學(xué)反應(yīng)式定量進(jìn)行，沒(méi)有副反應(yīng)。即符合滴定分析法的要求。3若基準(zhǔn)物H2C2O4·2H2O保存不當(dāng)，部分風(fēng)化，用它來(lái)標(biāo)定NaOH溶液的濃度時(shí)，結(jié)果偏離還是偏低？為什么？答：偏低。4已標(biāo)定的NaOH溶液，放置較長(zhǎng)時(shí)間后，濃度是否有變化？為什么?答：有變化。因?yàn)镹aOH在空氣中能吸收水和CO2；5什么是滴定度？滴定度和物質(zhì)的量濃度如何換算？以HCl滴定Na2CO3為例，推導(dǎo)滴定度和物質(zhì)的量濃度的

3、換算公式。反應(yīng)為2HCl+ Na2CO3=2NaCl+H2CO3H2O+CO2答：滴定度是指每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)拇郎y(cè)組份的質(zhì)量（單位為克），以T待測(cè)物/滴定劑表示。 2HCl + Na2CO3 =2NaCl+CO2+H2O則 n=2n 即 cV×10-3=2 m/M T=6滴定分析對(duì)滴定反應(yīng)有哪些要求？如果不能滿足要求，應(yīng)怎么辦？ 答：滴定分析對(duì)滴定反應(yīng)的要求：反應(yīng)必須按一定的化學(xué)反應(yīng)式進(jìn)行，不發(fā)生副反應(yīng)；反應(yīng)必須定量地進(jìn)行完全，通常要求達(dá)到99.9%以上。這是定量計(jì)算的基礎(chǔ)；反應(yīng)速度要快。對(duì)于慢的反應(yīng)采取措施加快反應(yīng)速度，如加熱，增加反應(yīng)物的濃度，加入催化劑等；有比較簡(jiǎn)便、可靠的方

4、法確定終點(diǎn)。 凡滿足上述要求的化學(xué)反應(yīng)均可以直接滴定法進(jìn)行滴定分析，如果不能滿足要求，可以根據(jù)情況 分別采取返滴定、置換滴定、間接滴定等方式進(jìn)行滴定分析。習(xí)題1 已知濃HCl的相對(duì)密度為1.19g/cm3，其中含HCl約37%，求其濃度。如欲配制1L濃度為0.1mol/L的HCl溶液，應(yīng)取這種濃HCl溶液多少毫升？ 解：1升濃HCl重1000×1.19(g)，其中含HCl 1000×1.19×37%(g)，HCl的摩爾質(zhì)量為36.46g/mol。濃鹽酸的摩爾濃度= =12.1mol/L根據(jù)溶液的稀釋公式 c1V1=c2V2 12.1×V1=0.1

5、5;1 V1=8.3mL2計(jì)算下列溶液的濃度。(1) 2.497g CuS04·5H2O配成250mL溶液；解：Mr(CuSO45H2O)=249.7g/mol c=0.04000mol/L(2) 4.670gK2Cr2O7配成250mL溶液；解：Mr(K2Cr2O7)=294.2g/mol c=0.06349mol/L(3) 3.16g KMnO4配成2L溶液。解：Mr(KMnO4)=158.0g/mol c=0.0100mol/L3計(jì)算下列溶液的滴定度,以g/mL表示。(1)0.02000mol/L K2Cr2O7溶液測(cè)定Fe2+,Fe203,求TFe2+/ K2Cr2O7,T

6、Fe203/K2Cr2O7 解： Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O由反應(yīng)可知：1mol Fe2+mol Cr2O72-而 1mol Fe2+mol Fe2O3故 1mol Fe2O3mol Cr2O72- 根據(jù)滴定度與濃度間的換算關(guān)系，可得 T=6c×10-3×M(Fe)=6×0.02000×10-3×55.85=0.006702(g/mL)T=3c×10-3×M(Fe2O3)=3×0.02000×10-3×159.7=0.009582(g/mL)(2)0.200

7、0mol/L HCl溶液測(cè)定Ca(OH)2，NaOH，求TCa(OH)2/HCI，TNaOH/HC1。解：滴定反應(yīng) 2HCl+Ca(OH)2=CaCl2+2H2O則 n=n T=cHCl×10-3×Mr=×0.20000×10-3×74.10=0.007410(g/mL)滴定反應(yīng) HCl+NaOH=NaCl+H2O則 nNaOH=nHClTNaOH/HCl=cHCl×10-3×Mr(NaOH)=0.2000×10-3×40.00=0.008000(g/mL)4配制濃度為2mol/L的下列溶液各500mL，

8、應(yīng)各取其濃溶液多少毫升？(l)濃H2SO4(相對(duì)密度1.84g/cm3,含H2SO496%)；解：Mr(H2SO4)=98.1g/mol，根據(jù)溶液的稀釋公式得1.84×V(H2SO4) ×96%=2×500×10-3×98.1 V(H2SO4)=55.5mL(2)冰HAc(相對(duì)密度1.05g/cm3，含HAc100%)； 解：Mr(HAc)=60.0g/mol，根據(jù)溶液的稀釋公式得 1.05×V(HAc)×100%=2×500×10-3×60.0 V(HAc)=57.2mL(3)氨水(相對(duì)密度0

9、.89g/cm3，含NH329%)。解：Mr(NH3)=17.0g/mol，根據(jù)溶液的稀釋公式得 0.89×V(HN3)×29%=2×500×10-3×17.0 V(HN3)=66.0mL5滴定21.40mL Ba(OH)2溶液需要0.1266rnol/L HCl溶液20.00mL。再以此Ba(OH)2溶液滴定25.00mL未知濃度HAc溶液，消耗Ba(OH)2溶液22.55mL，求HAc溶液的濃度。 解：滴定反應(yīng) Ba(OH)2+2HCl=BaCl2+2H2O則 2 c·V= c·Vc= =0.05916(mol/L) 滴

10、定反應(yīng) Ba(OH)2+2HAc=Ba(Ac)2+2H2O 則 2 c·V= c·V 故 c=0.1067(mol/L)6今有KHC2O4·H2C2O4·2H2O溶液，用0.1000mo1/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，25.00 mL溶液用去NaOH溶液20.00mL。再以此KHC2O4·H2C2O4·2H2O溶液在酸性介質(zhì)中標(biāo)定KMnO4溶液，25.00mL溶液用去KMnO4溶液30.00mL，求KMnO4溶液的濃度。 解：滴定反應(yīng) 2KHC2O4·H2C2O4·2H2O+6NaOH=3Na2C2O4+K2C2O4

11、+10H2O或 H(HC2O4)+3OH=2C2O+3H2O則 c·V=c·V滴定反應(yīng) 5H(HC2O4)+4MnO+17H=20CO2+4Mn2+16H2O則 c·V= c·V故 c·V=c·Vc=0.01778(mol/L)7用KH(IO3)2標(biāo)定Na2S2O3溶液的濃度。稱取KH(IO3)20.8000g，用水溶解后，移入250.0mL容量瓶中，沖稀至刻度。移取此溶液25.00mL，加入稀H2SO4和過(guò)量KI，用Na2S2O3溶液滴定所析出的I2，用去Na2S2O3溶液23.58mL，求Na2S2O3溶液的濃度。 解：滴定反應(yīng)

12、H(IO3)+10I+11H+=6I2+6H2O I2+2S2O=2I-+S4O由上述反應(yīng)得出下列計(jì)量關(guān)系 H(IO3) 12 S2O 則 n=12 n 即 cV =12×××10c=0.1044(mol/L)81.000gCaCO3中加入0.5100mo1/L HCl溶液50.00mL，再用溶液回滴過(guò)量的HCl，消耗NaOH溶液25.00mL，求CaCO3的純度。 解：滴定反應(yīng) CaCO3+2 HCl=CaCl2+CO2+H2O 則 2n=n 即 2××103=c·V-c·V m=×(c·V-c

13、3;V)×Mr×10-3 =×(0.5100××25.00)×100.1×10-3=0.6631(g)CaCO3的純度=×100%=×100%=66.31%9用KMnO4測(cè)定石灰石中CaCO3含量，將試樣W樣（g）溶于HCl中，在氨性溶液中將Ca2+沉淀為CaC2O4。沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，用H2SO4溶解。再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為cKMnO4）滴定，用去KMnO4溶液VKMnO4mL。推導(dǎo)試樣CaC03百分含量的計(jì)算公式。 解：有關(guān)反應(yīng) CaCO3+2 HCl=CaCl2+CO2+H2O Ca2+C

14、2O=CaC2O4 CaC2O4+H2SO4=CaSO4+H2C2O4 5 H2C2O4+2MnO+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O由上述反應(yīng)得出下列計(jì)量關(guān)系 5CaCO3 2MnO則 n=n即=cV×10-3 m=×cV×Mr×10-3CaCO3%=×100%=×100%10用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定某試樣中MgO含量。已知EDTA溶液的濃度TCaO/EDTA=0.001122g/mL。稱取試樣0.1000g，溶解后，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去溶液23.45mL，求試樣中MgO的百分含量。 解： MgO、CaO與EDTA反應(yīng)的摩

15、爾關(guān)系都是1:1即 n=n= MgO%=×100%=×100%=×100%=×100%=18.91%第三章 酸堿滴定法5寫(xiě)出下列各物質(zhì)水溶液的質(zhì)子條件式。(1)HCOOH；（2）CH（OH）COOH（酒石酸,以H2A表示）；CH（OH）COOH（3）NH4Cl；（4）NH4H2PO4；(5)HAc+H2C03；(6)A-(大量)中有濃度為ca的HA；(7)A-(大量)中有濃度為b的NaOH；(8)NaHCO3(大量)中有濃度為cb的Na2CO3。解：PBE: H+=HCOO-+OH-PBE: H+= HA-+2A2-+OH- PBE: H+= NH3+

16、OH-（4）PBE: H+ H3PO4= OH-+ NH3+ HPO42-+2PO43-PBE: H+= Ac-+ HCO3-+2CO32-+ OH- PBE: H+ HA-ca= OH- PBE: H+ HA+b= OH-PBE: H+ H2CO3= OH-+ CO32-cb8計(jì)算下列溶液的pH值：(1)0.010mol/L丙二酸；（2）O.Ol0mol/L丙二酸氫鉀；（3）0.010mol/L丙二酸和0.010mol/L丙二酸氫鉀的混合溶液。解：丙二酸（HOOC-CH2-COOH）：Ka1=1.49×10-3，Ka2=2.03×10-6。c=0.010mol/LcKa1

17、=0.010×1.49×10-3=1.49×10-5>20Kw=1.05×10-3<0.05=6.71<400H+=3.186×10-3mol/L PH=2.50丙二酸氫鉀(HOOC-CH2-COOK)：c=0.010mol/LcKa2=0.010×2.03×10-6=2.03×10-8>20KwH+=5.13×10-5mol/L PH=4.29設(shè)平衡時(shí)H+為x(mol/L)則H2AH+ + HA- 起始濃度(mol/L) 0.010 0.010平衡濃度(mol/L) 0.010-

18、xx 0.010+x Ka1=1.49×10-3 x=1.18×10-3H+=x=1.18×10-3 mol/L PH=2.93 另解：H+>>OHH+=Ka 即H+2+(Ka+cb) H+Kaca=0 =1.18mol/L pH=2.931111.用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HA(Ka=10-6),計(jì)算：(l)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH值；(2)如果滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)相差士0.5pH單位,求終點(diǎn)誤差。解：Ka=10-6，Kb=10-8化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液組成為NaA，c(NaA)=c(HA)=×0.1000=0.050

19、00mol/LOH-=2.236×10-5mol/L pOH=4.65 pH=9.35若終點(diǎn)pH=9.35-0.5=8.85，則H+=10-8.85mol/L, OH-=10-5.15mol/L HA=7.053×10-5mol/L TE%=×100%=×100%=-0.13% 若終點(diǎn)pH=9.35+0.5=9.85，則H+=10-9.85mol/L, OH-=10-4.15mol/LHA=7.062×10-6mol/LTE%=×100%=×100%=+0.13%12用Na2CO3作基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定HCl溶液的濃度。若以甲基橙作

20、指示劑,稱取Na2CO30.3524g,用去HCl溶液25.49mL,求HC1溶液的濃度。解：已知Mr(Na2CO3)=106.0，以甲基橙為指示劑時(shí)的反應(yīng)為 Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O 則n=2n，即cVHCl=2×1000c=2×1000=×1000=0.2608mol/L13稱取僅含有Na2CO3和K2CO3的試樣1.000g,溶于水后,以甲基橙作指示劑,用0.5000mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,用去HCl溶液30.00mL,分別計(jì)算試樣中Na2CO3和K2CO3的百分含量。解：已知Mr(Na2CO3)=106.0，Mr(K2CO3

21、)=138.2，以甲基橙為指示劑時(shí)的反應(yīng)為 Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2OK2CO3+2HCl=2KCl+CO2+H2O 則 += 即 +=7.5×10-3. 又 m(Na2CO3)+m (K2CO3)=1.000. 解.、兩式聯(lián)立方程式，得到 m(Na2CO3)=0.1202g， m (K2CO3)=0.8798gNa2CO3%=×100%=×100%=12.02% K2CO3%=×100%=×100%=87.98%14 某試樣可能含有NaOH或Na2CO3,或是它們的混合物,同時(shí)還存在惰性雜質(zhì)。稱取試樣0.5895g,用

22、0.3000mol/L HCl溶液滴定到酚酞變色時(shí),用去HCl溶液24.08mL。加入甲基橙后繼續(xù)滴定,又消耗HCl溶液12.02mL。問(wèn)試樣中有哪些組分?各組分的含量是多少?解：用酚酞作指示劑，變色時(shí)終點(diǎn)消耗HCl的體積為V1，甲基橙作指示劑，變色時(shí)終點(diǎn)消耗HCl的體積為V2，V1 >V2，試樣組成為NaOH和Na2CO3的混合物。已知Mr(NaOH)=40.00，Mr(Na2CO3)=106.0。 NaOH%=×100%=×100% =24.55%Na2CO3%=×100%=×100%=64.84%第四章 定量分析中的誤差和數(shù)據(jù)處理思考題1 準(zhǔn)

23、確度和精密度有什么區(qū)別？答：準(zhǔn)確度是指測(cè)定值與真值（如試樣中待測(cè)組分的真實(shí)含量）相符合的程度，用誤差和相對(duì)誤差表示。精密度是在相同條件下多次重復(fù)測(cè)定結(jié)果之間相符合的程度，用偏差表示。2 下列情況引起的誤差是系統(tǒng)誤差還是隨機(jī)誤差？（1） 使用有缺損的砝碼；（系）（2） 稱量試樣時(shí)吸收了空氣中的水分；(系）（3） 稱量時(shí)天平的停點(diǎn)稍有變動(dòng)；（隨）（4） 讀取滴定管讀數(shù)時(shí)，最后一位數(shù)字幾次讀不一致；（隨）（5） 標(biāo)定NaOH用的H2C2O42H2O部分風(fēng)化；（系）（6） 標(biāo)定HCI用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收了CO2 。（系）3 實(shí)驗(yàn)中有四種天平，其性能見(jiàn)下表達(dá)臺(tái)稱 普通天平 分析天平 半微量天平最大載

24、重 100g200g200g20g感量（分度值） 0.1g 1mg 0.1mg 0.01mg為下列天平選擇合適天平：（1）稱取基準(zhǔn)確鄰苯二甲酸氫鉀約0.5g,以標(biāo)定NaOH溶液的濃度；（分析天平）（2）取10g工業(yè)用K2Cr2O7，配取鉻酸洗液；（臺(tái)稱）（3）稱取甲基橙，配制0.1%甲基橙溶液100ml；（普通天平）（4）稱一塊約4g重的鉑片，要準(zhǔn)確到小數(shù)點(diǎn)后第五位。（半微量天平）4 如何表示總體數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)和分散性？如何表示樣本數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)和分散性？答：總體數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)用總體平均值表示；分散性用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。樣本數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)用算術(shù)平均表示；分散性用標(biāo)準(zhǔn)偏差S表示。5 如何報(bào)告分析結(jié)果

25、？答：在報(bào)告分析結(jié)果時(shí),要反映數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)和分散性,一般用三項(xiàng)值:(表示集中趨勢(shì)),標(biāo)準(zhǔn)差s(表示分散性),和測(cè)定次數(shù)n。6 某試樣分析結(jié)果為=16.94%,n=4，若該分析方法的=0.04%，則當(dāng)置信度為95%時(shí)，=(16.74±1.96)%=(16.74±0.04)% 試就此計(jì)算說(shuō)明置信度和置信區(qū)間的含義。答：置信度是分析結(jié)果在某一區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率，相應(yīng)的區(qū)間為置信區(qū)間。計(jì)算結(jié)果說(shuō)明，95置信度時(shí)，以16.94為中心，包含值的置信區(qū)(16.740.04)%。7 何謂對(duì)照分析？何謂空白分析？他們?cè)谔岣叻治鼋Y(jié)果準(zhǔn)確度各起什么作用？答：對(duì)照分析是：取已知準(zhǔn)確組成的試樣(例如

26、標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)，已知試樣的組成最好與未知試樣的組成相似，含量相近。用測(cè)定試樣的方法，在相同條件下平行測(cè)定，得到的平均值空白分析是：在不加待測(cè)組分的情況下，用分析試樣完全相同的方法及條件進(jìn)行平行測(cè)定。所得結(jié)果稱為空白值。對(duì)照分析用于校正方法誤差，即消除測(cè)定中的系統(tǒng)誤差。空白分析用于消除水、試劑和器皿帶進(jìn)雜質(zhì)所造成的系統(tǒng)誤差。8 請(qǐng)指出下列實(shí)驗(yàn)記錄中的錯(cuò)誤：(1) 測(cè)天平零點(diǎn)：(2) (2)用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定25.00mlNaOH溶液VHCl: 24.1 24.2 24.1 HCl=24.13(3) 稱取0.4328g Na2B4O7，用量筒加入約20.00ml水；答：用量筒加入約20.0ml

27、水(4)由滴定管放出20ml NaOH溶液，以甲基橙作指示劑，用HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。 答：由滴定管放出20.00mlNaOH溶液。習(xí)題1 測(cè)定某試樣的含鐵量，六次測(cè)定的結(jié)果（以%計(jì)）20.48,20.55,20.58,20.60,20.53和20.50。計(jì)算這個(gè)數(shù)據(jù)集的平均值、中位數(shù)、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和全距。應(yīng)如何報(bào)告分析結(jié)果？計(jì)算95%的置信度的置信區(qū)間。2.某化驗(yàn)室例行化驗(yàn)鐵礦，其標(biāo)準(zhǔn)差=0.15%。今測(cè)得某鐵礦中Fe2O3的含量為58.25%，若此分析結(jié)果分別是根據(jù)四次、九次測(cè)得的，計(jì)算95%置信度時(shí)各次結(jié)果平均值的置信區(qū)間。3面種方法測(cè)定某礦樣錳的百分含量，結(jié)果如下：方法1 方法2

28、問(wèn)（1）標(biāo)準(zhǔn)差之間是否有顯著性差異（95%置信度）？（2）平均值之間是否有顯著性差異（95%置信度）？4.標(biāo)定一溶液的濃度，得到下列結(jié)果：0.1141,0.1140,0.1148,0.1142(mol/L)。問(wèn)第三個(gè)結(jié)果是否可以舍去（95%置信度）。解: 0.1148不能舍去5.測(cè)定某試樣含氯百分率，得到下列結(jié)果：30.44,30.52,30.60和30.12(%)問(wèn) (1)30.12%是否應(yīng)舍去?(2)試樣中含氯百分率最好用什么數(shù)值表示?(3)計(jì)算平均值的置信區(qū)間(95%置信度)？解： (1) 30.12%不能舍去(2) 試樣中含氯百分率最好用中位數(shù)表示：M=(30.44+30.52)%=3

29、0.48%(3)6某分析人員提出一個(gè)測(cè)定氯的新方法，并以此方法分析了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣（標(biāo)準(zhǔn)值=16.62），得結(jié)果為=16.72%,S=0.08%,n=4問(wèn)95置信度時(shí)，所得結(jié)果是否存在系統(tǒng)誤差？解：所得結(jié)果不存在系統(tǒng)誤差。7 下列各數(shù)的有效數(shù)字是幾位？ （1）0.00058（兩位） （2）3.6×10-5（兩位）（3）0.0014%（兩位）（4）0.00987（三位）（5）35000（不確定）（6）35000±10（四位）（7）3.5×104（兩位）（8）3.500×104（四位）（9）999（三位）（10）0.002000（四位）8 計(jì)算下列算式的結(jié)果（

30、確定有效數(shù)字的位數(shù)）：（1）K2Cr2O7的摩爾質(zhì)量： 39.0983×2+51.996×2+15.9996×7=294.19（2）28.40ml0.0977mol/LHCl溶液中HCl含量：=0.1012g (3)返滴定法結(jié)果計(jì)算：x%=×100%=57.87% (4)pH=5.03,求H+ H+=9.3×10-6mol/L (5)+5.8=7.7第五章 配位滴定法一、學(xué)習(xí)目的與要求 1.掌握絡(luò)合平衡中各級(jí)絡(luò)合物的分布及平衡濃度的有關(guān)計(jì)算； 2.重點(diǎn)掌握用副反應(yīng)系數(shù)法處理絡(luò)合平衡的方法和絡(luò)合滴定法的基本原理； 3.了解絡(luò)合滴定的應(yīng)用。二、內(nèi)容

31、概要 1.絡(luò)合平衡及其副反應(yīng)：M + Y = MY 主反應(yīng)OH L H N H OHM(OH) M(L) Y(H) Y(N) MY(H) MY(OH) 副反應(yīng)M Y MY 2.處理絡(luò)合平衡的基本步驟：3.基本公式：1) nK1·K2·K3···Kn 2) Y(H) =1+H+1+H+22+H+66 Y(N)=1+NKNYM(L)=1+L1+L22+LnnM(OH)=1+OH1+OH22+OHnn3) M=M(OH) + M(L)-1 Y=Y(H) + Y(N)-14) lgKMY=lgKMY-lgY-lgM+lgMY5) 6) PMt=lgKM

32、In-lgIn(H)PMep= lgKMIn-lgIn(H)-lgM7) PM= PMep- PMeq=PM8) 9) 分別滴定的條件： （TE%=0.1%,PM=0.2）10) 準(zhǔn)確滴定的條件： (TE%=0.1%,PM=0.2)三、學(xué)習(xí)與實(shí)踐思考題1.已知鋁配合物的常數(shù)如下： 檸檬酸配合物 K穩(wěn)1020 EDTA配合物 lgK穩(wěn)16.13 乙酰丙酮配合物 1=4.0×108, 23.2×1016，3=2.0×1022EGTA配合物 K穩(wěn)7.9×1018NEDTA配合物 lgK穩(wěn)14.4 氟配合物 lgK1，lgK2，lgK3，lgK4，lgK5，lg

33、K6依次為6.16，5.04，3.9，2.7，1.4，0.04試以總穩(wěn)定常數(shù)lgK穩(wěn)表示各配合物的穩(wěn)定性，并從大到小按次序排列起來(lái)。解：根據(jù) lgK穩(wěn)-lgK不穩(wěn)pK不穩(wěn) ； K穩(wěn)K1 K2Kn ； n= K1K2Kn 求得絡(luò)合物的lgK穩(wěn)值由大到小次序如下： 乙酰丙酮配合物， lgK穩(wěn)22.30檸檬酸配合物， lgK穩(wěn)20氟配合物， lgK穩(wěn)19.24EGTA配合物， lgK穩(wěn)18.90EDTA配合物， lgK穩(wěn)16.13NEDTA配合物， lgK穩(wěn)14.42.用EDTA測(cè)定某種離子時(shí)，Al3+有干擾。假如除EDTA外，上題所列配位劑都不和該離子形成穩(wěn)定配合物，那么，那些配位劑可掩蔽Al3+

34、，哪一種最好?為什么?解：乙酰丙酮、檸檬酸、氟、EGTA這些配位劑均可掩蔽Al3+，其中乙酰丙酮最好，因其lgK穩(wěn)最大，形成的絡(luò)合物最穩(wěn)定。3.配合物的穩(wěn)定常數(shù)和條件常數(shù)有什么不同?為什么要引用條件常數(shù)?解：在溶液中，金屬離子M與絡(luò)合劑EDTA反應(yīng)生成MY。如果沒(méi)有副反應(yīng)發(fā)生，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，KMY是衡量此絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行程度的主要標(biāo)志。KMY值越大，配合物越穩(wěn)定。如果有副反應(yīng)發(fā)生，配合物的穩(wěn)定性，將受到M、Y及MY的副反應(yīng)的影響。這時(shí)已不能用KMY來(lái)衡量配合物的穩(wěn)定性，只有引入條件穩(wěn)定常數(shù)K,才能衡量此有副反應(yīng)時(shí)配合物的穩(wěn)定性。它是考慮了各種副反應(yīng)存在下，絡(luò)合物實(shí)際的穩(wěn)定常數(shù)。4.配位滴定中控制溶

35、液的pH值有什么重要意義？實(shí)際工作中應(yīng)如何全面考慮選擇滴定的pH值?解：在絡(luò)合滴定過(guò)程中，隨著絡(luò)合物的生成，不斷有H+釋出：M+H2Y=MY+2H+因此，溶液的酸度不斷增大。酸度增大的結(jié)果，不僅降低了絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)，使滴定突躍減小，而且破壞了指示劑變色的最適宜酸度范圍，導(dǎo)致產(chǎn)生很大的誤差。因此，在絡(luò)合滴定中，控制溶液的PH值有重要的意義。通常需要加入緩沖溶液來(lái)控制溶液的pH值。在實(shí)際工作中，根據(jù)準(zhǔn)確滴定的條件（一般lg K8），求出相應(yīng)的酸效應(yīng)系數(shù)，再查出其對(duì)應(yīng)的PH值，即為能準(zhǔn)確滴定的最高酸度。在最高酸度以下，隨著酸度的降低，Y (H)值逐步降低，M(OH)值逐步升高，使KMY值發(fā)生變

36、化。變化的一般趨勢(shì)是先隨pH的增大而增大，達(dá)到某一PH時(shí)，達(dá)到最大值。然后，隨PH的增大而下降。其次，在沒(méi)有輔助絡(luò)合劑存在下，金屬離子由于水解效應(yīng)析出沉淀（尤其是高價(jià)金屬離子），影響絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行，不利于滴定。因此，在絡(luò)合滴定中，求水解酸度也是必要的。一般粗略計(jì)算時(shí)，可直接應(yīng)用氫氧化物的溶度積求水解酸度，忽略氫氧基絡(luò)合物、離子強(qiáng)度等因素的影響。但對(duì)極少數(shù)氫氧化物，溶解度較大的，粗略計(jì)算值出入較大。 在絡(luò)合滴定的最高酸度和水解酸度之間的酸度范圍內(nèi)，只要有合適的指示終點(diǎn)的方法，均能獲得較準(zhǔn)確的結(jié)果。所以，將此酸度范圍稱為絡(luò)合滴定的“適宜酸度”范圍。它是能準(zhǔn)確滴定而不產(chǎn)生沉淀的區(qū)間。超過(guò)上限，誤差增

37、大；超過(guò)下限，產(chǎn)生沉淀，不利于滴定。它并不包括能準(zhǔn)確滴定的最低酸度。如，EDTA滴定Zn2+的適宜酸度范圍為PH3.5-6.5。但OH-對(duì)Zn2+的絡(luò)合效應(yīng)即使在PH10時(shí)仍是很小的（lgZn(OH)=2.4），若加入合適的輔助絡(luò)合劑（如NH3）就能抑制Zn2+的水解，那么在PH10時(shí)，lgKZnY仍能保持足夠大，而進(jìn)行準(zhǔn)確滴定。但應(yīng)注意，由于輔助絡(luò)合劑的加入，lgKMY便有不同程度的下降，如下降太多，當(dāng)然就不能準(zhǔn)確滴定了。5.配位滴定法中如何檢驗(yàn)蒸餾水中是否含有Ca2+和Mg2+?解：于蒸餾水中，加入NH3-NH4Cl (PH=10)緩沖液控制溶液的酸度，加少許EBT指示劑，若溶液呈酒紅色，

38、則蒸餾水中含Ca2+和Mg2+。6.擬出用配位滴定法測(cè)定下列劃線組分的簡(jiǎn)單分析方案(考慮消除干擾，滴定方式，滴定條件和指示劑的選擇以及終點(diǎn)顏色的變化等)。(1)Bi3,Fe3+；(2)Mg2+,Zn2+； (3)Pb2+ ,Cu2+ ；(4)Fe3+ ,Fe2+ 和總量；（5）Ni2+ ，Zn2+。解：溶液組成干擾消除滴定方式滴定條件指示劑選擇終點(diǎn)顏色變化Bi3+,Fe3+YBi3+PH=1,HNO3XO紫紅亮黃Mg2+,Zn2+控制酸度YZn2+YMg2+PH=5-6,六次甲基四胺PH=10, NH3-NH4ClXOEBT紫紅亮黃紅藍(lán)Pb2+ ,Cu2+(兩次所耗VEDTA差值為Cu2的耗量

39、)YPb2+YPb2+,Cu2+PH=5-6,六次甲基四胺PH=5-6,六次甲基四胺XOXO紫紅亮黃紫紅亮黃Fe3+ ,Fe2+ 和總量控制酸度；滴定Fe3+后；YFe3+YFe2+YFe2+, Fe3+PH=1.5-2.5,PH=5-6SSalXOSSal紫紅亮黃紫紅亮黃紫紅亮黃Ni2+ ，Zn2+YZn2+PH=9-10,NH3-NH4ClEBT紅藍(lán)7.若以含有少量Ca2+和Mg2+的水配制了EDTA溶液，判斷下列情況對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。 (1)PH56時(shí)，以金屬Zn為基準(zhǔn)物質(zhì)，二甲酚橙為指示劑標(biāo)定此EDTA溶液。用以測(cè)定試液中Ca2+和Mg2+合量。 (2)pH10時(shí)，以CaCO3為基準(zhǔn)物

40、質(zhì)，鉻黑T為指示劑標(biāo)定此EDTA溶液，用以測(cè)定試液中Ca2+和Mg2+合量。 問(wèn)哪一種情況下測(cè)定結(jié)果比較準(zhǔn)確，為什么?以此說(shuō)明配位滴定中為什么標(biāo)定和測(cè)定的條件盡可能一致。解：(2)的測(cè)定結(jié)果較準(zhǔn)確，因其標(biāo)定和測(cè)定時(shí)的PH、指示劑等條件是一致的，而(1)則不同。標(biāo)定和測(cè)定條件不同，會(huì)帶來(lái)較大誤差。這是因?yàn)椋?)不同的金屬離子與EDTA反應(yīng)完全程度不同；2)不同指示劑的變色點(diǎn)不同；3)不同條件溶液中存在的雜質(zhì)離子的干擾情況不同。如果標(biāo)定和測(cè)定的條件相同，這些影響大致相同，可以抵消一部分。因此為了提高測(cè)定的準(zhǔn)確度，標(biāo)定和測(cè)定條件盡可能相接近。8.測(cè)定某試液中的Pb2+，若該試液中含有雜質(zhì)離子Zn2+

41、和Mg2+。 （1）pH56，用二甲酚橙作指示劑； （2）pH10，用鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定。問(wèn)雜質(zhì)離子是否有干擾？解：(1)PH=5-6，用二甲酚橙作指示劑時(shí)，Zn2+干擾測(cè)定，Mg2+不干擾。(2)PH=10，用鉻黑T作指示劑時(shí)，Zn2+ 、Mg2+都干擾測(cè)定。習(xí)題1計(jì)算pH5.5時(shí)，EDTA的lgY(H)。解：已知EDTA的各級(jí)累計(jì)常數(shù)16依次為1010.34，1016.58，1019.33，1021.40，1023.0，1023.9，由式（512）得Y(H)=1+H1+H22+H66=1+10-5.5×1010.34+(10-5.5)2×1016.58+(1

42、0-5.5)3×1019.33+(10-5.5)4×1021.40+(10-5.5)5×1023.0+(10-5.5)6×1023.9=1+104.80+105.58+10-2.17+10-0.6+10-4.5+10-9.1=105.65 lgY(H)=5.652當(dāng)溶液中Mg2+濃度為2×10-2mol/L時(shí)，問(wèn)在pH5時(shí)能否用同濃度的EDTA滴定Mg2+ ？在pH10時(shí)情況如何? 如果繼續(xù)降低酸度至PH12，情況又如何?解：PH=5時(shí)，lgMg(OH)=0， lgY(H)=6.6故： lgKMgY= lgKMgY lgMg(OH) -lgY(

43、H)=8.6-0-6.6=2.0 <8 不能滴定；PH=10時(shí)，lgMg(OH)=0， lgY(H)=0.5故： lgKMgY= lgKMgY lgMg(OH) -lgY(H)=8.6-0-0.5=8.1>8 能滴定；PH=12時(shí)，lgMg(OH)=0.5， lgY(H)=0故： lgKMgY= lgKMgY lgMg(OH) -lgY(H)=8.6-0.5-0=8.1>8 但此時(shí)Mg2+已生成Mg(OH)2沉淀，不能滴定。3. 計(jì)算pH10時(shí)，以0.02000molL EDTA溶液滴定同濃度的Zn2+，計(jì)算滴定到(1)99.9；(2)100.0；(3)100.1%時(shí)溶液的p

44、Zn值。 解：PH=10時(shí)，lgZn(OH)=2.4， lgY(H)=0.5(1)99.9% mol/L pZn=7.4(2)100.0% mol/L mol/L pZn=10.2(3)100.1% mol/L mol/LpZn=13.04. pH9時(shí)，在，CH2C2O4=0.1mol/L溶液中，計(jì)算（1）lgCu(NH3)值。（2）lgCu (已知lgCu(OH) 0.8，lgCu(H2C2O4)6.9)；（3）lgKCuY。解: (1) mol/L (2) (3) 5已知下列指示劑的質(zhì)子化累積常數(shù)lg1和lg2及它們和Mg2+配合物的穩(wěn)定常數(shù)lgKMgIn分別是：lg1lg2lgKMgIn

45、埃鉻黑R13.520.57.6鉻黑T11.617.87.0如果在pH10時(shí)，以l×l0-2mo1L EDTA滴定同濃度的Mg2+，分別用這兩種指示劑，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和滴定終點(diǎn)的PMg值，從誤差圖求誤差各是多少? 選用哪一種指示劑較好?解：PH=10時(shí)，lgMg(OH)=0，lgY(H)=0.5 1) mol/L PMgeq=5.2 2) PMt=lgKMIn-lgIn(H) 埃鉻黑R： PMgt=7.6-3.5=4.1 lgCKMY=5.8 TE%=-1%鉻黑T： PMgt=7.0-1.6=5.4 lgCKMY=5.8 TE%=0.1%6. pH10的氨性溶液中，以l×l0

46、-2mo1L EDTA滴定同濃度的Ca2+，用鉻黑T作指示劑，計(jì)算：(1) lgCaY ；(2) pCa等；（3）lgKCaIn(lgKCaIn=5.4) ；(4) pCa終 ；（5）由誤差圖求終點(diǎn)誤差。解：PH=10時(shí)，lgY(H)=0.51) 2) PCaeq=6.13) lgKCaIn=lgKCaIn-lgIn(H)=5.4-1.6=3.8 4) PCaep=PCat=lgKCaIn-lgIn(H)=5.4-1.6=3.85) lgCKCaY=8.2 查表得：TE%=-1.6%7. 某試液含F(xiàn)e3+和Co2+, 濃度均為2×l0-2mo1/L，今欲用同濃度的EDTA分別滴定。問(wèn)

47、 (1) 有無(wú)可能分別滴定？（2）滴定Fe3+的合適酸度范圍；（3）滴定Fe3+后，是否有可能滴定Co2+，求滴定Co2+的合適酸度范圍。（pKSPCo(OH)214.7） 解：1） >6能控制酸度分別滴定。2) 滴Fe3+最高酸度： lgY(H)=lgKFeY-8=25.1-8=17.1 查表：PH=1.3 滴Fe3+最低酸度： PH=2.63) 滴Co2+最高酸度： lgY(H)=lgKCoY-8=8.31 查表：PH=4.0滴Co2+最低酸度： PH=7.658Hg2+和Zn2+混合溶液，濃度均為2×102mol/L。今以KI掩蔽Hg2+，若終點(diǎn)時(shí)溶液中游離的I為10-2

48、mo1L。在pH5時(shí)，以2×102mo1L EDTA溶液滴定Zn2+，如果pZn±0.5，計(jì)算終點(diǎn)誤差。解： PH=5時(shí)，lgY(H)=6.6 TE%=±0.03%9. 用配位滴定法連續(xù)滴定某試液中的Fe3和A13。取50.00ml試液，調(diào)節(jié)溶液pH2，以磺基水揚(yáng)酸作指示劑，加熱至約50，用0.04852mo1/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到紫紅色恰好消失，用去20.45m1。在滴定Fe3+后的溶液中加入上述EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液50.00ml，煮沸片刻，使A13+和EDTA充分配位，冷卻后，調(diào)節(jié)pH5，用二甲酚橙作指示劑，用0.05069mol/L Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過(guò)

49、量EDTA，用去14.96mL，計(jì)算試液中Fe3和A13的含量以g/L表示)。 解： g/L g/L10測(cè)定某硅酸鹽中Fe2O3和A12O3含量。稱取試樣Wg，用堿熔融后，分離除去SiO2 ，濾液在容量瓶中沖稀到250.0mL。吸取此溶液25.00mL，調(diào)節(jié)pH2，加入過(guò)量EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為cEDTA ，體積為VEDTA mL)后，加熱煮沸，使A13+與EDTA充分配為，調(diào)節(jié)PH5，以 PAN為指示劑。趁熱用CuSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到終點(diǎn)(CuSO4溶液濃度為cCuSO4 ，體積為VCuSO4 mL)。然后加入過(guò)量NH4F，加熱煮沸，將A1Y中的Y釋放出來(lái)，再用上述CuSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋

50、放出來(lái)的Y，消耗CuSO4溶液VCuSO4 mL。推導(dǎo)硅酸鹽中Fe2O3和Al2O3百分含量的計(jì)算公式。解： 11測(cè)定某水樣中SO42- 含量。吸取水樣50.00mL，加0.01000mo1L BaC12標(biāo)準(zhǔn)溶液30.00mL，加熱使SO42-定量沉淀為BaSO4 。過(guò)量的Ba2+用0.01025mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗11.50mL。計(jì)算水樣中SO42-的含量(以mgL表示)。解： mg/L 12分析銅-鋅-鎂合金。稱取試樣0.5000g，溶解后，用容量瓶配成250.0mL試液。吸取試液25.00mL，調(diào)節(jié)溶液的PH6，用PAN作指示劑，用0.02000mo1L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶

51、液滴定Cu2和Zn2，用去3730mL。另外吸取試液25.00mL，調(diào)節(jié)pHl0，用KCN掩蔽Cu2和Zn2，用0.01000mo1/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液定Mg2，用去4.10 mL。然后用甲醛解蔽Zn2，再用0.02000mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去13.40 mL。計(jì)算試樣中Cu，Zn，Mg的百分含量。 解：第六章 沉淀測(cè)定法一、學(xué)習(xí)目的和要求 1、掌握重量分析法和沉淀滴定法的基本原理和方法； 2、了解影響沉淀溶解度的因素，影響沉淀純度的因素，沉淀的形成及形成晶型沉淀、非晶型沉淀的條件。二、內(nèi)容概要以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法有重量分析法和沉淀滴定法。重量分析法是用適當(dāng)方法先將試樣

52、中待測(cè)組分與其它組分分離，然后稱重測(cè)其含量。它是最古老、準(zhǔn)確度最高、精密度最好的常量分析方法之一。沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。通常是利用生成銀鹽的銀量法。銀量法根據(jù)所用指示劑的不同，按創(chuàng)立者的名字命名。方法名稱指示劑滴定酸度主要問(wèn)題討論應(yīng)用范圍莫爾法K2CrO4指示劑用量和溶液的酸度測(cè)Cl、Br、Ag佛爾哈德法NH4Fe(SO4)2-1HNO3返滴測(cè)Cl防沉淀轉(zhuǎn)化測(cè)Ag、Cl、Br、I、SCN、S2-等法揚(yáng)司法吸附指示劑取決于所用指示劑AgX對(duì)X-的吸附略大于吸附In的能力測(cè)Cl、Br、I、SCN等三、學(xué)習(xí)與實(shí)踐思考題1.什么叫沉淀反應(yīng)定量地進(jìn)行完全？解：利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行重量分析時(shí)，要求沉淀反應(yīng)進(jìn)行完全，一般可以根據(jù)沉淀溶解度的大小來(lái)衡量。溶解度小，沉淀完全；溶解度大，沉淀不完全。 在重量分析中，通常要求被測(cè)組分在溶液中的殘留量不超過(guò)0.0001g，即小于分析天平的允許稱量誤差。2.為什么沉淀完全，必須加入過(guò)量沉淀劑，為什么又不能過(guò)量太多？解：加入過(guò)量的沉淀劑，由于同離子效應(yīng)，沉淀的溶解度將減小，沉淀溶解損失減小。但加入過(guò)量太多的沉淀劑，則由于鹽效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)等因素起主導(dǎo)作用，