實驗二,利用差熱分析技術(shù)研究AlN材料的氧化行為

1、實驗二、 利用差熱分析技術(shù)研究AlN材料的氧化行為【實驗性質(zhì)】 設(shè)計性實驗 ；學(xué)時：42.1實驗?zāi)康模?）了解TG、DTA及TG-DTA（DSC）聯(lián)用熱分析儀的原理和實驗技術(shù)；（2）掌握試樣化學(xué)反應(yīng)過程中質(zhì)量變化的測量方法；（3）通過熱分析數(shù)據(jù)的處理計算，研究AlN材料的氧化反應(yīng)動力學(xué)過程；（4）提高學(xué)生的動手能力和創(chuàng)新能力。2.2 實驗內(nèi)容（1）用TG-DTA(DSC)法測量AlN材料在恒溫加熱氧化過程中質(zhì)量變化；（2）用TG-DTA(DSC)法測量AlN材料在變溫加熱氧化過程中質(zhì)量變化；（2）通過分析軟件，計算反應(yīng)的幾個階段的重量變化，幾個階段的熱效應(yīng)的變化，并輸出測量數(shù)據(jù)；（3）根據(jù)數(shù)據(jù)

2、處理計算結(jié)果，畫出相應(yīng)的AlN材料在恒溫以及變溫加熱氧化過程中質(zhì)量變化規(guī)律。（4）通過數(shù)據(jù)擬合，尋找相應(yīng)的氧化動力學(xué)模型。2.3實驗原理和設(shè)備2.3.1 實驗原理熱重法（Thermogravimetry 簡稱TG）是指：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系的一種技術(shù)。為了能夠?qū)崟r并自動地測量和記錄試樣質(zhì)量隨溫度的變化，一臺熱重分析儀至少應(yīng)由以下幾部分組成：（1）裝有樣品支持器并能實現(xiàn)實時記錄的自動稱量系統(tǒng)；（2）記錄器；（3）爐子和爐溫程序控制器。其中裝有樣品支持器并能實時記錄的自動稱量系統(tǒng)是熱天平最為重要的部分。熱天平按試樣與天平刀線之間的相對位置劃分，有上皿式，下皿式和水平式三種。

3、現(xiàn)在大多數(shù)的熱天平都是根據(jù)天平梁的傾斜與重量變化的關(guān)系進行測定的。通常測定重量變化的方法有變位法和零位法兩種。熱天平以上皿式零位型的天平應(yīng)用最為廣泛。這種熱天平在加熱過程中試樣無質(zhì)量變化時仍能保持初始平衡狀態(tài)；當(dāng)試樣有質(zhì)量變化時，天平就失去平衡，發(fā)生傾斜，立即由傳感器檢測并輸出天平失衡信號，這一信號經(jīng)測重系統(tǒng)放大用以自動改變平衡復(fù)位器中的電流，使天平重又回到平衡狀態(tài)，即所謂的零位。平衡復(fù)位器的線圈電流與試樣質(zhì)量變化成正比，因此，記錄電流的變化即能得到加熱過程中試樣質(zhì)量連續(xù)變化的信息。而試樣溫度同時由測溫?zé)犭娕紲y定并記錄。于是得到試樣質(zhì)量與溫度（或時間）關(guān)系的曲線。物質(zhì)在加熱或冷卻過程中會發(fā)生物

4、理變化或化學(xué)變化，與此同時，往往還伴隨吸熱或放熱現(xiàn)象。伴隨熱效應(yīng)的變化，有晶型轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、蒸發(fā)、熔融等物理變化，以及氧化還原分解、脫水和離解等化學(xué)變化。另有一些物理變化，雖無熱效應(yīng)發(fā)生，但比熱容等某些物理性質(zhì)也會發(fā)生改變，這類變化如玻璃化轉(zhuǎn)變等。物質(zhì)發(fā)生焓變時質(zhì)量不一定改變，但溫度是必定會變化的，差熱分析正是在物質(zhì)這類性質(zhì)基礎(chǔ)上建立的一種技術(shù)。往往能給出比熱重法（TG）更多關(guān)于試樣的信息，是應(yīng)用最廣的一種熱分析技術(shù)。差熱分析（differential thermal analysis 簡稱DTA）是指：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度（或時間）關(guān)系的一種技術(shù)。用數(shù)學(xué)式

5、表達為DT=Ts-Tr(T或t)，式中Ts,Tr分別代表試樣及參比物溫度，T是程序溫度；t是時間。試樣和參比物的溫度差主要取決于試樣的溫度變化。DTA儀由以下幾部分組成：（1）樣品支持器；（2）程序控溫的爐子；（3）記錄器；（4）檢測差熱電偶產(chǎn)生的熱電勢的檢測器和測量系統(tǒng)；（5）氣氛控制系統(tǒng)。若將呈熱穩(wěn)定的已知物質(zhì)（即參比物）和試樣一起放入一個加熱系統(tǒng)中，并以線性程序溫度對它們加熱。在試樣沒有發(fā)生吸熱或放熱變化且與程序溫度間不存在溫度滯后時，試樣和參比物的溫度與線性程序溫度是一致的，即Ts-Tr（DT）為零時，兩溫度線重合，在DT曲線上則為一條水平基線。若試樣發(fā)生放熱變化，由于熱量不可能從試樣

6、瞬間導(dǎo)出，于是試樣溫度偏離線性升溫線，且向高溫方向移動。而參比物的溫度始終與程序溫度一致，DT>0，在DT 曲線上是一個向上的放熱峰。反之，在試樣發(fā)生吸熱變化時，由于試樣不可能從環(huán)境瞬間吸收足夠的熱量，從而使試樣溫度低于程序溫度。DT <0，在DT曲線上是一個向下的吸熱峰。只有經(jīng)歷一個傳熱過程，試樣才能回復(fù)到與程序溫度相同的溫度，由于是線性升溫，得到的DT-t（或T）圖即是差熱曲線或DTA曲線，表示試樣和參比物之間的溫度差隨時間或溫度變化的關(guān)系。測量溫度差的系統(tǒng)是DTA儀中的一個基本組成部分。試樣和參比物分別裝在兩只坩堝內(nèi)，其溫度差是兩付相同熱電偶反接構(gòu)成的差熱電偶測定的，用毫克級

7、試樣時，DT通常是一個很小的值，產(chǎn)生的熱電勢為幾十至數(shù)百微伏。由差勢電偶輸出的微伏級直流電勢，需經(jīng)電子放大器放大后與測溫?zé)犭娕紲y得的溫度信號同時由記錄器記錄下來，于是得到差熱曲線。一般來說，每種熱分析技術(shù)只能了解物質(zhì)性質(zhì)及其變化的某一或某些方面，在解釋得到的結(jié)果時往往也有局限性，綜合運用多種熱分析技術(shù)，則能獲得有關(guān)物質(zhì)及其變化的更多知識，還可以相互補充和相互印證，對所得實驗結(jié)果的認識也就全面深入和可靠得多?，F(xiàn)在廣泛采用的聯(lián)用技術(shù)就是以多種熱分析技術(shù)聯(lián)合使用為主的一種新技術(shù)。最常見的聯(lián)用技術(shù)是TG-DTA（或DSC）聯(lián)用。使用這種兼有兩種功能的熱分析儀，實現(xiàn)了同一時間對同一試樣TG和DTA（或D

8、SC）的測試。2.3.2 實驗設(shè)備本實驗采用的是德國耐弛公司生產(chǎn)的STA409C綜合熱分析儀，它采取了TG-DTA（或DSC）聯(lián)用技術(shù)。由于上皿式熱天平存在許多優(yōu)點，所以當(dāng)TG和DTA（或DSC）聯(lián)用時，多采用這種方式。它把原有的TG樣品支持器換成了能同時適用于TG和DTA(或DSC)測試的樣品支持器,實現(xiàn)了同時記錄質(zhì)量、溫度和溫度差。不僅能自動實時處理TG和DTA（或DSC）數(shù)據(jù)，還能利用分析軟件得到外推起始溫度、差熱峰的峰項溫度、峰面積和熱效應(yīng)數(shù)據(jù)，以及動力圖 2-1設(shè)備示意圖學(xué)參數(shù)，并能得到TG的微熵，并繪制及打印曲線。另外STA409C綜合熱分析儀還實現(xiàn)了與質(zhì)譜儀的聯(lián)用，可對反應(yīng)過程中

9、逸出的氣體進行分析，從而達到了多方面研究反應(yīng)過程的目的。 以下圖9-1和圖9-2分別為本實驗設(shè)備的示意圖和TG-DTA(DSC)聯(lián)用熱分析儀的原理構(gòu)造圖。1爐子5防輻射片9熱天平2加熱元件6連接頭10控制熱電偶3樣品支持器7恒溫控制11接頭：抽真空系統(tǒng)4保護管8箱體圖2-2 TG-DTA(DSC)聯(lián)用熱分析儀的原理構(gòu)造圖2.4實驗步驟（1）實驗設(shè)計根據(jù)實驗的目的與要求，設(shè)計合理的實驗方案，如：樣品的名稱、重量；起始溫度、終止溫度、升溫速率；反應(yīng)氣氛的設(shè)置及樣品坩鍋類型的選擇等。（2）預(yù)熱與樣品準(zhǔn)備測量前2小時，打開總電源和分電源，打開恒溫器開關(guān)；測量前30分鐘，打開TA控制器和計算機開關(guān)。讓天

10、平旋鈕處于鎖定狀態(tài)，即“arrest”位置。（3）裝樣打開測量部分，上移并旋轉(zhuǎn)爐子；根據(jù)測量要求，選取TG-DTA（DSC）聯(lián)用支架；準(zhǔn)備含水草酸鈣樣品，精確稱量后放入坩堝中。分別把空坩堝和裝有樣品的坩堝放在支架座內(nèi)；旋轉(zhuǎn)并下移爐子，關(guān)閉測量部分。打開天平保護氣體Ar 50ml/min和載氣閥門，放開天平至測量狀態(tài)，即“release”位置。（4）軟件操作打開操作軟件“STA409C on 18” 。在“Instrument setup”中，設(shè)置支架、爐子、坩鍋及相應(yīng)的熱電偶類型。在“New”中，設(shè)置樣品文件的名稱和重量，以及控溫曲線和反應(yīng)氣氛。調(diào)整天平和設(shè)置初始、終止溫度、升溫速率。等TG信

11、號穩(wěn)定且達到預(yù)熱時間后，選擇“Start”, 開始測量。（5）數(shù)據(jù)處理測量過程中可從計算機屏幕上直接觀察樣品重量、樣品吸（放）熱與溫度關(guān)系曲線，可以進行即時分析、計算。達到最終溫度后，樣品測量完畢，計算機控制自動斷開加熱電源，自動開始降溫。通過分析軟件Proteus Analysis，進行修正和處理，計算反應(yīng)的幾個階段的失重量，幾個階段的起始反應(yīng)溫度，幾個階段的熱效應(yīng)的變化，并輸出測量數(shù)據(jù)。（6）結(jié)束操作等爐子降到低于250時，關(guān)上天平旋鈕，即“arrest”位置，打開測量部分，并旋轉(zhuǎn)爐子，取出樣品。關(guān)掉保護氣閥門，關(guān)掉計算機、TA控制器電源、恒溫器、分電源、總電源開關(guān)，實驗結(jié)束。2.5實驗報告（1）繪出實驗設(shè)備示意圖和TG-DTA聯(lián)用分析儀的原理圖，并簡述其原理。（2）列出全部的實驗條件、原始數(shù)據(jù)及結(jié)果,如：樣品的名稱、重量；起始溫度、終止溫度、升溫速率；反應(yīng)氣氛；坩堝尺寸和材料等。（3）用TG-DTA(DSC)法測量AlN材料在恒溫加熱氧化過程中質(zhì)量變化。（4）用TG-DTA(DSC)法測量AlN材料在變溫加熱氧化過程中質(zhì)量變化（5）結(jié)合以上計算結(jié)果，畫出相應(yīng)的AlN材料在恒溫以及變溫加熱氧化過程中質(zhì)量變化規(guī)律。示例如圖2-1所示：（6）通過數(shù)據(jù)擬