關(guān)于化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)的探討

1、關(guān)于化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)的探討游承干摘要反應(yīng)速度的單位是摩*升-1*時(shí)間-1，大多數(shù)為mol*l-1*s-1或mol*l-1*min-1。速度常數(shù)k的單位取決于反應(yīng)的級(jí)數(shù)，例如一級(jí)反應(yīng)，速度常數(shù)的單位為s-1，二級(jí)反應(yīng)速度常數(shù)的單位是l*mol-1*s-1。對(duì)于可逆反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，正逆反應(yīng)的速度相等，得到K=kfkr。如果正逆反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)不同，所得的平衡常數(shù)K就有量綱。由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算所得的平衡常數(shù)是無(wú)量綱的。為使熱力學(xué)平衡K與K=kfkr所得的K一致，速度常數(shù)的單位只能是mol*l-1*s-1或mol*l-1*min-1。關(guān)鍵詞速度常數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)平衡常數(shù)中圖分類號(hào)O6-04THE RESE

2、ARCH ON THE SPECIFIC RATE CONSTANT OF CHEMICAL REACTIONYou Chenggan(Department of Basic Sciences, Sichuan Agricultural University/Yaan, Sichuan, China 625014AbstractThe units of the rate of any reaction are moles per liter per unit time, and may be mol*l-1*s-1 or mol*l-1*min-1. The units of the spec

3、ific rate constant, k, depend on the order of the reaction. For example, for a first-order reaction, the unit of the specific rate constant is s-1. For a second-order reaction, the unit of k is l*mol-1*s-1. For a reversible reaction, when the system reachs equilibrium, however, the rates of the forw

4、ard and reverse reaction must be equal. We obtain, at equilibrium, K=kfkr. When order reaction of the forward reaction is not equal to that reverse reaaction, we find, equilibrium constant has dimension. The thermodynamics equilibrium constant is dimensionless. For the thermodynamics equilibrium con

5、stant is equal to that K=kfkr, the units of the specific rate constant, k, can be only mol.l-1.s-1 or mol.l-1.min-1.Key wordsSPECIFIC RATE CONSTANTORDER REACTIONEQUILIBRIUM CONSTANT.普通化學(xué)是一門(mén)介紹化學(xué)領(lǐng)域基礎(chǔ)知識(shí)的課程，其中化學(xué)反應(yīng)速度和化學(xué)平衡都是較重要的內(nèi)容。在目前普通化學(xué)教材中，用動(dòng)力學(xué)方法討論化學(xué)反應(yīng)速度，其反應(yīng)速度常數(shù)k的單位決定于反應(yīng)的級(jí)數(shù)，例如，對(duì)于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)，零級(jí)反應(yīng)k的單位為mol

6、.l-1.s-1，一級(jí)反應(yīng)k的單位為s-1，二級(jí)反應(yīng)k的單位為l.mol-1.s-1，三級(jí)反應(yīng)k的單位為l2.mol-2.s-1等。如果反應(yīng)為可逆反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)正逆反應(yīng)速度相等，由正逆反應(yīng)速度常數(shù)之比所得到的平衡常數(shù)就會(huì)有量綱，這與熱力學(xué)中討論的化學(xué)平衡常數(shù)是無(wú)量綱的相矛盾。本文就普通化學(xué)中，化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)k的單位進(jìn)行討論。1反應(yīng)速度常數(shù)k與平衡常數(shù)K對(duì)于理想反應(yīng)體系(即理想溶液、理想氣體，下列可逆反應(yīng)aA+bB=cC+dD反應(yīng)如果是基元反應(yīng)或簡(jiǎn)單反應(yīng)1，根據(jù)質(zhì)量作用定律，則正反應(yīng)的速度方程式為Vf=kfab，逆反應(yīng)的速度方程為Vr=krcd。當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，正反應(yīng)速度等于逆反應(yīng)速度，

7、即Vf=Vr，可推出：(1由于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K(熱力學(xué)平衡常數(shù)是無(wú)量綱的2，上式中的、都應(yīng)為相對(duì)濃度(實(shí)際濃度與標(biāo)準(zhǔn)濃度之比值。但是當(dāng)正逆反應(yīng)的級(jí)數(shù)不相同時(shí)，即(a+b不等于(c+d，由于kf與kr的單位不同，則kfkr必有量綱，這就出現(xiàn)了矛盾3。如果反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)，則正逆反應(yīng)都要經(jīng)過(guò)一系列的基元反應(yīng)，當(dāng)總反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，其構(gòu)成總反應(yīng)的每一個(gè)基元反應(yīng)也應(yīng)達(dá)平衡，如果每一個(gè)基元反應(yīng)的平衡常數(shù)用K1、K2、K3表示，應(yīng)有：由化學(xué)平衡原理可知，總反應(yīng)等于各分步反應(yīng)之和，總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于分步平衡常數(shù)之積4，則(2 由此可見(jiàn)，無(wú)論是基元反應(yīng)還是復(fù)雜反應(yīng)，當(dāng)正逆反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同時(shí)，正逆反應(yīng)速度常數(shù)的比值就有

8、量綱，這與由熱力學(xué)推導(dǎo)而得到的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)不相符合。2化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)k的物理意義在普通化學(xué)中，常認(rèn)為速度常數(shù)k的物理意義是：所有的反應(yīng)物濃度都為單位濃度時(shí)的速度。因此，反應(yīng)級(jí)數(shù)不同，速度常數(shù)k的單位也就不同。筆者認(rèn)為，如果將速度常數(shù)k的物理意義定為：所有反應(yīng)物的相對(duì)濃度都為1時(shí)的速度，則對(duì)于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)，其速度常數(shù)k的量綱就為mol.l-1.s-1(或mol.l-1.min-1，mol.l-1.h-1。例如反應(yīng)如果是簡(jiǎn)單反應(yīng)，則應(yīng)有：Vf=kfAaBbVr=krCcDdA、B、C、D為A、B、C、D物質(zhì)的相對(duì)濃度，正逆反應(yīng)速度常數(shù)kf、kr的單位即為反應(yīng)速度的單位。這樣無(wú)論是零級(jí)反

9、應(yīng)還是一級(jí)反應(yīng)、二級(jí)反應(yīng)、三級(jí)反應(yīng)，其速度常數(shù)k的單位都是相同的。如果反應(yīng)是可逆反應(yīng)，由正逆反應(yīng)速度常數(shù)之比而得到的平衡常數(shù)K是無(wú)量綱的，這與由熱力學(xué)推導(dǎo)得到的結(jié)果是一致的，避免了矛盾。3氣體反應(yīng)的速度常數(shù)在普通化學(xué)中，氣體反應(yīng)的反應(yīng)速度也常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來(lái)表示。對(duì)于可逆反應(yīng)，由正逆反應(yīng)的速度常數(shù)之比得到的平衡常數(shù)就與由熱力學(xué)數(shù)據(jù)得到的平衡常數(shù)不同。例如反應(yīng)如果是氣體反應(yīng)，通過(guò)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算得到的平衡常數(shù)是Kp5：(3用正逆反應(yīng)速度常數(shù)之比得到的平衡常數(shù)則是：筆者認(rèn)為，如果氣體反應(yīng)的反應(yīng)速度用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物相對(duì)分壓(實(shí)際分壓與標(biāo)準(zhǔn)壓力之比的降低或生成物相對(duì)分壓

10、的增加來(lái)表示，當(dāng)反應(yīng)是基元反應(yīng)時(shí)，根據(jù)質(zhì)量作用定律，正逆反應(yīng)的速度方程式為：Vf=kfPAaPBbVr=krPCcPDd上式中的PA、PB、PC、PD為A、B、C、D物質(zhì)的相對(duì)壓力。kf為反應(yīng)物的相對(duì)壓力都為1時(shí)的反應(yīng)速度，kr為生成物的相對(duì)壓力都為1時(shí)的反應(yīng)速度。反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，正逆反應(yīng)速度相等，則有：(4如果反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)，根據(jù)平衡原理也可得到：(5這樣由動(dòng)力學(xué)中的正逆反應(yīng)速度常數(shù)之比值得到的平衡常數(shù)與由熱力學(xué)數(shù)據(jù)得到的平衡常數(shù)是一致的。4多相反應(yīng)的速度常數(shù)k對(duì)于多相反應(yīng)，如果在速度方程式中，氣體用相對(duì)分壓表示，溶液中的離子用相對(duì)濃度表示，速度常數(shù)k的物理意義為：反應(yīng)物的相對(duì)濃度或相對(duì)壓力都

11、為1時(shí)的反應(yīng)速度。這樣由正逆反應(yīng)速度常數(shù)之比值得到的平衡常數(shù)K與由熱力學(xué)計(jì)算所得到的平衡常數(shù)也是一致的。綜上所述，在普通化學(xué)中，如果將化學(xué)反應(yīng)速度的表示方法定義為：用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物相對(duì)濃度(氣體物質(zhì)用相對(duì)分壓的減少或產(chǎn)物相對(duì)濃度(氣體物質(zhì)用相對(duì)分壓的增加來(lái)表示。則對(duì)于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)，無(wú)論是幾級(jí)(零、一、二、三反應(yīng)，其速度方程式中的速度常數(shù)k的單位都是相同的，k的單位與反應(yīng)速度的單位相同。正逆反應(yīng)速度常數(shù)之比值K是無(wú)量綱的，即由此得到的平衡常數(shù)是無(wú)量綱的。這與熱力學(xué)推導(dǎo)的平衡常數(shù)一致，避免了矛盾，學(xué)生也易理解和掌握。作者單位：四川農(nóng)業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)部雅安市625014參考文獻(xiàn)1山東農(nóng)業(yè)大學(xué), 江西農(nóng)業(yè)大學(xué), 江蘇農(nóng)學(xué)院, 天津農(nóng)學(xué)院合編. 普通化學(xué). 山東大學(xué)出版社出版, 1988. 1591832朱文濤編