聚合物近代研究

1、稀土催化異戊二烯聚合課題所運(yùn)用的近代研究技術(shù) -嚴(yán)龍華一、前言 近30年來(lái)，由于近代儀器分析技術(shù)的迅速發(fā)展，越來(lái)越多成為聚合物研究和生產(chǎn)過(guò)程中不可缺少的工具。因此，對(duì)于從事高分子化工和高分子材料的研究人員和生產(chǎn)技術(shù)人員，有必要了解聚合物結(jié)構(gòu)與性能的表征方法和有關(guān)測(cè)試儀器的結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用。二、儀器2.1 傅立葉變換紅外光譜( FTIR)采用NicoletMigana 760 FTIR儀, 把LIR樣品涂在KBr片上,每次采樣時(shí)間采用33次不間斷掃描, 存儲(chǔ)它們的平均值。2.2核磁共振(1H-2NMR)采用Bruker DRX400NMR儀進(jìn)行,用CdCl3作溶劑,TMS作化學(xué)位移內(nèi)標(biāo)。2.3熱重分

2、析( TGA)美國(guó)TA instruments TGA公司熱分析儀, N2流量40ml/min, 升溫速率10/min2.4凝膠滲透色譜(GPC)采用Agilent1100HPLC儀器, 聚苯乙烯凝膠柱, 紫外光檢測(cè)器, THF洗提液, 溫度40,流動(dòng)速率1ml/min。2.5差視掃描量熱（DSC）采用德國(guó)產(chǎn)NetzschDSC - 204 型DSC分析儀測(cè)定聚異戊二烯的結(jié)晶度( Xc ) ,氮?dú)鈿夥?升溫速率為10 / min ,溫度為0100 ,溫度和熔融熱(H) 均用高純銦校正三儀器測(cè)試原理介紹 3.1 傅立葉變換紅外光譜 傅里葉變換紅外光譜儀由邁克耳遜干涉儀和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組合而成,它的

3、工作原理就是邁克耳遜干涉儀的原理。紅外光譜儀主要用一定頻率的紅外線聚焦照射被分析的試樣, 把分子吸收的紅外線的情況用儀器記錄下來(lái), 便能得到全面反映試樣成分特征的光譜, 從而推測(cè)化合物的類型和結(jié)構(gòu)。紅外光譜的三要素：譜峰位置、形狀和強(qiáng)度。譜峰位置是對(duì)官能團(tuán)進(jìn)行定性分析的基礎(chǔ)，依照特征峰位置可以確定聚合物的類型。譜帶的形狀包括是否有分裂，可以研究分子內(nèi)是否發(fā)生締結(jié)以及分子的對(duì)稱性、旋轉(zhuǎn)異構(gòu)。譜帶的強(qiáng)度與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化率有關(guān)并同時(shí)與分子的含量成正比。 3.2核磁共振 由于原子核周?chē)嬖陔娮釉?，在不同的化學(xué)環(huán)境中，核周?chē)碾娮釉泼芏仁遣煌?，所以不同環(huán)境的化合物的共振頻率存在差異。NMR是使

4、具有磁矩的原子核發(fā)生磁能級(jí)的共振躍遷。當(dāng)共振頻率發(fā)生變化，在圖譜上反映出譜峰位置的移動(dòng)（化學(xué)位移），所以在核磁共振中，可以用化學(xué)位移的大小來(lái)測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)。 用核磁共振分析化合物結(jié)構(gòu)，化學(xué)位移和耦合常數(shù)是很重要的信息（圖譜的橫坐標(biāo)）。化學(xué)位移可以確定氫原子所處的化學(xué)環(huán)境，即屬于何種基團(tuán)，耦合常數(shù)可以推斷相鄰的氫原子的關(guān)系和結(jié)構(gòu)，吸收峰面積可以確定分子中各類氫原子的數(shù)量比。 3.3熱重分析 熱失重： 在程序控制的溫度條件下，限額是式樣的一輛隨溫度變化的一種技術(shù)。在程序溫度（升/降）過(guò)程中，由于天平連續(xù)測(cè)量樣品重量的變化并將數(shù)據(jù)傳遞到計(jì)算機(jī)中對(duì)時(shí)間/溫度進(jìn)行作圖，記得到熱失重曲線。 3.4 凝膠

5、滲透色譜 讓被測(cè)量的高聚物溶液通過(guò)一根內(nèi)裝不同孔徑的色譜柱，柱中可供分子通行的路徑有粒子間的間隙（較大）和粒子內(nèi)的通孔（較?。?。當(dāng)聚合物溶液流經(jīng)色譜柱時(shí)，較大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能從粒子間的間隙通過(guò)，速率較快；而較小的分子可以進(jìn)入粒子中的小孔，通過(guò)的速率要慢得多。經(jīng)過(guò)一定長(zhǎng)度的色譜柱，分子根據(jù)相對(duì)分子質(zhì)量被分開(kāi)，相對(duì)分子質(zhì)量大的在前面（即淋洗時(shí)間短），相對(duì)分子質(zhì)量小的在后面（即淋洗時(shí)間長(zhǎng)）。自試樣進(jìn)柱到被淋洗出來(lái)，所接受到的淋出液總體積稱為該試樣的淋出體積。當(dāng)儀器和實(shí)驗(yàn)條件確定后，溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關(guān)，分子量愈大，其淋出體積愈小。圖譜的橫坐標(biāo)表示了樣品的淋洗體積和級(jí)分，這個(gè)

6、值與分子量的對(duì)數(shù)成比例，表征了樣品的分子量；縱坐標(biāo)值與該級(jí)分的質(zhì)量有關(guān)，表征了樣品在某一級(jí)分下的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。3.5 差視掃描量熱 設(shè)備易于校準(zhǔn)，使用熔點(diǎn)低，是一種快速和可靠的熱分析方法。差示掃描量熱法(DSC)是在程序控制溫度下，測(cè)量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。DSC的熱譜圖的橫坐標(biāo)為溫度T，縱坐標(biāo)為熱量變化率dH/dt,得到的曲線中出現(xiàn)的熱量變化或基峰突變的溫度與聚合物的轉(zhuǎn)變溫度相對(duì)應(yīng)。一般結(jié)晶性聚合物中存在著無(wú)定形區(qū)，所以其熔融曲線偏離基線。四、測(cè)試結(jié)果與討論 4.1.1例子1 FTIR分析 特征譜帶/ cm - 1 譜帶的指認(rèn) 2962 CH3不對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2922 C

7、H2不對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2852 CH2對(duì)稱伸縮振動(dòng) 1647 CH2變形1444CH2變形 1375 CH3不對(duì)稱變形 889 C-C伸展 837 =C2H面外彎曲振 4.1.2 例子2 從圖5 知，在1385cm-1，1150cm-1，843cm-1處反1,4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)的吸收峰較明顯，未發(fā)現(xiàn)明顯的順式及3,4-結(jié)構(gòu)吸收峰，說(shuō)明聚合物以反式結(jié)構(gòu)為主。由文獻(xiàn)可知，1664cm-1與601cm-1 處為晶型的反1,4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)的特征吸收峰34，故從以上分析可得出，聚合物為晶型的反1,4-聚異戊二烯。由于聚合物為結(jié)晶結(jié)構(gòu)，低溫慢反應(yīng)有利于結(jié)晶的形成，也可從側(cè)面得出低溫預(yù)聚有利于提高催化效率

8、的結(jié)論。4.2 1H-2NMR分析 4.2.1例子1 1H NMR譜核磁共振氫譜(圖1) 中飽和質(zhì)子區(qū)寬包峰的出現(xiàn)和烯-H 峰強(qiáng)度的變低, 是環(huán)化PIP的特點(diǎn)3. 甲苯中所得產(chǎn)物在D= 7.0 處可觀察到苯環(huán)上質(zhì)子的化學(xué)位移,以二氯甲烷、鄰2二氯苯為反應(yīng)溶劑時(shí),無(wú)與其結(jié)構(gòu)相關(guān)的特征信號(hào)。 對(duì)比不同溶劑中環(huán)化產(chǎn)物在氫譜中D= 1.68 (順1,4) ,D= 1.60(反1,4) 附近的化學(xué)位移可見(jiàn): 甲苯中所得環(huán)化產(chǎn)物殘余線性鏈段以反式結(jié)構(gòu)存在；鄰二氯苯中所得產(chǎn)物含有順式和反式兩種鏈節(jié),反式略占優(yōu)勢(shì)；二氯甲烷中的產(chǎn)物以反式結(jié)構(gòu)為主, 含少量順式鏈節(jié), 這表明溶劑對(duì)原位環(huán)化產(chǎn)物的線鏈結(jié)構(gòu)影響較大。

9、 4.2.2例子2 為準(zhǔn)確定量聚合物中各個(gè)微觀結(jié)構(gòu)的含量,對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行了1 H - NMR 測(cè)試。 結(jié)合文獻(xiàn) 7 中各H 質(zhì)子的化學(xué)位移() 歸屬,分析圖5 可知,化學(xué)位移為5. 105. 20 處對(duì)應(yīng)于總1 ,4 - 結(jié)構(gòu)=CH 中質(zhì)子的特征峰,為4. 674. 74 處對(duì)應(yīng)于3 ,4 - 結(jié)構(gòu)=CH2 不飽和H 質(zhì)子的特征峰。由此可以得出該聚合物同 時(shí)包含1 ,4 - 鏈節(jié)和3 ,4 - 鏈節(jié),這也與前面的FTIR 分析結(jié)果相吻合。由2 圖中各結(jié)構(gòu)中H 質(zhì)子的特征峰強(qiáng)度(按特征峰積分面積計(jì)算, A5.1 表示化學(xué)位移為5. 1 處的峰面積, X1 ,4 表示1 ,4- 結(jié)構(gòu)含量的大小) 定量計(jì)算得到結(jié)果見(jiàn)表1 。4.3熱失重分析 圖5所示是L IR250與天然橡膠硫化膠的熱穩(wěn)定性比較?？梢钥闯? LIR250 的熱分解曲線和天然橡膠的熱分解曲線在最大分解溫度附近幾乎完全重疊, 這是由于L IR250和天然橡膠具有相同的鏈節(jié)組成引起的。天然橡膠在低溫區(qū)失重較快, 同時(shí)在高溫區(qū)的殘留物較多, 可歸因于非橡膠成分的存在。4.4 凝膠滲透色譜圖4是LIR250的GPC淋洗曲線。經(jīng)計(jì)算LIR250的數(shù)均分子量是42,000,多分散指數(shù)為1.24。4.5 差視掃描量熱 圖7 和圖8 分別是采用2 種不同烷基鋁合成的TP