碳納米管預(yù)處理方法對(duì)天然橡膠_純化碳納米管復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

1、實(shí) 驗(yàn)合成橡膠工業(yè)，2004-11-15，27（6）：348351CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY碳納米管預(yù)處理方法對(duì)天然橡膠/純化碳納米管復(fù)合材料力學(xué)性能的影響隋 剛1，2，梁 吉1，朱躍峰1（1. 清華大學(xué)機(jī)械工程系，北京100084；2. 北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029）摘要：純化后的碳納米管（CNT ）分別經(jīng)過球磨、表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉或分散-黏合體系預(yù)處理，再與100份（質(zhì)量）天然橡膠（NR ）混煉，可制備NR /純化CNT 復(fù)合材料。結(jié)果表明，純化CNT 直接與NR 混煉，前者在NR 中的分散效果不好，二者的界面結(jié)合欠佳。純化C

2、NT 經(jīng)球磨后，團(tuán)聚程度增加，對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能影響不大。經(jīng)表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉處理后的純化CNT ，內(nèi)聚能下降，用差示掃描量熱法（DSC ）測定復(fù)合材料的DSC 曲線表明，復(fù)合材料的結(jié)晶熔融峰面積增大，力學(xué)性能降低。用分散-黏合體系處理純化CNT ，可同時(shí)提高純化CNT 在橡膠中的分散效果及界面黏合性，試樣結(jié)晶熔融峰變得不明顯，因此該復(fù)合材料的邵爾A 型硬度提高，拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度等優(yōu)于其他試樣。關(guān)鍵詞：碳納米管；天然橡膠；復(fù)合材料；微觀結(jié)構(gòu)；力學(xué)性能；增強(qiáng)中圖分類號(hào)：TO 314. 24 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1000-1255（2004）06-0348-04在

3、橡膠工業(yè)中，對(duì)納米炭黑、白炭黑和黏土等分散相與橡膠基質(zhì)的復(fù)合已有諸多研究。由于納米粒子具有特殊的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)，因此由其制備的納米復(fù)合材料具有許多優(yōu)異的性能13。但對(duì)于新型準(zhǔn)一維納米材料碳納米管（簡稱CNT ）在橡膠復(fù)合材料方面的研究報(bào)道還很少。CNT 具有由單層或多層石墨片卷曲而成的無縫納米級(jí)管狀殼層結(jié)構(gòu)，本身有著優(yōu)良的物理性能和力學(xué)性能，作為復(fù)合材料增強(qiáng)組分在理論上具有明顯優(yōu)勢，并在提高聚合物基質(zhì)的導(dǎo)電和耐熱性能方面初顯效果47。本工作通過實(shí)驗(yàn)研究了純化CNT 預(yù)處理方法對(duì)天然橡膠（NR ）/純化CNT 復(fù)合材料性能的影響。1 實(shí)驗(yàn)部分1. 1 原材料NR ，國產(chǎn)1#

4、標(biāo)準(zhǔn)膠。十二烷基苯磺酸鈉，分析純，北京市化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。分散-黏合體系，實(shí)驗(yàn)室自制，主要成分為皂類化合物、酚類化合物、胺類化合物及不飽和脂肪酸等。炭黑（CB ），N 326型，天津炭黑廠生產(chǎn)。其他原材料均為市售品。1. 2 試樣制備實(shí)驗(yàn)配方（質(zhì)量份，下同） NR 100，ZDO 4，硬脂酸3，防老劑4010/防老劑RD （質(zhì)量比）為1. 5/1. 5，促進(jìn)劑DM /促進(jìn)劑CZ /硫黃（質(zhì)量比）為0. 1/1. 3/1. 4，純化CNT 或CB 為變量?；鞜捈傲蚧?采用母膠法兩段混合，在上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司生產(chǎn)的! 160mm >320mm 開煉機(jī)上混煉。工藝條件為：輥溫4070C

5、，輥距由1. 0mm 逐漸放寬至2. 5mm 。在上海橡膠機(jī)械廠生產(chǎn)的25t 平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化。純化CNT 以丙烯為原料氣，氧化鎳為催化劑，在700C 下催化裂解得到原始CNT 。將原始CNT 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氟酸中浸泡24h ，反復(fù)用去離子水洗滌、過濾至中性，干燥后即得。NR /純化CNT 復(fù)合材料 純化CNT 與NR 的復(fù)合采用了4種工藝。試樣1：NR 與純化CNT 直接混煉。試樣2：將純化CNT 球磨4h （每0. 5h收稿日期：2003-12-31；修訂日期：2004-06-24。作者簡介：隋剛（1972），男，博士后。已發(fā)表論文40余篇?；痦?xiàng)目：中國博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目

6、（023201105）。要暫停，降溫以防止純化CNT 因溫度過高被氧化），然后與NR 混煉。試樣3：將純化CNT 與3份十二烷基苯磺酸鈉混合后球磨30min ，然后與NR 混煉。試樣4：將純化CNT 與3份分散-黏合體系混合后球磨30min ，再與NR 混煉。1. 3 測試方法用日本Hitachi 公司生產(chǎn)的S -3500N 型掃描電子顯微鏡（SEM ）觀察試樣的微觀形態(tài)。用美國UniversaI 公司生產(chǎn)的DSC 2910型差示掃描量熱儀對(duì)試樣進(jìn)行測試，升溫速度為10C /min ，溫度為-100100C 。硫化膠的拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力、扯斷伸長率和永久變形按GB /T52892測定，

7、撕裂強(qiáng)度按GB /T 52991測定。2 結(jié)果與討論2. 1 微觀結(jié)構(gòu)2. 1. 1 純化CNT由圖1可知，氫氟酸處理后的純化CNT 純度提高，但纏繞、聚集趨勢比較明顯。經(jīng)球磨后，純化CNT 變短，雖不易纏繞，但在球磨過程中產(chǎn)生的表面能量很高，因而顆粒聚集嚴(yán)重，同時(shí)純化CNT 長徑比下降過多也不利于發(fā)揮其增強(qiáng)作用。經(jīng)表面活性劑或分散-黏合體系預(yù)處理后的純化CNT ，微觀結(jié)構(gòu)相對(duì)比較疏松，聚集體的內(nèi)聚能降低，有利于純化CNT在外力作用下的均勻分散。 a HF-treated purified CNT ；b baII-miIIed purified CNT ；c surface-active ag

8、ent-treated purified CNT ；d dispersing-bonding system-treated purified CNTFig 1 SEM micrographs of purified CNT2. 1. 2 復(fù)合材料將25份純化CNT 與NR 復(fù)合后，觀察純化CNT 在橡膠基質(zhì)中的微觀形態(tài)（見圖2）。對(duì)于試樣1，由于純化CNT 自身相互纏繞團(tuán)聚的能量很大，與基質(zhì)的應(yīng)力相差較大，所以僅僅依靠橡膠傳遞剪切力，純化CNT 難以實(shí)現(xiàn)在橡膠基質(zhì)中的均勻分布。在圖2（a ）中，NR 內(nèi)部存在著純化CNT 的富集區(qū)和純化CNT 含量少的區(qū)域，同時(shí)大量純化CNT 被拔出并且表面光

9、潔，表明純化CNT 與NR 界面結(jié)合不佳。純化CNT 經(jīng)球磨后不利于它在橡膠中的分散，在混合過程中顆粒相互碰撞也會(huì)引起二次聚集，因此在圖2（b ）中，純化CNT 的分散有所改善，但仍存在一些團(tuán)聚體。純化CNT 經(jīng)表面活性劑預(yù)處理后，易于在剪切力作用下破裂分散，同時(shí)表面活性劑也具有潤滑作用，使得橡膠分散體系傳遞的剪切力下降，直接影響到純化CNT 的分散效果。從圖2（c ）可以看到，純化CNT 在橡膠內(nèi)部未能得到充分分散。應(yīng)用分散-黏合體系預(yù)處理純化CNT ，分散-黏合體系吸附在純化CNT 周圍，減少了團(tuán)聚，同時(shí)增加了純化CNT 與橡膠間的黏合性，有利于混煉剪切力的有效傳遞，促進(jìn)了純化CNT 的均

10、勻分散，圖2（d ）中的分散效果在4個(gè)試樣中屬于最佳，并且斷口上面拔出的純化CNT 很少。a sampIe 1；b sampIe 2；c sampIe 3；d sampIe 4Fig 2 SEM micrographs of NR /purified CNT composites2. 2 DSC 分析由圖3可見，當(dāng)純化CNT 用量為25份時(shí)，在DSC 曲線的050C 存在著因NR 結(jié)晶和熔融而產(chǎn)生的峰。由于球磨對(duì)純化CNT 和橡膠分子間的相互作用影響不大，球磨后純化CNT 仍未達(dá)到理想分散狀態(tài)，所以試樣1和試樣2的DSC 曲線變化基本一致。對(duì)于試樣3，由于表面活性劑起到分子間潤滑作用，同時(shí)純化

11、CNT 的分散性較差，因此NR 的結(jié)晶熔融行為表現(xiàn)比較明顯，結(jié)晶熔融峰面積增大。經(jīng)分散-黏合體系處理后的純化CNT ，與NR 之間的結(jié)合狀況有所改善，分散性也得到提高，對(duì)橡膠的分子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生了影響，改變了基質(zhì)的結(jié)晶行為，DSC 曲線中結(jié)晶熔融峰變得不明顯。Sampie1234Shore A hardness 55565072Moduius at 300%/Mpa 7. 57. 82. 312. 5Tensiie strength /Mpa 19. 420. 56. 928. 3Eiongation at break /%503520480487Offset strain of tensiie /

12、%14141612Tear strength /（kN m -1）35372555由表2可知，與傳統(tǒng)CB 增強(qiáng)橡膠材料相比，試樣4的邵爾A 型硬度和扯斷伸長率提高。經(jīng)分散-黏合體系處理后的純化CNT 用量為10份時(shí)，NR /純化CNT 復(fù)合材料在常規(guī)力學(xué)性能上占有明顯優(yōu)勢，隨純化CNT 用量增加，這一優(yōu)勢逐漸消失。這是由于在實(shí)驗(yàn)中，分散-黏合體系用量一定，隨著純化CNT 用量增加，純化CNT 在橡膠基質(zhì)中的分散性和界面黏合性降低，致使其力學(xué)性能下降。NR /純化CNT 復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度較低，這在材料的應(yīng)用研究中還需要解決。Table 2 Effect of CNT and CB dosage

13、 on mechanicalproperties of NR /purified CNT composites67617280Moduius at 300%/Mpa 3. 59. 814. 54. 012. 514. 5Tensiie strength /Mpa 13. 528. 726. 519. 128. 320. 51412131210Tear strength /（kN m -1）33. 577. 0108. 035. 055. 070. 53 結(jié) 論a ）純化CNT 直接與NR 機(jī)械混煉，前者在NR 中的分散效果不好，二者的界面結(jié)合欠佳。純化CNT 經(jīng)球磨后纏繞能力降低，同時(shí)團(tuán)聚程度

14、增大，不利于在橡膠中的分散。純化CNT 經(jīng)表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉預(yù)處理后，團(tuán)聚能力下降，但表面活性劑潤滑效應(yīng)影響其充分分散。用分散-黏合體系預(yù)處理純化CNT ，可提高純化CNT 在NR 中的分散效果及界面黏合性。b ）試樣1和試樣2的DSC 曲線變化不明顯，試樣3的結(jié)晶熔融峰面積增大，試樣4的結(jié)晶熔融峰變得不明顯。c ）在純化CNT 用量為25份時(shí)，試樣1和試樣2硫化膠的力學(xué)性能基本一致；試樣3的力學(xué)性能降低；試樣4的邵爾A 型硬度提高，拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度等優(yōu)于其他試樣。d ）經(jīng)分散-黏合體系處理后的純化CNT 用量為10份時(shí)，與NR /CB 復(fù)合材料相比，NR /純化C

15、NT 復(fù)合材料在常規(guī)力學(xué)性能上占有明顯優(yōu)勢。參考文獻(xiàn)：1 Ziig C ，Reichert p ，Dietsche F. piastics and rubber nanocompos-ites based upon iayered siiicates J . Kunststoffe ，1998，88（10）：181218202 Ikeda Y ，Tanaka A ，Kohjiya S. Reinforcement of NR by siiicagenerated in situ ：Comparison with carbon bIack stock J . Jour-naI of Materi

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18、tic MetaIs ，2000，108：1391497 Jia Z ，Wang Z ，Xu C ，et aI. Study on poIy （methyI methacry-Iate ）：Carbon nanotube composites J . MateriaIs Science and En-gineering ，1999，A 271：395400Effect of pretreatment technology of carbon nanotubes on mechanicalproperties of natural rubber /carbon nanotube composit

19、esSui Gang 1，2，Liang Ji 1，Zhu Yuefeng 1（1. Department of Mechanical Engineering ，Tsinghua Uniuersity ，Beijing 100084，China ；2. College of Materials Science and Engineering ，Beijing Uniuersity of ChemicalTechnology ，Beijing 100029，China ）Abstract ：After purified carbon nanotubes （CNTs ）were respectiv

20、eIy treated with baII-miIIing ，surface-active agent （sodium dodecyI benzene suI-phonate ），and dispersing-bonding system ，the natu-raI rubber （NR ）purified CNTs composites were pre-pared by mechanicaI mixing. When purified CNTs were bIended with NR directIy ，the dispersion IeveI and interface-bonding

21、 in composites were rather bad. After purified CNTs were baII-miIIed ，the ag-gregation extent of CNTs increased ，and the me-chanicaI properties of NR /purified CNTs composites were sIightIy affected. The cohesion of purified CNTs that was treated with surface-active agent re-duced ，the crystaI-meIti

22、ng peak in DSC curve ofrubber composites increased and mechanicaI proper-ties of composites decreased. When purified CNTs were treated with dispersing-bonding system ，thedispersing IeveI of purified CNTs in NR and adhe-sion between purified CNTs and NR were improved. And the crystaI-meIting peak in

23、differentiaI scanning caIorimerty curve of composites reduced. Therefore Shore A hardness of composites increased ，and mod-uIus at 300%，tensiIe strength ，tear strength of composites were superior.Keywords ：carbon nanotube ；naturaI rubber ；composite ；microstructure ；mechanicaI property ；re-inforcemen

24、t書刊信息中國橡膠中國橡膠由中國橡膠工業(yè)協(xié)會(huì)主辦，是中國橡膠行業(yè)具有權(quán)威性、指導(dǎo)性的綜合類國內(nèi)外正式發(fā)行期刊。主要欄目有決策參考、市場信息、經(jīng)營管理、科技資訊、業(yè)界英才、環(huán)球廣角、消息傳遞、品牌創(chuàng)造、民族品牌、知識(shí)長廊、它山之石、協(xié)會(huì)工作、先進(jìn)企業(yè)等。主要面向橡膠及相關(guān)行業(yè)生產(chǎn)、技術(shù)、營銷、管理等方面的中、高管理人員，兼顧院校師生以及一切有志于橡膠工業(yè)發(fā)展的有識(shí)之士。中國橡膠為半月刊，大16開。逢5，20日出版，國內(nèi)外公開發(fā)行。國際標(biāo)準(zhǔn)刊號(hào)：ISSN 1009-5640；國內(nèi)統(tǒng)一刊號(hào)：CN 11-3674/TO ；國外發(fā)行代號(hào)：1455SM ；國內(nèi)郵發(fā)代號(hào)；82-184；國內(nèi)定價(jià)：6元/期，1

25、44元/年。全國各地郵局及本刊廣告發(fā)行部均可訂閱。編輯部地址：北京市海淀區(qū)志強(qiáng)園甲22號(hào)樓（郵編100088）。電話兼?zhèn)髡妫海?10）62261173。E-maiI ：chinarubber163. com 。 碳納米管預(yù)處理方法對(duì)天然橡膠/純化碳納米管復(fù)合材料力學(xué)性能的影響作者：隋剛， 梁吉， 朱躍峰作者單位：隋剛(清華大學(xué),機(jī)械工程系,北京,100084;北京化工大學(xué),材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京,100029 ， 梁吉,朱躍峰(清華大學(xué),機(jī)械工程系,北京,100084刊名：合成橡膠工業(yè) 英文刊名：CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY年，卷(期：2004,27(6被引用次數(shù)：5次參考文獻(xiàn)(7條1. Wang S J;Long C F;Wang X Y Synthesis and properties of silicone rubber/organomontmorillonitehybrid nanocomposites外文期刊 1998(082. Ikeda Y;Tanaka A;Kohjiya S Reinforcement of NR by silica generat