固體電解質(zhì)電化學

1、固體電解質(zhì)電化學固體電解質(zhì)電化學畢秀秀畢秀秀2015年年4月月14日日一、固體電解質(zhì)的特性一、固體電解質(zhì)的特性二、固體電解質(zhì)的種類二、固體電解質(zhì)的種類三三、無機固體電解質(zhì)的導電機理無機固體電解質(zhì)的導電機理四四、氧離子導體氧離子導體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)五、固體電解質(zhì)的應用五、固體電解質(zhì)的應用 固體電解質(zhì)既保持固態(tài)特點，又具有與熔融強電解固體電解質(zhì)既保持固態(tài)特點，又具有與熔融強電解質(zhì)或強電解質(zhì)水溶液相比擬的離子電導率。質(zhì)或強電解質(zhì)水溶液相比擬的離子電導率。 結(jié)構(gòu)特點不同于正常態(tài)離子固體，介于正常態(tài)與熔結(jié)構(gòu)特點不同于正常態(tài)離子固體，介于正常態(tài)與熔融態(tài)的中間相融態(tài)的中間相-固體的離子導電相。固體的離子

2、導電相。 導電相在一定的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的性能，為區(qū)導電相在一定的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的性能，為區(qū)分正常離子固體，將具有這種性能的材料稱為快離分正常離子固體，將具有這種性能的材料稱為快離子導體。子導體。 良好的固體電解質(zhì)材料應具有非常低的電子電導率。良好的固體電解質(zhì)材料應具有非常低的電子電導率。一一、固體電解質(zhì)的特性固體電解質(zhì)的特性固體電解質(zhì)具備的性質(zhì)固體電解質(zhì)具備的性質(zhì) 電子遷移的禁帶寬度大于電子遷移的禁帶寬度大于3eV 離子遷移活化能遠小于電子遷移活化能離子遷移活化能遠小于電子遷移活化能 金屬元素和非金屬元素電負性差一般應大于金屬元素和非金屬元素電負性差一般應大于2 相變能要小相變能要小

3、離子不易變價離子不易變價 在使用條件下熱力學穩(wěn)定在使用條件下熱力學穩(wěn)定（1） 根據(jù)傳導離子種類：根據(jù)傳導離子種類： 陽離子導體陽離子導體 陰離子導體陰離子導體（2） 按材料的結(jié)構(gòu)：根據(jù)晶體中傳導離子通道的分布有按材料的結(jié)構(gòu)：根據(jù)晶體中傳導離子通道的分布有一維、二維、三維。一維、二維、三維。（3） 從材料的應用領域：儲能類、傳感器類。從材料的應用領域：儲能類、傳感器類。（4） 按使用溫度：高溫固體電解質(zhì)、低溫固體電解質(zhì)按使用溫度：高溫固體電解質(zhì)、低溫固體電解質(zhì) 二二、固體電解質(zhì)的種類固體電解質(zhì)的種類三三、無機固體電解質(zhì)的導電機理無機固體電解質(zhì)的導電機理 無機固體電解質(zhì)導電機理可分為無機固體電解質(zhì)

4、導電機理可分為缺陷導電缺陷導電型型和和快離子導電型快離子導電型。 快離子導體在室溫下就具有較高的電導率?？祀x子導體在室溫下就具有較高的電導率。 缺陷導電型固體電解質(zhì)在較高溫度下才能缺陷導電型固體電解質(zhì)在較高溫度下才能達到實用要求的電導率。兩者的導電機理達到實用要求的電導率。兩者的導電機理不盡相同。不盡相同。（1）快離子型快離子型 快離子導體的導電性可用快離子導體的導電性可用“無序的亞晶格移無序的亞晶格移動動”機理進行定性的解釋。形式上每種離子機理進行定性的解釋。形式上每種離子晶體可視為由對稱性相同或不同的兩種分晶體可視為由對稱性相同或不同的兩種分結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)陽離子亞晶格和陰離子亞晶格陽離子亞晶格和

5、陰離子亞晶格相互作用組成的復合體。相互作用組成的復合體?？祀x子相的概念快離子相的概念固體從非傳導態(tài)進入傳導態(tài)有三種情況：固體從非傳導態(tài)進入傳導態(tài)有三種情況：（1）正常熔化態(tài)。）正常熔化態(tài)。 （2）非傳導態(tài)經(jīng)過一級相變進入導電態(tài)。）非傳導態(tài)經(jīng)過一級相變進入導電態(tài)。（3）法拉第轉(zhuǎn)變態(tài)。）法拉第轉(zhuǎn)變態(tài)。 1/Tlg （1）（2）（3）以銀離子導體以銀離子導體AgI為例為例 AgI的特征的特征AgI 在在146以下有兩個熱力學穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，既以下有兩個熱力學穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，既閃鋅礦結(jié)構(gòu)（閃鋅礦結(jié)構(gòu)（137 以下）以下） 和纖鋅礦結(jié)構(gòu)（和纖鋅礦結(jié)構(gòu)（137-146 ），二者均含有碘離子的面心亞晶格。在），二者均含

6、有碘離子的面心亞晶格。在146 時時面心亞晶格轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心亞晶格并一直保持到面心亞晶格轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心亞晶格并一直保持到AgI的熔點的熔點（555 ）。另一方面，銀離子亞晶格相對不穩(wěn)定，）。另一方面，銀離子亞晶格相對不穩(wěn)定，在相轉(zhuǎn)變溫度（在相轉(zhuǎn)變溫度（146 ）下破裂為高度無序的液態(tài)體）下破裂為高度無序的液態(tài)體系。系。 低溫時，晶格由陰陽離子共同組成；低溫時，晶格由陰陽離子共同組成； 當溫度升上到相變溫度時，所構(gòu)成的陽離子亞晶當溫度升上到相變溫度時，所構(gòu)成的陽離子亞晶格發(fā)生熔化；格發(fā)生熔化； 陰離子亞晶格由于陽離子亞晶格的無序而重新排陰離子亞晶格由于陽離子亞晶格的無序而重新排列構(gòu)成新相的骨架；列構(gòu)成新

7、相的骨架； 陽離子在這些骨架的間隙上隨機分布，可動陽離陽離子在這些骨架的間隙上隨機分布，可動陽離子在這一新相中的間隙位置間很容易運動。子在這一新相中的間隙位置間很容易運動。以銀離子導體以銀離子導體AgI為例為例 決定快離子導體中離子導電性的主要因素有：傳導決定快離子導體中離子導電性的主要因素有：傳導離子的特點、骨架晶格的幾何結(jié)構(gòu)，能量離子的特點、骨架晶格的幾何結(jié)構(gòu)，能量 ?？祀x子導體的判據(jù)快離子導體的判據(jù)從實踐中歸納出幾條判據(jù)從實踐中歸納出幾條判據(jù)（1）晶體中必須存在一定數(shù)量活化能很低的可動離子，這些可動）晶體中必須存在一定數(shù)量活化能很低的可動離子，這些可動離子的尺寸應受到間隙位體積和開口處尺

8、寸的限制。離子的尺寸應受到間隙位體積和開口處尺寸的限制。（2）晶格中應包含能量近似相等，而數(shù)目遠比傳導離子數(shù)目多并）晶格中應包含能量近似相等，而數(shù)目遠比傳導離子數(shù)目多并可容納傳導離子的間隙位，這些間隙位應具有出口，出口的線度應可容納傳導離子的間隙位，這些間隙位應具有出口，出口的線度應至少可與傳導離子尺寸相比擬。至少可與傳導離子尺寸相比擬。（3）可動離子可駐留的間隙位之間勢壘不能太高，以使傳導離子）可動離子可駐留的間隙位之間勢壘不能太高，以使傳導離子在間隙位之間可以比較容易躍遷。在間隙位之間可以比較容易躍遷。（4）可容納傳導離子的間隙位應彼此互相連接，間隙位的分布應）可容納傳導離子的間隙位應彼此

9、互相連接，間隙位的分布應取共面多面體，構(gòu)成一個立體間隙網(wǎng)絡，其中擁有貫穿晶格始末的取共面多面體，構(gòu)成一個立體間隙網(wǎng)絡，其中擁有貫穿晶格始末的離子通道以傳輸可動離子。離子通道以傳輸可動離子。 （2）缺陷導電型 理想固體材料的結(jié)構(gòu)可以用晶體結(jié)構(gòu)來描理想固體材料的結(jié)構(gòu)可以用晶體結(jié)構(gòu)來描述，但各種實用的固體材料與理想的晶體述，但各種實用的固體材料與理想的晶體結(jié)構(gòu)存在一定的偏差，稱作缺陷，缺陷是結(jié)構(gòu)存在一定的偏差，稱作缺陷，缺陷是造成現(xiàn)實世界物質(zhì)多樣性的重要原因造成現(xiàn)實世界物質(zhì)多樣性的重要原因。由晶格質(zhì)點不規(guī)則占據(jù)晶格位置形成的點缺陷由晶格質(zhì)點不規(guī)則占據(jù)晶格位置形成的點缺陷位錯形成的線缺陷位錯形成的線缺

10、陷構(gòu)成不規(guī)則晶面的面缺陷構(gòu)成不規(guī)則晶面的面缺陷形成晶體內(nèi)部空洞的體缺陷形成晶體內(nèi)部空洞的體缺陷Frenkel 缺陷缺陷Schottky缺陷缺陷摻雜缺陷摻雜缺陷點缺陷表示法描述，其符號為點缺陷表示法描述，其符號為：點缺陷的名稱點缺陷的名稱點缺陷所帶的有效電荷點缺陷所帶的有效電荷缺陷在晶格中占的晶格位缺陷在晶格中占的晶格位表示點缺陷的名稱的符號是表示點缺陷的名稱的符號是：空位缺陷用：空位缺陷用“V”表示，雜質(zhì)缺陷用該原表示，雜質(zhì)缺陷用該原子的元素符號表示，電子缺陷用子的元素符號表示，電子缺陷用“e”表示，電子空位（即空穴）用表示，電子空位（即空穴）用“h”表示。表示。表示缺陷在晶格中所占位置的符號

11、是表示缺陷在晶格中所占位置的符號是：用被取代原子的元素符號表示：用被取代原子的元素符號表示缺陷處于該原子的格位上，用小寫字母缺陷處于該原子的格位上，用小寫字母“i”表示缺陷處于晶格的間隙表示缺陷處于晶格的間隙位置上。位置上。表示缺陷所帶有效電荷的符號是表示缺陷所帶有效電荷的符號是：“x”表示缺陷是電中性的；表示缺陷是電中性的；“”表表示缺陷帶有一個單位正電荷，示缺陷帶有一個單位正電荷，“”表示帶有兩個正電荷，以此類推；表示帶有兩個正電荷，以此類推；“”表示缺陷帶有一個單位負電荷，表示缺陷帶有一個單位負電荷，“”表示缺陷帶有兩個負電荷，表示缺陷帶有兩個負電荷，以此類推。以此類推。J.Frenke

12、l首先提出晶體首先提出晶體中的某個原子由于熱中的某個原子由于熱振動的晶格畸變，可振動的晶格畸變，可以被擠進點陣的空隙以被擠進點陣的空隙 與此同時在晶格中留與此同時在晶格中留下空缺位置（既空下空缺位置（既空位）。這些晶格間隙位）。這些晶格間隙離子以及空位稱為離子以及空位稱為Frenkel缺陷。缺陷。W.Schottky指出，在晶指出，在晶體中還可以產(chǎn)生另一體中還可以產(chǎn)生另一種缺陷，由原來的位種缺陷，由原來的位置移到表面上另一個置移到表面上另一個新的位置，此種缺陷新的位置，此種缺陷同時存在陽離子空位同時存在陽離子空位和陰離子空位。和陰離子空位。純化合物純化合物MX晶體晶體Frenkel缺陷缺陷單位

13、體積中間隙離子數(shù)（即為空位數(shù)）單位體積中間隙離子數(shù)（即為空位數(shù)） 為：為：FrN2/1exp)/(TkENNNBFriFrN、Ni分別為單位體積中離子的總數(shù)以及間隙的總數(shù)，分別為單位體積中離子的總數(shù)以及間隙的總數(shù)， 、 分別為分別為Boltzmann常數(shù)和常數(shù)和Frenkel缺陷生成能。缺陷生成能。BkFrE、Schottky缺陷的數(shù)目缺陷的數(shù)目 可以表示為：可以表示為：SN)/exp(TkENNBSSN為單位體積中離子對的總數(shù)，為單位體積中離子對的總數(shù)， 為為Schottky缺陷生成能。缺陷生成能。SE晶體中究竟是存在晶體中究竟是存在Frenkel缺陷還是缺陷還是Schottky缺陷，可通過

14、比較晶缺陷，可通過比較晶體中的離子半徑體中的離子半徑、vander Waals能、介電常數(shù)等進行判斷。當晶能、介電常數(shù)等進行判斷。當晶體中離子半徑的差別較大、體中離子半徑的差別較大、vander Waals能和介電常數(shù)較大時通能和介電常數(shù)較大時通常出現(xiàn)常出現(xiàn)Frenkel缺陷，否則出現(xiàn)缺陷，否則出現(xiàn)Schottky缺陷。缺陷。摻雜缺陷摻雜缺陷 摻雜缺陷是固體電解質(zhì)中最重要的缺陷形摻雜缺陷是固體電解質(zhì)中最重要的缺陷形式，它是在晶格位上引入的摻雜物。式，它是在晶格位上引入的摻雜物。 例如：例如： 摻入摻入 會在會在 的晶格位上形成的晶格位上形成氧空位缺陷，表示為氧空位缺陷，表示為 ,與此同時，占據(jù)

15、與此同時，占據(jù)Zr晶格位的晶格位的Y原子表示為原子表示為 。摻雜后存在。摻雜后存在以下平衡關系以下平衡關系：32OY2ZrO2ZrO.OV,zrY.32,2ozrVYOY氧空位能夠遷移，從而使摻雜的氧化鋯在高溫下呈現(xiàn)出高的氧離子導電性能。氧空位能夠遷移，從而使摻雜的氧化鋯在高溫下呈現(xiàn)出高的氧離子導電性能。四四、氧離子導體氧離子導體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 氧離子導體目前最重要的應用領域是高溫傳感器和固體氧化物燃料電氧離子導體目前最重要的應用領域是高溫傳感器和固體氧化物燃料電池（池（SOFC）。）。SOFC要求氧離子導體應具有下述性能要求氧離子導體應具有下述性能：在氧化和還原氣氛下具有長時間的化學穩(wěn)

16、定性在氧化和還原氣氛下具有長時間的化學穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)與表觀形貌的結(jié)構(gòu)與表觀形貌的穩(wěn)定性，在制備溫度至室溫的溫度范圍內(nèi)不發(fā)生可導致體積明顯變化穩(wěn)定性，在制備溫度至室溫的溫度范圍內(nèi)不發(fā)生可導致體積明顯變化的相變；（的相變；（2）具有高的氧離子電導率及氧遷移數(shù)；（）具有高的氧離子電導率及氧遷移數(shù)；（3）具有高的化）具有高的化學相容性，不會因與電極等接觸而生成絕緣層等影響電池性能的物質(zhì)；學相容性，不會因與電極等接觸而生成絕緣層等影響電池性能的物質(zhì)；（4）與電池的其它部件具有相匹配的熱膨脹系數(shù)，以引起電池材料間）與電池的其它部件具有相匹配的熱膨脹系數(shù)，以引起電池材料間的剝離或破裂；（的剝離或破裂；（5）必須

17、呈致密結(jié)構(gòu)，以阻止陰極的氧氣與陽極的可）必須呈致密結(jié)構(gòu)，以阻止陰極的氧氣與陽極的可燃氣體混合。此外，電解質(zhì)材料應具有高的機械強度燃氣體混合。此外，電解質(zhì)材料應具有高的機械強度制備簡單制備簡單造造價低廉等特點。價低廉等特點。 Ca2+O2-Ti 4+ 1）鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通式可用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通式可用ABO3來表達來表達(A為為+2價或價或+3價金屬離子，價金屬離子，B為為+4價價或或+3價金屬離子價金屬離子)，晶體結(jié)構(gòu)為立方，晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，是一種復合金屬氧化物。晶系，是一種復合金屬氧化物。其其AB位離子通?？杀坏蛢r離子取代，位離子通常可被低價離子取代，從而顯著地增大材料的導電性。從而顯著

18、地增大材料的導電性。典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料為典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料為CaTiO3A 位離子：一般為堿土或稀土離子位離子：一般為堿土或稀土離子rA 0.090nmB 位離子，一般為過渡金屬離子位離子，一般為過渡金屬離子rB 0.051nm以以CaTiO3為例討論其配位關系為例討論其配位關系Ca2+Ti4+O2-結(jié)構(gòu)描述結(jié)構(gòu)描述Ca2+ 位置位置O2- 位置位置Ti4+ 位置位置CNCa2+ = 12 (O)CNO2- = 6 (4A+2B)CNTi4+ = 6 (O)O2-和半徑較大的和半徑較大的Ca2+共同組成立方緊密堆積共同組成立方緊密堆積(面心結(jié)構(gòu)面心結(jié)構(gòu))，Ti4+填充在填充在位于體心的八面

19、體間隙中。位于體心的八面體間隙中。鈣鈣鈦鈦礦礦晶晶體體結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)氧八面體共頂點連接，組成三維網(wǎng)絡，根據(jù)氧八面體共頂點連接，組成三維網(wǎng)絡，根據(jù)Pauling的配位多面體連接規(guī)則，此種結(jié)構(gòu)比共棱、的配位多面體連接規(guī)則，此種結(jié)構(gòu)比共棱、共面連接穩(wěn)定。共面連接穩(wěn)定。共頂連接使氧八面體網(wǎng)絡之間的空隙比共棱、共面共頂連接使氧八面體網(wǎng)絡之間的空隙比共棱、共面連接時要大，允許較大尺寸離子填入，即使產(chǎn)生大連接時要大，允許較大尺寸離子填入，即使產(chǎn)生大量晶體缺陷，或者各組成離子的尺寸與幾何學要求量晶體缺陷，或者各組成離子的尺寸與幾何學要求有較大出入時，仍然能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；并有利于有較大出入時，仍然能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；

20、并有利于氧及缺陷的擴散遷移。氧及缺陷的擴散遷移。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的離子半徑匹配應滿足下面關系式：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的離子半徑匹配應滿足下面關系式： 式中式中RA、RB、RO分別代表分別代表A、B、O的離子半徑，的離子半徑，t 稱為容差因子（稱為容差因子（Tolerance Factor）。）。t =1時為理想的結(jié)構(gòu)，此時時為理想的結(jié)構(gòu)，此時A、B、O離子相互接觸。理想結(jié)構(gòu)只有離子相互接觸。理想結(jié)構(gòu)只有在在t接近接近1或高溫情況下出現(xiàn)?；蚋邷厍闆r下出現(xiàn)。tRRRROBOA)(22）結(jié)構(gòu)特點：）結(jié)構(gòu)特點：lt=0.771.1之間時，之間時，ABO3化合物為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；化合物為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；t 1.1時，以方解

21、石或文石型存在。時，以方解石或文石型存在。lA、O離子半徑比較相近，離子半徑比較相近，A與與O離子共同構(gòu)成立方密堆積。離子共同構(gòu)成立方密堆積。l正、負離子電價之間應滿足電中性原則，正、負離子電價之間應滿足電中性原則，A、B位正離子電價加和位正離子電價加和平均為平均為(+6)便可。便可。l由于容差因子由于容差因子 t 范圍很寬及范圍很寬及A、B離子電價加和為離子電價加和為(+6)便可便可，使結(jié)使結(jié)構(gòu)有很強的適應性，可用多種不同半徑及化合價的正離子取代構(gòu)有很強的適應性，可用多種不同半徑及化合價的正離子取代A位或位或B位離子。位離子。 簡單的：簡單的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+

22、O3復雜的：復雜的：A(B 1-xB x)O3, (A 1-xA x)BO3, (A 1-xA x)(B 1-yB y)O3l鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，t =1.0時形成對稱性最高的立方晶格；時形成對稱性最高的立方晶格；當當0.96 t 1時，晶格為菱面體時，晶格為菱面體(Rhombohedral)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)（三方晶系）；當（三方晶系）；當 t 0)、La0.8Sr0.2Cu0.15Fe0.85O3-d d 和和La0.8Sr0.2Cu0.15Al0.85O3-d d 應為立方結(jié)構(gòu)。應為立方結(jié)構(gòu)。l制備條件、成分不同時，產(chǎn)物的晶相也會發(fā)生相應制備條件、成分不同時，產(chǎn)物的晶相也會發(fā)生相應變化。變

23、化。 3）功能特性的起源）功能特性的起源 正離子和/或負離子偏離化學計量 正離子構(gòu)型畸變 混合價Ca2+Ti4+O2-以上均可以通過對基本化學相進行正離子摻雜來實現(xiàn)。而鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，金屬正離子幾乎可以不受數(shù)量的限制進行復合、還原、再氧化產(chǎn)生非化學計量，及通過控制有序氧空位的數(shù)量可實現(xiàn)高氧離子可動性或者改變其電磁性能。五、固體電解質(zhì)的應用五、固體電解質(zhì)的應用 近年來近年來,固體離子學研究蓬勃開展固體離子學研究蓬勃開展,新型固體新型固體電解質(zhì)材料不斷涌現(xiàn)電解質(zhì)材料不斷涌現(xiàn),迅速應用于下述各個迅速應用于下述各個領域。領域。 1.測定固體電池的物理化學性能測定固體電池的物理化學性能,如電動勢、化合物的

24、生成如電動勢、化合物的生成自由能、氧分壓、合金成分活度自由能、氧分壓、合金成分活度,還可以進行庫侖滴定還可以進行庫侖滴定;用固用固體電池控制固體反應物活度體電池控制固體反應物活度,可測定氣一固相界面反應速率可測定氣一固相界面反應速率和氣體擴散系數(shù)。和氣體擴散系數(shù)。五、固體電解質(zhì)的應用五、固體電解質(zhì)的應用鈉硫電池應用于高放電電流密度的鈉硫電池應用于高放電電流密度的高能蓄電池高能蓄電池。鈉硫電鈉硫電池池Na陽極陽極S 陰極陰極 Al2O3電解質(zhì)電解質(zhì)不銹不銹鋼鋼 外殼外殼電池的結(jié)構(gòu)式：電池的結(jié)構(gòu)式：Na | Na+ Al2O3| Na2Sx S C電池反應：電池反應：2Na+xS=Na2Sx2.電池電池。當今電池的開發(fā)有兩。當今電池的開發(fā)有兩大方向大方向,其一是以發(fā)電或蓄能為其一是以發(fā)電或蓄能為目的之兆瓦級燃料電池及二次目的之兆瓦級燃料電池及二次電池電池,需要固體電解質(zhì)耐高溫需要固體電解質(zhì)耐高溫,并并兼作電池內(nèi)隔板兼作電池內(nèi)隔板,如如Na一一S二次二次電池中的一電池中的一A12O3和燃料電池和燃料電池中的穩(wěn)定化中的穩(wěn)定化ZrO2。其