無機化學-碳和硅的無機化學

1、碳和硅的結構化學碳和硅的結構化學 以單質(zhì)形式存在的碳的同素異構體種類較多，主要存在形式有金剛石、石墨、碳球和無定形碳等。1.1 金剛石金剛石的晶體結構有立方金剛石和六方金剛石。在金剛石中, C 原子以 sp3 3 雜化軌道和相 鄰 C 原子一起 形成按四面體向 排布的 4 個 CC單鍵, 共同將 C 原子結合成無限的 三維 骨架, 可 以 說一 粒金 剛石 晶體 就 是一 個大 分子。 絕大多數(shù)天然的和人 工 合 成 所得 的 金 剛 石 均屬 立 方 晶 系。立方金剛石晶 體 的 空 間群 為 晶 胞參 數(shù)( 298 K) a = 356. 688 pm。 CC 鍵鍵長 154. 45 pm

2、, CCC 鍵角 109 . 47。一、碳的同素異構體在立方金剛石晶體結構中, 碳原子形成呈椅式構象 的六元環(huán), 每 個 CC 鍵 的中心點為對稱中心, 這使得和 CC 鍵兩端相連接的 6 個 C 原子形成交錯式排列, 是一種最 穩(wěn)定的構象。 在金剛石晶體中, CC 鍵貫穿整個晶體, 各個方向都結合得完美, 因而金剛石抗壓強度高, 耐磨性能好。它的晶體不易滑動和進行解理 ( cleavage) , 使金 剛石 成為天 然存 在的最 硬的物質(zhì)。 金剛石的堆積雖然較空曠, 若按 硬球 接觸 模型 計, 堆 積系 數(shù)僅 為 34. 01% , 但 它的 可壓縮性很小。 金剛石熔點是所有單質(zhì)中最高 的

3、一 種, 達 4100 100 K。 在金剛 石中, C 原子 的全部價電子都參與成鍵, 所以純凈而完整的金剛石晶 體是 絕緣體。 含有 雜質(zhì)及 缺陷 的金剛 石具有半導性以及呈現(xiàn)一定的顏色。 金剛石還具有 抗腐 蝕、抗輻射 等優(yōu) 良性 能。 金剛 石具有 高對稱性和高折射率, 可以磨制成燦爛奪目的寶石, 是貴重的裝飾品。六方金剛石 是介 穩(wěn)的晶 體, 已在 隕石 中找到, 也 可將石墨加壓到 13 GPa, 溫度超過 4000 K 時制得。 六方金剛石晶體的空間群為 D 6h4 -P6 3 / mmc, 六方晶胞參數(shù)為 a = 251 pm, c = 412 pm。 在這種金剛石中, 碳原子

4、 的成鍵方 式和 CC 鍵鍵 長均和立方金剛石相似。 兩種金剛石不同之處在于相鄰兩個碳原子的鍵的取向不同。 立方金剛石采用交叉式排列, 在 CC 鍵中心點具有對稱中心 對稱 性; 六方金 剛石 中一部 分 CC 鍵采 用重疊式構象, 平行 c 軸的 CC 鍵中心點具有鏡面對稱 性。 六方金剛 石由于 重疊式排 列, 其 非鍵的近鄰原子間的推斥力大于交叉式, 這是它不如 立方 金剛石 穩(wěn)定 的原 因。 石墨具有層型大分子結構, 層中每個 C 原子 以 sp2 雜化 軌道與 3 個 相鄰 的 C 原子形 成等距離的 3 個 鍵, 構成無限伸展的平面層。 而各個 C 原子 垂直于 該平 面、未參加

5、雜化 的 pz 軌道 互相疊加形成離域 鍵。 層中 C 原子的距離為 141. 8 pm, 鍵長介于 C C 單鍵和 C C 雙鍵之間。石墨晶體是由平面的層型分子堆積而成。 由于層間的作用力是范德華力, 較弱, 層型分子的堆積方式, 在不同的外界條件下, 可出現(xiàn)多種式樣。 在完整的石墨晶體中, 主要有兩種晶型:六方石墨和三方石墨。1. 2 石墨( a) 六方石墨, 又稱 -石墨, 在這種晶體 中, 層型分 子的 相對位 置以 ABAB 的順序 重復排列, 如圖 13. 1. 2( a) 所示。 A 和 B 是指層的相對位 置, 若 以第一層 A 的位置 為基 準, 第 二層B 的位置沿晶胞 a

6、 和 b 軸的長對角線位移 1 /3, 第三層又和第一層相同。 這種石墨晶體屬六方晶系, 空間群為 D4 6h -P6 3 / mmc, 晶胞參數(shù)為 a = 245. 6 pm, c = 669 . 6 pm。( b) 三方石墨, 又稱 -石墨, 在這種晶體中, 層型分子的相 對位置 以 ABCABC的 順序重復排列, 如圖 13. 1. 2 ( b) 。 這 種 石 墨 晶 體 屬 三 方 晶 系, 空 間 群 為 D5 3d -R3m, 晶 胞 參 數(shù) 為 a =245. 6 pm, c = 1004. 4 pm。 六方石墨和三方石墨層型分子間的距離均為 335 pm。 天然石墨中六方石墨

7、約占 70% , 三方占 30% 。 人工合成的石墨 是 六 方石 墨, 將 六 方 石墨 進 行研 磨 等機 械 處理 可 以 得到 三 方石墨, 將三方石墨加熱到 1300 K 以上又轉變?yōu)榉€(wěn)定的六方石墨。 由六方石墨轉 變?yōu)槿?石墨所需的 H 為 0. 586 kJmol - 1 , 數(shù)值很小, 這和層間的微弱作用力有關。 石墨晶體由層型分子堆積而成, 層間作用力微弱, 是石墨能形成多種多樣的石墨夾層化合物的內(nèi)部結構根源。 也使石墨的許多物理性質(zhì) 具有 鮮明 的各向 異性。 在 力學 性質(zhì) 上, 和 層平行的方向有完整的解理性, 層間易于滑動, 所以很軟, 是良好的固體潤滑劑, 是制作

8、鉛筆的好材料。 層型分子內(nèi)的離域 鍵結構, 使石墨具有優(yōu)良的導電性, 是制作電極的良好材料。球碳( fullerenes) 是由純碳原子組成的球形分子, 每個分子由幾十個到幾百個碳原子組成,是一類分立的、能溶于有機溶劑的分子。球碳可在含一定量氦氣的氣氛中將兩個石墨電極通電產(chǎn)生電弧, 使石墨蒸發(fā)成碳蒸氣, 環(huán)合凝結生成碳煙, 然后溶于苯中結晶提純制得。 也可嚴格控制氬氣和氧氣的比例, 使苯不完全燃燒而生成碳煙, 溶解結晶制得。1. 3 球碳迄今人們用各種方法制備球碳時, 具有足球外形的球碳-C60 在產(chǎn)物 中含量 最高, 這是 由于這個多面體分子具有很高的對稱性, 分子的點群屬 Ih , 每個碳

9、 原子 的成鍵 方式 相同, 是球 碳中最穩(wěn)定的分子, 分子的結構如圖 13. 1 . 3 ( a) 所 示。 C60 有 許多 種 異構 體, 一般 若 不加 注明 便是指這種足球形的分子。在 C60分子中, 每個 C 原子和周圍 3 個 C 原子形成了 3 個 鍵, 剩余的軌道和電子則共同組成離域 鍵。 若按價鍵結構式表達, 每個 C 原子和周圍 3 個 C 原子形成兩個單鍵和一個雙鍵。這樣 C60 分子中共有 60 個單鍵和 30 個雙鍵, 分子的價鍵表達式示于圖 13. 1. 3 ( b) 和( c) , 圖( c)是平面表達式并附上通用的原子 的編號。 由 圖可見, 全部六元 環(huán)和六

10、元環(huán)共用 的邊( 6 /6 ) 為雙鍵, 六元環(huán)和五元環(huán)共用的邊( 6 /5) 為單鍵。 這種結構是 C60最穩(wěn)定的一種價鍵結構式。 由于 C60分子是球形分子, 3 個 鍵 鍵角 總和為 348 , CCC 鍵角 的 平均 值為 116, 垂直球面為 軌 道。 和 軌道 間夾角為 101 . 64。 根 據(jù)雜化軌 道理論, 若近 似地平均 計算, 3個 軌道每個含 s 成分 30. 5% , p 成分 69. 5% , 而垂直于球面的 軌道含 s 成分 8. 5% , p 成分91. 5% 。 它們的鍵型介于 sp2 和 sp3 之間。球碳 C60可溶于多種有機溶劑, 通過溶劑蒸發(fā)使 之結

11、晶而獲 得晶 體, 晶體呈 棕黑 色。 室溫下, C60 分子在晶體中不停地轉動, 呈圓 球形。 C60 晶體 在室 溫下 的 結構 可看 作直 徑為 1000 pm的圓球進行立方最密堆積( ccp) 或六方最密堆積( hcp) 的結構, 它們的晶胞參數(shù)為:ccp: a = 1420 pmhcp: a = 1002 pm, c = 1639 pm由于分子的轉動, 不能通過晶體結構獲得更多分子結構的信息。低于 249 K, 分子在晶體中取向有序。 晶體的對稱性從立方最密堆積的面心立方點陣轉變成簡單立方點陣型式。 5 K 時, 用中子衍射法測得球碳 C60 的晶體結構參數(shù)如下:晶系: 立方空間群:

12、 晶胞參數(shù): a = 1404. 08( 1 ) pmCC 鍵長: ( 6 /6 ) 139 . 1 pm ( 6 /5 ) 144 . 4 pm 和 146. 6 pm, 平均為 145 . 5 pm根據(jù)這些數(shù)據(jù)可得球碳 C60 是一個直徑為 1000 pm 的球形分子。 從球心到各個 C 原子的平均距離為 350 pm, 即 C 原子組成直徑為 700 pm 的球形骨架。 若以 C 原子的范德華半徑為 170 pm 計,圓球中心有一直徑為 360 pm 的空腔, 可容納其他原子。圖 13. 1. 4 示出球碳 C60 的晶體結構。通過理論計算能存在的最小球碳為 C20, 最近它已從十二面體

13、烷( C20 H2 0, ) 經(jīng)過 用 Br 原子置換 H 原子形成平均組成為 C20HBr13 的三烯中間物, 在氣相中脫溴制得。球碳除上述各種單球品種外, 還有由多個 球體 連接形 成聚 合球 碳。 已經(jīng) 制得由 兩個C60 二聚成 C120 分子, 如 圖 13. 1 . 6 所示。 通過 X 射 線衍 射法 的 測定, 二 聚體 的 連接 方式 是在C60 的兩個六元環(huán)共有的邊( 6 /6) 的兩 端, 通過 兩個 C- C 鍵 連 接而 成, 兩球 連 接處 形成 四元環(huán)。 連接兩球的 C C 鍵鍵長為 157 . 5 pm, 而 構成 四元 環(huán)的 另外 兩條 邊( 即 6 /6 邊

14、) C- C鍵長為 158. 1 pm, 比原來鍵長顯著增加。 無定形碳顧名思義沒有特定形狀和周期性結 構的 規(guī)律, 但它 內(nèi)部 原子的 排列 可從三 種晶態(tài)碳的單質(zhì)結構來理解。 無定形碳涉及的面很廣, 日常生活和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中常用到無定形碳。例如煤、木炭、焦炭、活性炭、炭黑、碳纖維、玻璃態(tài) 碳、納米碳 管和 洋蔥形碳粒 等等都歸屬無定形碳。 大部分無定形碳是由石墨層型結構的分子碎片大致相互平行地、無規(guī)則地堆積在一起, 可簡稱為亂層結構。 層間或碎片之間用金剛石結構的四面體成鍵方式的碳原子鍵連起來。 這種四面體的碳原子所占的比例多, 則比較堅硬, 如焦炭和玻璃態(tài)碳等。 納米碳管和蔥頭型碳粒等的結

15、構可從球碳的結構出發(fā)來理解。 從 1990 年制出常量的球碳 C60 和 C70 以后, 人們相 繼觀察 到或 制備出 蔥頭 形碳 粒、納 米單層和多層碳管、螺旋形碳管等等單質(zhì)碳的多種形態(tài)。1. 4 無定形碳圖 13. 1. 7( a) 示出洋蔥形碳 粒的截 面圖,根據(jù)這種碳粒的圖形, 可以理解這種碳粒呈準圓 球形的多 層結構。 最 內(nèi)層接近 于 C60 分 子( 直徑 1 nm) , 從第 2 層起, 在第 n 層上以60n2 個碳 原子一 層包 一層 像洋蔥 的結 構, 這種碳 粒的結構式可表示為:C60 C240 C540 C960 層間距離為 0. 34 nm, 顆粒直徑由十幾個到幾十個納米。( a ) 洋蔥形碳粒的截面圖( 層間距離 0. 34 nm, 箭頭所指的距離 0. 21 nm, 它是碳六元環(huán)對邊的距離) 圖 13 . 1 . 7( b) 示出單層納米碳管的結構, 它