有機(jī)化學(xué)徐壽昌鹵代烴

1、有機(jī)化學(xué)徐壽昌鹵代烴有機(jī)化學(xué)徐壽昌鹵代烴分類分類分分 類類一鹵代烴一鹵代烴多鹵代烴多鹵代烴鹵代烷鹵代烷鹵代烯鹵代烯鹵代芳香烴鹵代芳香烴伯鹵代烷伯鹵代烷 ：RCH2-X仲鹵代烷仲鹵代烷 ：R2CH-X叔鹵代烷叔鹵代烷 ：R3C-X如：如：R-XCH = CH XR-如：如：x如：如：如如: CHCl3鹵代烴：烴分子中一個(gè)或多個(gè)氫被鹵原子取代后所生成的化合物。鹵代烴：烴分子中一個(gè)或多個(gè)氫被鹵原子取代后所生成的化合物。 9-1 鹵代烷鹵代烷 9.1.1 命名命名1結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的鹵代烴可以按鹵原子相連的烴基的名稱來(lái)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的鹵代烴可以按鹵原子相連的烴基的名稱來(lái)命名，稱為鹵代某烴或某基鹵。命名，稱為鹵代某烴

2、或某基鹵。（CH3）2CHBr， 溴代異丙烷（異丙基溴）；溴代異丙烷（異丙基溴）； C6H5CH2Cl，氯代芐（芐基氯）氯代芐（芐基氯） 2較復(fù)雜的鹵代烴按系統(tǒng)命名法命名：較復(fù)雜的鹵代烴按系統(tǒng)命名法命名： 鹵代烷，以含有鹵原子的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，將鹵原子鹵代烷，以含有鹵原子的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，將鹵原子或其它支鏈作為取代基。命名時(shí)，取代基按或其它支鏈作為取代基。命名時(shí)，取代基按“順序規(guī)則順序規(guī)則”較較優(yōu)基團(tuán)在后列出。優(yōu)基團(tuán)在后列出。烷烴為母體烷烴為母體 123452-乙基乙基-1-溴戊烷溴戊烷2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷1234564-甲基甲基-2-氯己烷氯己烷6543212-甲基甲基-3,

3、3, 5-三氯己烷三氯己烷12345CH3CH2CHCH2CH2CH3CH2BrCH3CHCH2CHCH3CH3ClCH3CHCH2CHCH2CH3CH3ClCH3CH-C-CH2CHCH3H3CClClCl 鹵代烯烴命名鹵代烯烴命名 含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，以雙鍵的位次最小為原則含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，以雙鍵的位次最小為原則進(jìn)行編號(hào)。進(jìn)行編號(hào)。烯烴為母體烯烴為母體 4-溴溴-2-戊烯戊烯12342-丙基丙基-4-氯丁烯氯丁烯124534-甲基甲基-5-溴溴-2-戊炔戊炔12345CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-CC-CHCH2-Br

4、鹵代脂環(huán)烴和鹵代芳香烴鹵代脂環(huán)烴和鹵代芳香烴分別以脂環(huán)烴和芳香烴作母體，把鹵原子作取代基命名分別以脂環(huán)烴和芳香烴作母體，把鹵原子作取代基命名1-異丁基異丁基-1, 4-二氯環(huán)己烷二氯環(huán)己烷順順-1-甲基甲基-2-氯環(huán)己烷氯環(huán)己烷(R)-2-溴丁烷溴丁烷1, 3-二溴苯二溴苯ClClCH2CH(CH3)2CH3HHClHBrCH3CH2CH3BrBr苯氯甲烷（或氯化芐苯氯甲烷（或氯化芐 、芐基氯）、芐基氯）1-苯基苯基-2-氯乙烷氯乙烷-溴萘溴萘CH2ClCH2CH2ClBr一、以烴為原料一、以烴為原料CH3-CH=CH2 + Cl2 CH2-CH=CH2500ClR-H + Cl2 R-Cl

5、+ HCl 光照光照CH3-CH2-CH3 + Cl2 CH3-CH-CH3光照光照Cl1. 烷烴直接鹵代烷烴直接鹵代此法簡(jiǎn)單，但副產(chǎn)物多，得不到純凈物。此法簡(jiǎn)單，但副產(chǎn)物多，得不到純凈物。2. 高溫氯化高溫氯化具有具有CCCH結(jié)構(gòu)化合物，高溫下與結(jié)構(gòu)化合物，高溫下與Cl2 反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)發(fā)生游離基取代反應(yīng)。游離基取代反應(yīng)。9.1.2 鹵代烷的制法鹵代烷的制法3. 烯烴加成烯烴加成4. NBS 溴化溴化R-CH=CH-R + X2 R-CH-CH-R X XCH3-CH=CH2 + HX CH3-CH-CH3X馬氏規(guī)則產(chǎn)物馬氏規(guī)則產(chǎn)物CH3-CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br過氧化

6、物過氧化物反馬氏規(guī)反馬氏規(guī)則產(chǎn)物則產(chǎn)物 實(shí)驗(yàn)室制備實(shí)驗(yàn)室制備-溴代烯烴或芳烴溴代烯烴或芳烴時(shí)，常用時(shí)，常用N-溴代丁二酰亞胺（簡(jiǎn)稱溴代丁二酰亞胺（簡(jiǎn)稱NBS）做催化劑。）做催化劑。NBrCH2-CCH2-C=OO+ CH2 = CH-CH3(C6H5CO)2O2CCl4煮沸煮沸CH2 = CH-CH2 + BrN-HCH2-CCH2-C=OO例：例：CH2=CHCH2CH2CH3 + NBS CH2=CHCHCH2CH3 引發(fā)劑引發(fā)劑CCl4Br-CH3 + NBS 引發(fā)劑引發(fā)劑CCl4-CH2Br -CH2CH3 + NBS 引發(fā)劑引發(fā)劑CCl4-CHCH3 Br+ NBS引發(fā)劑引發(fā)劑CCl

7、4-Br 應(yīng)用范圍：應(yīng)用范圍： 只能在只能在位引入位引入Br，用來(lái)制備用來(lái)制備 Cl Cl、I I 等不能用此法等不能用此法 烯丙基式溴代烴烯丙基式溴代烴5. 氯甲基化（柏朗克反應(yīng)）氯甲基化（柏朗克反應(yīng)） 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程-H2OCl-CH2+Cl-CH2-OH2+Cl-CH2-OHH+=O+ H-C-H + HCl AlCl3或或ZnCl260-CH2Cl H-C-H + HCl =OAlCl3-CH2Cl例：例：+ H-C-H + HCl =OZnCl260CH3CH2ClCH3 芳烴、甲醛及氯化氫在無(wú)水芳烴、甲醛及氯化氫在無(wú)水ZnCl2或或AlCl3催化下催化下,可直接在芳環(huán)上導(dǎo)入氯甲基

8、可直接在芳環(huán)上導(dǎo)入氯甲基(-CH2Cl)二、以醇為原料制備鹵代烴二、以醇為原料制備鹵代烴鹵素來(lái)源：鹵素來(lái)源：HX , PX3 , PX5 , SOCl2 1. 與與HX作用：作用：2. 與與PX3反應(yīng)（反應(yīng)（ X = Cl、Br、I ) )R-OH + H2SO4 + NaBr R-Br +NaHSO4 + H2OR-OH + HX R-X + H2O3R-OH + PCl3 3R-Cl + P(OH)3 亞磷酸亞磷酸2P + 3I2 2 PI3 3CH3CH2OH + I2 3CH3CH2I + P(OH)3 P3. 與亞硫酰氯作用與亞硫酰氯作用R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2

9、 + HCl三、鹵素互換三、鹵素互換R-Cl + NaI R-I + NaClR-Br + NaI R-I + NaBr丙酮丙酮丙酮丙酮 在室溫下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、在室溫下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷為氣體，其他氟丙烷為氣體，其他1515個(gè)碳原子以下的一鹵代烷為液體，個(gè)碳原子以下的一鹵代烷為液體，1515個(gè)個(gè)碳原子以上的是固體。碳原子以上的是固體。 一溴代烷和一碘代烷的比重大于一溴代烷和一碘代烷的比重大于1 1，而一氯代烷和一氟代烷，而一氯代烷和一氟代烷的比重小于的比重小于1 1。 分子中鹵原子數(shù)目增多時(shí)，則比重增大，可燃性降低。分子中鹵原子數(shù)目增多

10、時(shí)，則比重增大，可燃性降低。 鹵代烷分子盡管有極性，但不溶于水，能溶于醇、醚等到鹵代烷分子盡管有極性，但不溶于水，能溶于醇、醚等到有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑。 鹵代烷有令人不愉快的氣味，其蒸氣有毒，尤其是碘代烴鹵代烷有令人不愉快的氣味，其蒸氣有毒，尤其是碘代烴毒性較大。毒性較大。9.1.3 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 鹵代烷中鹵素電負(fù)性強(qiáng)，因此鹵代烷中鹵素電負(fù)性強(qiáng)，因此CX鍵中電子對(duì)偏向鹵素。鍵中電子對(duì)偏向鹵素。CX+-極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵 烴基相同，鹵原子不同的鹵代烷，它們的化學(xué)活潑性決烴基相同，鹵原子不同的鹵代烷，它們的化學(xué)活潑性決定于定于CX 鍵的鍵能。鍵的鍵能。 CFCClCBrCI 鍵能：鍵能：（KJ

11、 /mol）CH485.3379285218.6414反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：RI RBr RC l RF鍵能鍵能 ，CX鍵弱，反應(yīng)鍵弱，反應(yīng)9.1.4 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)1. 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)Nu- - + RXR-Nu + X- - + +- - 被羥基取代（又稱水解反應(yīng)）被羥基取代（又稱水解反應(yīng)）RXR-OH + KXKOH / H2O 一般伯鹵代烷及某些仲鹵代烷水解時(shí)生成相應(yīng)的醇。一般伯鹵代烷及某些仲鹵代烷水解時(shí)生成相應(yīng)的醇。而叔鹵代烷及大多數(shù)仲鹵代烷水解時(shí)，主要發(fā)生消除反應(yīng)而叔鹵代烷及大多數(shù)仲鹵代烷水解時(shí)，主要發(fā)生消除反應(yīng)而得到烯烴。而得到烯烴。 被烷氧基取代被烷氧基取代 由于堿性

12、由于堿性 RO- - OH- -, 因而用叔鹵代烷及大多數(shù)仲鹵代因而用叔鹵代烷及大多數(shù)仲鹵代烷與醇鈉反應(yīng)以制取混合醚時(shí)，常發(fā)生鹵代烷的消除反應(yīng)，烷與醇鈉反應(yīng)以制取混合醚時(shí)，常發(fā)生鹵代烷的消除反應(yīng)，主要產(chǎn)物為烯烴。主要產(chǎn)物為烯烴。RX + R/O NaR-O-R/ + Na X R-X： 一般為伯鹵代烷一般為伯鹵代烷 被氰基取代被氰基取代R-X + Na CNR-CN + Na XH2OR-COOHR-X： 一般為伯鹵代烷一般為伯鹵代烷 被氨基取代被氨基取代 鹵素交換鹵素交換 R-CH2X + 2NH3RCH2-NH2 + NH4X伯胺伯胺R-CH2X + R/ NH2RCH2-NHR/ 仲胺仲

13、胺+25CH3CH2ClCH3CH2I + NaClNaI+丙酮丙酮CH3CH2BrCH3CH2I + NaBrNaI乙乙醇醇硝硝酸酸酯酯R-X + AgONO2 RONO2 + AgX 由于生成由于生成Ag X 沉淀，因此該反應(yīng)可沉淀，因此該反應(yīng)可用來(lái)鑒別鹵代烴。伯仲叔用來(lái)鑒別鹵代烴。伯仲叔與硝酸銀反應(yīng)與硝酸銀反應(yīng)2.2.消除反應(yīng)（消除反應(yīng)（-消除反應(yīng)）消除反應(yīng)） 消除反應(yīng)消除反應(yīng) 指從有機(jī)分子中脫去簡(jiǎn)單分子（如：指從有機(jī)分子中脫去簡(jiǎn)單分子（如：HX、H2O等）的反應(yīng)。等）的反應(yīng)。 反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：R3C-X R2CH-X RCH2-X消除方向消除方向(6個(gè)個(gè)-)81%9%(2個(gè)個(gè)-)C

14、H3-CH-CH2CH3 CH3-CH=CH-CH3 + CH2=CH-CH2CH3 OH- -/ 醇醇Br71%29%（9個(gè)個(gè)-）（5個(gè)個(gè)-）OH- -/ 醇醇CH3CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3 + CH3CH2-C =CH2 CH3CH3CH3Br 經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：消除結(jié)果為生成的雙鍵碳上連有的烴基最多經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：消除結(jié)果為生成的雙鍵碳上連有的烴基最多的產(chǎn)物為主的產(chǎn)物為主扎依切夫規(guī)則扎依切夫規(guī)則R CH2CH2X + NaOHRCH=CH2 + NaXCH3OH鹵代烷的消除反應(yīng)，在多數(shù)情況下常常與取代反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行鹵代烷的消除反應(yīng)，在多數(shù)情況下常常與取代反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行3. 與金屬反應(yīng)與

15、金屬反應(yīng)鹵代烷能與某些活潑金屬直接反應(yīng)，生成有機(jī)金屬化合物。鹵代烷能與某些活潑金屬直接反應(yīng)，生成有機(jī)金屬化合物。 格氏試劑（格林納，格氏試劑（格林納，Grignard ) )制備：制備： R-X 的的 活潑順序：活潑順序：R-I R-Br R-ClR-X + Mg R-MgX 無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚消除消除取代取代（Nu - 進(jìn)攻進(jìn)攻-C）OH -R-CH2-CH2-XR-CH2-CH2-OH + X -R-CH=CH2 + X - + H2O（Nu - 進(jìn)攻進(jìn)攻-H） 法國(guó)化學(xué)家，法國(guó)化學(xué)家，1871年發(fā)明而命年發(fā)明而命名。名。1912年獲得年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。無(wú)水乙醚作用：無(wú)水乙醚

16、作用： 作溶劑作溶劑 與與R Mg X 絡(luò)合絡(luò)合乙烯型不活潑鹵代烴，則要用無(wú)水四氫呋喃（乙烯型不活潑鹵代烴，則要用無(wú)水四氫呋喃（THF）作溶劑）作溶劑C2H5-O-C2H5C2H5-O-C2H5R-Mg-BrO無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚不反應(yīng)不反應(yīng)CH2=CH-Cl + MgCH2=CH-MgClClMgCl無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚THF不反應(yīng)不反應(yīng)+ Mg無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚ClBr+ MgClMgBr格氏試劑遇到含有活潑氫的化合物，很快發(fā)生反應(yīng)，生成烴：格氏試劑遇到含有活潑氫的化合物，很快發(fā)生反應(yīng)，生成烴：HOHROH/HNH2HXR-C=C-H/RMgXRH + Mg(OR)XRH + Mg(OH)XRH +

17、 Mg(NH2)XRH + MgX2RH + R-CCMgX 有機(jī)鋰化合物有機(jī)鋰化合物鹵代烷與金屬鋰反應(yīng)生成有機(jī)鋰化合物。鹵代烷與金屬鋰反應(yīng)生成有機(jī)鋰化合物。有機(jī)鋰化合物的性質(zhì)與格氏試劑相似，且更為活潑。有機(jī)鋰化合物的性質(zhì)與格氏試劑相似，且更為活潑。有機(jī)鋰化合物性質(zhì)：有機(jī)鋰化合物性質(zhì)：b) 與金屬鹵化物反應(yīng)與金屬鹵化物反應(yīng)與與H2O、R-OH、R-COOH、HX等含活潑氫化合物等含活潑氫化合物 作用而分解成烴作用而分解成烴CH3CH2CH2CH2Li + CH3OH CH3CH2CH2CH3 + CH3OLi苯苯-10R-X + 2 Li R-Li + LiXBrLi無(wú)無(wú)水水乙乙醚醚+ 2 L

18、i+ LiX二烴基銅鋰二烴基銅鋰2 R-Li + CuI R2CuLi + LiI二烴基銅鋰與鹵代烴反應(yīng)就可合成較復(fù)雜的烷烴二烴基銅鋰與鹵代烴反應(yīng)就可合成較復(fù)雜的烷烴R/-X ： 應(yīng)為伯鹵代烴應(yīng)為伯鹵代烴R-X ：可以為伯、仲、叔、乙烯型鹵代烴：可以為伯、仲、叔、乙烯型鹵代烴CH3CH2-C-Li + CuI (CH3CH2-C-)2CuLi CH3CH3CH3CH3CH3CH3C-CH2CH3CH3CH3Br通式：通式： R2CuLi + R/-X R-R/CH3CH2-CH -CH2CH2CH2CH2CH3CH3合成：合成：（3-甲基辛烷）甲基辛烷）CH3CH2-CH -CH2CH2CH2

19、CH2CH3CH3解：CH3CH2-CH-Br + Li CH3CH2-CH- LiCH3CH3CH3CH2-CH-Li + CuI (CH3CH2-CH)2-CuLiCH3CH3(CH3CH2-CH)2-CuLi + Br-CH2CH2CH2CH2CH3CH3 與金屬鈉反應(yīng)與金屬鈉反應(yīng)武慈反應(yīng)武慈反應(yīng)4. 還原反應(yīng)還原反應(yīng)（應(yīng)用范圍：（應(yīng)用范圍：R 必須相同）必須相同）2 R-X + Na R-R + NaBrR-X + Na R-Na + NaBrR-Na + X-R R-R + NaBrCH3(CH2)8CH2-Br CH3(CH2)8CH3 LiAlH4或或NaBH4CH3CH=CH-

20、Br CH3CH=CH2 LiAlH4鹵代烷可以被還原成烷烴。鹵代烷可以被還原成烷烴。還原劑：還原劑：LiAlH4 (氫化鋁鋰氫化鋁鋰)NaBH4 (硼氫化鈉硼氫化鈉)H2 + NiNa + NH3 在討論鹵代烴取代反應(yīng)機(jī)理之前，先用以下例介在討論鹵代烴取代反應(yīng)機(jī)理之前，先用以下例介紹幾個(gè)常用名詞：紹幾個(gè)常用名詞： 鹵代烴是主要作用物。一般稱為反應(yīng)底物。進(jìn)攻反應(yīng)底物鹵代烴是主要作用物。一般稱為反應(yīng)底物。進(jìn)攻反應(yīng)底物的試劑的試劑Nu- -是帶著電子對(duì)與碳原子結(jié)合的，它本身具有親核性，是帶著電子對(duì)與碳原子結(jié)合的，它本身具有親核性，稱為親核試劑。反應(yīng)底物上的鹵原子帶著電子對(duì)從碳上離開，稱為親核試劑。

21、反應(yīng)底物上的鹵原子帶著電子對(duì)從碳上離開，所以所以X - -稱為離去基團(tuán)。取代反應(yīng)是在與鹵素相連的那個(gè)碳原子稱為離去基團(tuán)。取代反應(yīng)是在與鹵素相連的那個(gè)碳原子上進(jìn)行的常稱為中心碳原子，這種由親核試劑進(jìn)攻中心碳原子上進(jìn)行的常稱為中心碳原子，這種由親核試劑進(jìn)攻中心碳原子而引起的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用而引起的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用SN表示。表示。R-CH2-X + Nu- - R-CH2-Nu + X- -9.2 親核取代反應(yīng)歷程親核取代反應(yīng)歷程9.2.1 雙分子親核取代反應(yīng)（雙分子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)）反應(yīng)）CH3OH + Br- -CH3-Br + OH - -RCH2Br + OH -RC

22、H2OH + Br -V = K RCH2Br OH - V =K =水解速度水解常數(shù)溴甲烷、溴乙烷和溴代異丙烷在堿性水解時(shí)，反應(yīng)速度溴甲烷、溴乙烷和溴代異丙烷在堿性水解時(shí)，反應(yīng)速度與與 RX 及及 OH- 正比，在動(dòng)力學(xué)上稱為正比，在動(dòng)力學(xué)上稱為 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)1、反應(yīng)歷程、反應(yīng)歷程2SN2反應(yīng)的能量變化反應(yīng)的能量變化CNu+LCLNuCNu+LHO CBrGC+ BrHHHHOBrCHHHOH- +EnergyReaction progress+3. SN2的立體化學(xué)的立體化學(xué)結(jié)論：結(jié)論：SN2總伴隨著構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)總伴隨著構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)Walden inversion:CHCH3(CH2)5H

23、3CBr(S)-(+)-2-Bromooctane (R)-(-)-2-OctanolNaOHEtOH-H2OCHOH(CH2)5CH3CH3+-+ = 34.2 = +9.9如果如果S-2-溴辛烷用濃堿水解，得到溴辛烷用濃堿水解，得到R-2-辛醇：辛醇：+ OH- -C6H13CH3BrHCS 2-溴辛烷溴辛烷 R 2-辛醇辛醇 + Br- - CC6H13CH3HHO構(gòu)型反轉(zhuǎn)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)：構(gòu)型反轉(zhuǎn)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)： S-()-2-溴辛烷溴辛烷 S-()-2-辛醇辛醇C6H13CH3BrHCC6H13CH3HCOH = 9.9 = 34.2又如：又如：+ NaBr+ NaBrCC6H13CH3BrH

24、C6H13CH3BrHCS 2-溴辛烷溴辛烷 = 34.2R 2-溴辛烷溴辛烷 = +34.2外消旋體外消旋體9.2.2 單分子親核取代反應(yīng)（單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）反應(yīng)）3RX、CH2=CHCH2X、芐鹵的水解是按、芐鹵的水解是按SN1歷程歷程進(jìn)行的。進(jìn)行的。 CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OH+ OH-+ Br-V = KCH3 3 C - Br（ ）水解反應(yīng)速度僅與反應(yīng)物鹵代烷的濃度有關(guān)，水解反應(yīng)速度僅與反應(yīng)物鹵代烷的濃度有關(guān)，而與親核試劑的濃度無(wú)關(guān)，所以稱為單分子親而與親核試劑的濃度無(wú)關(guān)，所以稱為單分子親核取代反應(yīng)（核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）。反應(yīng)）。 第一步：第一

25、步：Br + OH慢慢過渡態(tài)過渡態(tài)CH3CH3CH3C Br+CH3CH3CH3C + Br+CH3CH3CH3C第二步：第二步：快快+ OH過渡態(tài)過渡態(tài)+CH3CH3CH3C OH+CH3CH3CH3C OHCH3CH3CH3C1反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 2、SN1反應(yīng)的能量變化反應(yīng)的能量變化 G1 G2 +A carbocationis intermediateC+ BrT1T2 G2+G1+(CH3)3CBr + H2O(CH3)3COH + HBrReaction progressEnergy3. SN1的立體化學(xué)的立體化學(xué)(R)-(-)-2-Bromooctane (R)-(-)-2-Oct

26、anol (S)-(+)-2-OctanolCHH3CCH3(CH2)5BrH2OEtOHCHH3CCH3(CH2)5OHC+HCH3(CH2)5CH3HO(17%) (83%)NuNuInversion of conjugationRetention of conjugation(構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn))(構(gòu)型保留構(gòu)型保留)More than 50%Less than 50%NuNuRacemic product+ 在理想情況下，在理想情況下，Nu- -從烷基正離子平面的兩面進(jìn)攻的機(jī)會(huì)是從烷基正離子平面的兩面進(jìn)攻的機(jī)會(huì)是等同的，發(fā)生等同的，發(fā)生SN1反應(yīng)的產(chǎn)物為外消旋體。但實(shí)際上在碳正離子反應(yīng)的產(chǎn)

27、物為外消旋體。但實(shí)際上在碳正離子形成時(shí)，并未完全脫離負(fù)離子的影響，故試劑的背后進(jìn)攻易于同形成時(shí)，并未完全脫離負(fù)離子的影響，故試劑的背后進(jìn)攻易于同面進(jìn)攻，構(gòu)型反轉(zhuǎn)的比例往往高于構(gòu)型保留。面進(jìn)攻，構(gòu)型反轉(zhuǎn)的比例往往高于構(gòu)型保留。產(chǎn)物的外消旋化：SN1立體化學(xué)特點(diǎn)： 產(chǎn)物的外消旋化產(chǎn)物的外消旋化 分子重排分子重排構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物 17% 83%外消旋產(chǎn)物外消旋產(chǎn)物如：如：- 氯代乙苯氯代乙苯+ OH- -CH-CH3Cl-CH-CH3OH- 苯乙醇苯乙醇NuNuNuCR1R2R3X- Nu66%34%2% 17%83% 98%構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物外消旋體產(chǎn)物外消旋體產(chǎn)物又如：CHCH3+

28、n-C6H13-CH-CH3+C2H5ONaSN2C2H5OHSN14、 SN1反應(yīng)的特征反應(yīng)的特征有重排產(chǎn)物生成有重排產(chǎn)物生成 CH2BrCH3CH3CH3C乙基新戊基醚乙基新戊基醚CH2-OC2H5CH3CH3CH3C乙基叔戊基醚乙基叔戊基醚OC2H5CH3CH2CH3CH3C重排重排CH2BrCH3CH3CH3CSN1CH2CH3CH3CH3C+C2H5OHCH3CH2CH3CH3COC2H5+CH3CH2CH3CH3CCH3CHCH3BrC2H5ONaC2H5OH,CH3CH=CH2 + NaBr + C2H5OHCH3CCH3CH3BrC2H5ONaC2H5OH,CH3C=CH2CH

29、3 + NaBr + C2H5OH -消除反應(yīng)、消除反應(yīng)、1，2-消除反應(yīng)消除反應(yīng)CCXH + :B-C=C+ HB + :X-9.2.4 消除反應(yīng)消除反應(yīng) CH3-CH2-CH-CH3BrKOH-C2H5OH CH3CH=CHCH3 (81%)CH3CH2CH=CH2 (19%)HCH3BrH3CC2H5ONaC2H5OHCH3CH3 2. E2機(jī)制機(jī)制CCHXROHCCRO-C=C+ ROH + X-X - -1. 消除的取向消除的取向saytZeff(查依切夫查依切夫)規(guī)則規(guī)則氫從含氫較少的氫從含氫較少的 碳上脫去，生成取代基較多的穩(wěn)定烯烴。碳上脫去，生成取代基較多的穩(wěn)定烯烴。 消除需符

30、合共平面幾何要求（消除需符合共平面幾何要求（H-CC-X 共平面）共平面）CCHX-HXC=C 反式共平面消除反式共平面消除 （能量低）（能量低）CCHX-HXC=C 順式共平面消除順式共平面消除 當(dāng)反式不能消除時(shí)用順式消除當(dāng)反式不能消除時(shí)用順式消除C-H鍵和鍵和C-X鍵的斷裂、鍵的斷裂、 鍵的形成協(xié)同進(jìn)行，經(jīng)過渡態(tài)一步鍵的形成協(xié)同進(jìn)行，經(jīng)過渡態(tài)一步完成。底物與試劑參與形成過渡態(tài)。雙分子消除。完成。底物與試劑參與形成過渡態(tài)。雙分子消除。 反應(yīng)速率反應(yīng)速率=RXB- HHBrHC2H5NaOHC2H5OHCH3?C2H5CH3HCH3BrHHC2H5H 3. E1機(jī)制機(jī)制step 1CH3CCl

31、CH3CH3slowCH3C+ + Cl-CH3CH3step 2 HO:-C+ CH3CH3CHHHfastC=CHHCH3CH3+ H2O 反應(yīng)經(jīng)歷碳正離子中間體，伴有反應(yīng)經(jīng)歷碳正離子中間體，伴有重排發(fā)生。重排發(fā)生。反應(yīng)速率反應(yīng)速率=RXCH3CCH3CH3CH2BrC2H5OH解離CH3CCH3CH3CH2+-CH3遷移CH3CCHCH3CH3H+-H+C=CHCH3CH3CH34. 鄰二鹵代烷失鹵素鄰二鹵代烷失鹵素共平面反式消除。中間體：碳負(fù)離子。共平面反式消除。中間體：碳負(fù)離子。1) 碘化物與鄰二鹵代烷作用碘化物與鄰二鹵代烷作用 CCBrBrI-BrICCBr-Br-CCBrHCH3

32、CH3HBr-I-CCCH3CH3HHBrBrHCH3HCH3I-2) 金屬鋅與鄰二鹵代烷作用金屬鋅與鄰二鹵代烷作用 CCXXZnCC+ ZnX2BrBr-I- ?BrBr9.3 一鹵代烯烴和一鹵代芳烴一鹵代烯烴和一鹵代芳烴 1. 分類：分類：2. 烴基結(jié)構(gòu)對(duì)鹵代烴活性的影響烴基結(jié)構(gòu)對(duì)鹵代烴活性的影響 不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴與不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴與AgNO3 反應(yīng)的速度有明顯差反應(yīng)的速度有明顯差異?？梢澡b別活性不同的鹵代烴。異?？梢澡b別活性不同的鹵代烴。分類分類 烯丙式鹵代烴：烯丙式鹵代烴： R-CH=CH-CH2-XCH2-X由于生成由于生成Ag X 沉淀，因此該反應(yīng)可用來(lái)鑒別鹵代烴。沉淀，因此該反應(yīng)

33、可用來(lái)鑒別鹵代烴。乙乙醇醇硝硝酸酸酯酯R-X + AgONO2 RONO2 + AgX 乙烯式鹵代烴：乙烯式鹵代烴：XR-CH=CH-X 孤立式鹵代烴：孤立式鹵代烴： R-CH=CH-(CH2)n-X (n 2)CH2-ClAgNO3 / 乙醇乙醇室溫室溫AgCl（立即）（立即）CH2=CH-CH2-ClClCH3CH3CH3CAgNO3 / 乙醇乙醇AgClR-CH=CH-(CH2)2-ClCH3-ClCH3CH3CH-ClClAgNO3 / 乙醇乙醇不反應(yīng)不反應(yīng)CH2=CH-Cl歸納化學(xué)活性：歸納化學(xué)活性：鹵代烷的穩(wěn)定性：乙烯式鹵代烷的穩(wěn)定性：乙烯式 孤立式孤立式 烯丙式烯丙式分子結(jié)構(gòu)與活

34、潑性的關(guān)系分子結(jié)構(gòu)與活潑性的關(guān)系: 乙烯式鹵代烴乙烯式鹵代烴鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)正常鍵長(zhǎng)正常鍵長(zhǎng)(nm)CCC Cl0.1340.177CH2CH Cl0.1380.172Cl0.170乙乙烯烯式式:鍵長(zhǎng)趨于平均化鍵長(zhǎng)趨于平均化3R-X 2R-X 1R-X X乙烯式乙烯式孤立式孤立式(n2)烯丙式烯丙式CH2=CH-CH2-XCH2-XCH2=CH-(CH2)n-XCH2=CH-X正正常常 : CXsp3乙乙烯烯式式 : =C Xsp2-+CH2CH Cl(三三中心四電子)Cl 氯原子上的一對(duì)未共用電子處在氯原子上的一對(duì)未共用電子處在 P 軌道上，這個(gè)軌道上，這個(gè) P 軌軌道可與道可與軌道相互重疊

35、而形成軌道相互重疊而形成P共軛體系。共軛體系。 P共軛的結(jié)果，產(chǎn)生電子離域現(xiàn)象，氯原子上的未共軛的結(jié)果，產(chǎn)生電子離域現(xiàn)象，氯原子上的未共用電子對(duì)向碳原子方向轉(zhuǎn)移。結(jié)果使共用電子對(duì)向碳原子方向轉(zhuǎn)移。結(jié)果使CX鍵長(zhǎng)縮短，鍵長(zhǎng)縮短，而而C=C鍵長(zhǎng)略有增加。鍵能增大而穩(wěn)定。鍵長(zhǎng)略有增加。鍵能增大而穩(wěn)定。a) 碳的雜化態(tài)碳的雜化態(tài)b）電子效應(yīng)）電子效應(yīng)原因原因:R-CH2-Cl + Mg R-CH2-MgCl故：故：Br無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚CH2=CH-Cl + Mg 不反應(yīng)不反應(yīng)無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚Cl + Mg 不反應(yīng)不反應(yīng)無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚不反應(yīng)不反應(yīng)不反應(yīng)不反應(yīng)NaCNOH - 烯丙式鹵代烴烯丙式鹵代烴慢

36、慢P共共軛軛(六六電電子子七七中中心心)CH2-ClCH2+ Cl -+CH2=CH-CH2 CH2CHCH2 烯丙基式鹵代烴比孤立式鹵代烴活潑，其原因烯丙基式鹵代烴比孤立式鹵代烴活潑，其原因 是是它容易離解成烯丙基正離子有關(guān)。它容易離解成烯丙基正離子有關(guān)。慢慢P 共共軛軛+CH2=CH-CH2-Cl CH2=CH-CH2 + Cl - 烯丙基正離子是一個(gè)缺電子烯丙基正離子是一個(gè)缺電子P共軛體系，由于發(fā)共軛體系，由于發(fā)生了生了電子云的離域現(xiàn)象，它的正電荷分散，這樣使體系電子云的離域現(xiàn)象，它的正電荷分散，這樣使體系能量降低，而比較穩(wěn)定。能量降低，而比較穩(wěn)定。 越穩(wěn)定的離子，越容易生成，所以烯丙基

37、式鹵代烴越穩(wěn)定的離子，越容易生成，所以烯丙基式鹵代烴很容易離解成碳正離子。很容易離解成碳正離子。 RI RBr RC l 親核取代反應(yīng)時(shí)，當(dāng)烴基相同而鹵原子不同時(shí)，其親核取代反應(yīng)時(shí)，當(dāng)烴基相同而鹵原子不同時(shí)，其 活潑次序?yàn)椋夯顫姶涡驗(yàn)椋篟-I + AgNO3 RONO2 + AgI 硝酸酯硝酸酯室溫室溫3. 鹵原子位置對(duì)烴基的影響鹵原子位置對(duì)烴基的影響 烯丙式鹵代烴與烯丙式鹵代烴與 HX 反應(yīng)反應(yīng) 乙烯式鹵代烴與乙烯式鹵代烴與HX 反應(yīng)反應(yīng) 鹵原子對(duì)苯環(huán)影響鹵原子對(duì)苯環(huán)影響100%Cl+ClHO3S-H2SO4 +Cl+70%ClO2N-ClNO2HNO3H2SO4-+CH2=CH-Cl +

38、HBr CH3-CH-ClBr產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則+-CH2=CH-CH2-Cl + HBr CH2-CH2-CH2-ClBr反馬氏規(guī)則產(chǎn)物反馬氏規(guī)則產(chǎn)物9.4 多氯代烴，有機(jī)氟化物多氯代烴，有機(jī)氟化物 一般來(lái)說(shuō)，單鹵代烴分子中引入一個(gè)鹵原子，它的一般來(lái)說(shuō)，單鹵代烴分子中引入一個(gè)鹵原子，它的CX鍵是極性鍵，易斷裂，故反應(yīng)活潑性強(qiáng)，但隨著鍵是極性鍵，易斷裂，故反應(yīng)活潑性強(qiáng)，但隨著一個(gè)碳上的鹵原子增多時(shí)，則此時(shí)的一個(gè)碳上的鹵原子增多時(shí)，則此時(shí)的CX鍵變得難斷鍵變得難斷裂，而反應(yīng)活性降低。裂，而反應(yīng)活性降低。反應(yīng)活性：反應(yīng)活性： CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 兩個(gè)以上鹵原子分別連在不同碳上。兩個(gè)以上鹵原子分別連在不同碳上。分類分類CH2Cl2 多個(gè)鹵原子連在同一個(gè)碳上。多個(gè)鹵原子連在同一個(gè)碳上。CH2ClCH2Cl 正因?yàn)槎帑u代烴的化學(xué)惰性，可以用來(lái)作溶劑、煙霧劑、正因?yàn)槎帑u代烴的化學(xué)惰性，可以用來(lái)作溶劑、煙霧劑、滅火劑和冷凍劑等。滅火劑